Gegenstand mit leicht reinigbarer Oberfläche und Verfahren zu seiner Herstellung Object with an easily cleanable surface and process for its manufacture
Die Erfindung bezieht sich auf einen Gegenstand mit leicht reinigbarer Oberfläche durch eine Doppelbeschichtung mit einer hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden äußeren Schicht und einer inneren anorganischen Sol-Gel-Schicht.The invention relates to an object with an easily cleanable surface by means of a double coating with a hydrophobic outer layer having a component which reacts with free OH groups and an inner inorganic sol-gel layer.
Solche Gegenstände können aus keramischem Material bestehen, wie beispielsweise Fliesen, sanitärkeramische Produkte oder können Emails, wie z.B. Backofenmuffeln, Metalle, wie z.B. Edelstahl oder Kunststoffe sein. Eine bevorzugte Anwendung stellen Gegenstände aus Glas oder Glaskeramik dar, wie beispielsweise Backofen- Innenscheiben oder transparente Kamintüren, die jeweils hohen Temperaturen und/oder starken Verschmutzungen ausgesetzt sind und fortwährend gereinigt werden müssen, damit sie ihre Funktion voll erfüllen können.Such objects can consist of ceramic material, such as tiles, sanitary ceramic products or can be enamels, e.g. Oven muffles, metals such as Stainless steel or plastics. A preferred application are objects made of glass or glass ceramic, such as oven inner panes or transparent fireplace doors, which are exposed to high temperatures and / or heavy soiling and must be cleaned continuously so that they can fully perform their function.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung solcher beschichteten Gegenstände.The invention further relates to a method for producing such coated articles.
Es gibt eine Reihe von privat oder gewerblich benutzten Gegenständen, die starken Verschmutzungen ausgesetzt sind, d.h. bei denen es auf eine leichte Reinigbarkeit ankommt.There are a number of privately or commercially used items that are exposed to heavy soiling, i.e. where easy cleanability is important.
Gemäß dem Stand der Technik werden Gegenstände, die Verschmutzungen ausgesetzt sind, typischerweise entweder mit hydrophoben Lösungen behandelt oder mit hydrophilen, photokatalytischen Schichten versehen.
Hydrophobe Oberflächen können auf unterschiedliche Weise erzeugt werden. Zum einen kann, wie in der Keramikindustrie, eine aus einem anorg.-org.-Nanopartikelnetzwerk bestehende Schicht über ungesättigte organische Gruppen thermisch oder mit UV-Licht vernetzt werden. Typisches Beispiel sind die anorganisch-organischen Hybridpolymere, die unter der Marke ORMOCER® des Fraunhofer Instituts für Silicatforschung bekannt sind. Zum anderen gibt es eine Vielzahl von hydrophoben, organischen Lösungen, die nach der Fertigung oder auch vom Endkunden appliziert werden können (z.B. Lösungen, die unter der Marke „Clear Shield®" bekannt geworden sind). Die WO 00/37 374 zeigt ein Beispiel für diesen Lösungsansatz. Diese Ansätze sind mechanisch nicht sehr beständig und sind auch durch die organischen Komponenten in der max. Einsatztemperatur begrenzt.According to the prior art, objects that are exposed to soiling are typically either treated with hydrophobic solutions or provided with hydrophilic, photocatalytic layers. Hydrophobic surfaces can be created in different ways. On the one hand, as in the ceramics industry, a layer consisting of an inorganic-organic nanoparticle network can be crosslinked thermally or with UV light via unsaturated organic groups. A typical example is the inorganic-organic hybrid polymer, which is known under the brand ORMOCER® of the Fraunhofer Institute for Silicate Research. On the other hand, there are a large number of hydrophobic, organic solutions which can be applied after production or by the end customer (for example solutions which have become known under the "Clear Shield®" brand). WO 00/37 374 shows an example This approach is not mechanically very stable and is also limited by the organic components in the maximum operating temperature.
Hydrophile, photokatalytische Schichten werden z.B. von Pilkington („Aktiv Glas®") als leicht reinigbare Fassadengläser angeboten. Um eine Reinigungswirkung zu erzielen, ist dabei eine Aktivierung durch UV-Licht zwingend nötig. Außerdem ist die Abbaurate sehr niedrig und nicht für Kontaktverschmutzungen geeignet.Hydrophilic, photocatalytic layers are e.g. offered by Pilkington ("Aktiv Glas®") as easy-to-clean facade glasses. To achieve a cleaning effect, activation by UV light is imperative. In addition, the degradation rate is very low and not suitable for contact contamination.
An vorstehende Gegenstände mit leicht reinigbaren Oberflächen werden in der Praxis anwendungsspezifische Anforderungen gestellt, die zum Teil sehr hart sind. Beispielsweise werden an die Schichten von Backofen-Innenscheiben folgende Anforderungen gestellt.In practice, application-specific requirements are placed on protruding objects with easy-to-clean surfaces, some of which are very hard. For example, the following requirements are placed on the layers of oven inner panes.
- Temperaturbeständigkeit von 300° C/100 h - leichte Reinigung bei diversen Direktverschmutzungen (z.B. Käse, Ketchup, Quark, Lebensmittelmischungen, Schweinebauch, Pflaumenmus) bei hohen Temperaturen (bis 300° C)
mechanische Beständigkeit (Radiertest, Schrubbtest mit gängigen Reinigungstüchern oder Schwämmen, wie z.B. mit einem Mikrofasertuch) - chemische Beständigkeit gegen diverse Reinigungsmittel, wie z.B. Backofenspray, Spülmittel, Essigreiniger, und Lebensmittel.- Temperature resistance of 300 ° C / 100 h - Easy cleaning with various direct soiling (e.g. cheese, ketchup, curd cheese, food mixes, pork belly, plum jam) at high temperatures (up to 300 ° C) mechanical resistance (eraser test, scrubbing test with common cleaning cloths or sponges, such as with a microfiber cloth) - chemical resistance to various cleaning agents, such as oven spray, detergent, vinegar cleaner, and food.
Es sind keine Gegenstände mit leicht reinigbaren Oberflächen bekannt, die allen vorgenannten Anforderungen genügen. Dies gilt auch für die Gegenstände und die zugehörigen Herstellungs-Verfahren nach der EP 0891 953 A1 und der DE 100 18671 A1, deren Oberfläche jeweils eine Doppelbeschichtung trägt.There are no known objects with easily cleanable surfaces that meet all of the above requirements. This also applies to the objects and the associated manufacturing processes according to EP 0891 953 A1 and DE 100 18671 A1, the surface of which each carries a double coating.
Die DE 100 18671 A1 offenbart einen Gegenstand aus insbesondere Glas oder keramischem Material, mit einer dünnen Unterschicht aus einer Metallverbindung, insbesondere aus anorganischen oder organischen Verbindungen mit vorzugsweise 4-wertigen Metallen wie Si, AI, Ti, Zr, die als Dispersion durch Spritzen oder Tauchen oder durch Pulverbestäuben, aber auch durch entsprechende Sole oder Gele auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgetragen und bei sehr hohen Temperaturen unter Zersetzung der organischen Anteile ausgebrannt werden. Auf diese Unterschicht wird nach ihrer Abkühlung eine äußere hydrophobe organische Schicht aus Siloxane, Silane, Fluorsilanpolyurethane oder Tetrafluorpolyethylene mit bekannten Methoden aufgetragen und angetrocknet.DE 100 18671 A1 discloses an object made in particular of glass or ceramic material, with a thin underlayer made of a metal compound, in particular made of inorganic or organic compounds with preferably tetravalent metals such as Si, Al, Ti, Zr, which are dispersed by spraying or Dipped or powdered, but also applied to the surface of the object with appropriate brine or gels and burned out at very high temperatures with decomposition of the organic components. After cooling, an outer hydrophobic organic layer made of siloxanes, silanes, fluorosilane polyurethane or tetrafluoropolyethylene is applied to this underlayer by known methods and dried.
Die EP-Schrift beschreibt einen Gegenstand aus Glas mit einer ersten, unteren Schicht aus Kieselerde (Silica) und einer zweiten, äußeren, silanhaltigen hydrophoben Schicht. Auch bei diesem Gegenstand wird die Kieselschicht ausgebrannt, bevor die hydrophobe Schicht appliziert wird.
Nach einschlägigen Erfahrungen sind diese bekannten Doppel- Schichten im Reinigungsprozeß nicht ausreichend beständig. Durch die hohen Ausbrenntemperaturen, die zu einer glasigen Unterschicht führen, reagieren sich die reaktiven Gruppen in der Unterschicht weitestgehend ab, so daß die chemischen Bindungen mit Partnern in der äußeren hydrophoben Schicht äußerst klein sind.The EP document describes an object made of glass with a first, lower layer of silica (silica) and a second, outer, silane-containing hydrophobic layer. With this object, too, the pebble layer is burned out before the hydrophobic layer is applied. According to relevant experience, these known double layers are not sufficiently stable in the cleaning process. Due to the high burn-out temperatures, which lead to a glassy lower layer, the reactive groups in the lower layer react as far as possible, so that the chemical bonds with partners in the outer hydrophobic layer are extremely small.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den eingangs bezeichneten Gegenstand mit einer Beschichtung zu versehen, die die vorstehend aufgeführten, für Backofen-Innenscheiben notwendigen Tests besteht.The invention has for its object to provide the above-mentioned object with a coating that passes the tests listed above, necessary for oven inner panes.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch einen Gegenstand mit leicht reinigbarer Oberfläche durch eine Doppelbeschichtung mit einer hydrophoben, eine mit freien OH-Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden äußeren Schicht und einer inneren anorganischen Sol- Gel-Schicht, bei dem erfindungsgemäß die äußere hydrophobe Schicht auf einer mit mäßigen Temperaturen bis maximal 100° C nur angetrockneten, sehr reaktiven inneren Sol-Gel-Schicht aufgebracht und durch Kondensationsreaktionen fest mit dieser chemisch verankert ist, und erst das Doppelschichtsystem auf der Oberfläche des Gegenstandes bei Temperaturen über 50° C eingebrannt ist.This object is achieved by an object with an easily cleanable surface by means of a double coating with a hydrophobic outer layer having a component which reacts with free OH groups and an inner inorganic sol-gel layer, in which, according to the invention, the outer hydrophobic layer is coated on a moderate temperatures up to a maximum of 100 ° C only dried, very reactive inner sol-gel layer and firmly anchored to it by condensation reactions, and only the double-layer system on the surface of the object is baked at temperatures above 50 ° C.
Verfahrensmäßig gelingt die Aufgabe durch ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes mit leicht reinigbarer Oberfläche durch eine Doppelbeschichtung, mit den Schritten:In procedural terms, the task is accomplished by a method for producing an object with an easily cleanable surface by means of a double coating, with the steps:
- Applizieren einer inneren anorganischen Sol-Gel-Schicht direkt auf die Oberfläche des Gegenstandes mit herkömmlichen Verfahren in einem ersten Schritt Trocknen der inneren Sol-Gel-Schicht bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100° C,
- Applizieren einer äußeren hydrophoben, eine mit freien OH- Gruppen reagierenden Komponente aufweisenden Schicht mit bekannten Verfahren auf die reaktive innere Sol-Gel-Schicht in einem zweiten Schritt, und - Einbrennen des Doppelschichtsystems auf der Oberfläche des Gegenstandes.Applying an inner inorganic sol-gel layer directly to the surface of the object using conventional methods in a first step drying the inner sol-gel layer at a temperature between room temperature and 100 ° C., - Applying an outer hydrophobic layer having a component reacting with free OH groups to the reactive inner sol-gel layer in a second step using known methods, and - baking the double-layer system on the surface of the object.
Durch das erfindungsgemäße zweischichtige Verfahren ist es möglich, Gegenstände mit einer visuell unauffälligen, mechanisch beständigen und leicht reinigbaren Schutzschicht herzustellen. Da die Unterschicht, die innere Sol-Gel-Schicht, nicht, wie im bekannten Fall, ausgebrannt wird, sondern bei gegenüber den sehr hohen Ausbrenntemperaturen relativ mäßigen Temperaturen zunächst nur angetrocknet wird, bleiben die reaktiven Gruppen, d.h. die OH-Gruppen der Sol-Gel-Schicht erhalten und können mit Molekülen der hydrophoben Oberschicht eine chemische Bindung eingehen, insbesondere durch eine Kondensationsreaktion. Wesentlich für die Erfindung ist daher die noch sehr reaktive untere Sol-Gel-Schicht, das anorganische Sol-Gel- Netzwerk, die durch eine Kondensationsreaktion die zweite Schicht fest verankert. Diese zweite Schicht ist stark hydrophob und damit schmutzabweisend.The inventive two-layer process makes it possible to produce articles with a visually unobtrusive, mechanically stable and easily cleanable protective layer. Since the lower layer, the inner sol-gel layer, is not burned out, as in the known case, but is initially only dried on at temperatures which are relatively moderate compared to the very high burn-out temperatures, the reactive groups, i.e. receive the OH groups of the sol-gel layer and can form a chemical bond with molecules of the hydrophobic top layer, in particular by a condensation reaction. Essential for the invention is therefore the still very reactive lower sol-gel layer, the inorganic sol-gel network, which firmly anchors the second layer through a condensation reaction. This second layer is highly hydrophobic and therefore dirt-repellent.
Die Sol-Gel-Methode ist bekanntlich eine Methode, mit der mechanisch beständige Metalloxid-Schichten hergestellt werden können. Dabei wird eine Reaktion von metall-organischen Ausgangsmaterialien im gelösten Zustand für die Ausbildung der Schichten ausgenutzt. Durch eine gesteuerte Hydrolyse und Kondensationsreaktion der metallorganischen Ausgangsmaterialien baut sich eine typische Metalloxid-Netzwerkstruktur, d.h. eine Struktur, in der die Metallatome durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, auf, einhergehend mit der Abspaltung von Reaktionsprodukten wie Alkohol und Wasser.
Durch Zugabe von Katalysatoren kann dabei die Hydrolysereaktion beschleunigt werden.The sol-gel method is known to be a method with which mechanically stable metal oxide layers can be produced. A reaction of metal-organic starting materials in the dissolved state is used for the formation of the layers. A controlled hydrolysis and condensation reaction of the organometallic starting materials builds a typical metal oxide network structure, ie a structure in which the metal atoms are connected to one another by oxygen atoms, along with the elimination of reaction products such as alcohol and water. The hydrolysis reaction can be accelerated by adding catalysts.
Die untere Schicht stellt sich daher als Gel aus metallorganischen Materialien dar, wobei im Fall der Erfindung als Metalle vorzugsweise Ti, Si, Zr, AI, Sn in Frage kommen.The lower layer therefore presents itself as a gel made of organometallic materials, in the case of the invention the preferred metals being Ti, Si, Zr, Al, Sn.
Sie hat typischerweise eine Dicke von 10 nm bis 1 μm und wird mit herkömmlichen Verfahren, bevorzugt mit dem Sprüh- oder Tauch verfahren, auf die Oberfläche des zu beschichteten Gegenstandes, vorzugsweise ein Glassubstrat, appliziert. Neben dem Verfahren des Sprühens oder Tauchens sind alle dem Fachmann bekannten Verfahren einsetzbar, z.B. auch Schleuder- Verfahren oder Dampfabscheide-Verfahren (VD, vorzugsweise CVD- Verfahren).It typically has a thickness of 10 nm to 1 μm and is applied to the surface of the object to be coated, preferably a glass substrate, using conventional methods, preferably spraying or dipping. In addition to the method of spraying or dipping, all methods known to the person skilled in the art can be used, e.g. also centrifugal process or steam separation process (VD, preferably CVD process).
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Oberfläche des Gegenstandes vor der Beschichtung mit der Sol-Gel-Schicht aktiviert. Derartige Aktivierungsverfahren sind vielfältig und dem Fachmann bekannt und umfassen Oxidation sowie Plasmabehandlungen oder auch Behandlung mit Säure und/oder Laugen. Ebenso ist es möglich, vor der Beschichtung des erfindungsgemäßen Gegenstands an diesen Stellen eine oder mehrere Haftvermittlerschichten aus Gas- oder Flüssigphase aufzutragen. Derartige Haftvermittlerschichten sind vielfältig und dem Fachmann bekannt, sowie leicht für das jeweilige Substratmaterial zu ermitteln. Ein üblicher Haftvermittler sind Silane und Silanole, die reaktive Gruppen aufweisen. In einzelnen Fällen ist es zweckmäßig, die Substratoberfläche zuvor aufzurauhen, beispielsweise mechanisch durch Sandstrahlen oder chemisch, beispielsweise durch Anätzen.
Auch andere physikalische Methoden, wie Corona-Entladung, Beflammen, UV-Behandlung sind anwendbar, ebenso Kombinationen der vorgenannten Maßnahmen.According to a further embodiment of the invention, the surface of the object is activated before the coating with the sol-gel layer. Such activation methods are diverse and known to the person skilled in the art and include oxidation and plasma treatments or also treatment with acid and / or alkalis. It is also possible to apply one or more adhesion promoter layers made of gas or liquid phase at these points before coating the object according to the invention. Adhesion promoter layers of this type are diverse and known to the person skilled in the art, and are easy to determine for the respective substrate material. A common adhesion promoter are silanes and silanols, which have reactive groups. In individual cases, it is expedient to roughen the substrate surface beforehand, for example mechanically by sandblasting or chemically, for example by etching. Other physical methods, such as corona discharge, flame treatment, UV treatment, can also be used, as can combinations of the aforementioned measures.
Auf diese Sol-Gel-Schicht wird dann nach einer Trocknungszeit von bevorzugt < 6 h bei Raumtemperatur oder darüber hinausgehenden Temperaturen bis ca. 100° C, (siehe auch Beispiel 6) in einem zweiten Schritt eine hydrophobe Schicht, bevorzugt ein perfluoriertes Silan mit einer Dicke < 5 nm oder Sol-Gel-Mischungen mit einer hydrophoben Komponente mit einer Dicke von 5 nm bis 1 μm, bevorzugt 10 nm bis 150 nm, mit bekannten Verfahren appliziert, vorzugsweise aufgesprüht.After a drying time of preferably <6 h at room temperature or temperatures exceeding about 100 ° C. (see also Example 6), a hydrophobic layer, preferably a perfluorinated silane with a, is then applied to this sol-gel layer Thickness <5 nm or sol-gel mixtures with a hydrophobic component with a thickness of 5 nm to 1 μm, preferably 10 nm to 150 nm, applied by known methods, preferably sprayed on.
Die zweite Schicht enthält als hydrophobe Komponenten bevorzugt Fluoralkyl-Silane.The second layer preferably contains fluoroalkyl silanes as hydrophobic components.
Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Silane weisen die allgemeine FormelPreferred silanes in the process according to the invention have the general formula
(CFxHy) - (CFaHb)n - (CFaHb)m-Si- (OR)3 (CF x H y ) - (CFaH b ) n - (CF a H b ) m -Si- (OR) 3
auf, worin x und y unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3 ist und x + y = 3 ergibt, a, a' und b, b' unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind und a + b sowie a' + b' = 2 ergibt und n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und zusammen maximal 30 ergeben und R ein gerad kettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter (ggf. Heteroatome aufweisender) Ci - bis Cs-Alkylrest ist. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl-, Ethyl- und Propylreste, sowie deren Aminoderviate. Erfindungsgemäß sind Silane bevorzugt, die Heteroatome bzw. Heteroatome umfassende funktionelle Gruppen aufweisen, welche die Wasserlöslichkeit des Silans erhöhen bzw. vermitteln.
Die Sol-Gel-Schicht muß vor dem Besprühen der hydrophoben Lösung soweit verfestigt sein, daß es zu keinen Verlaufstörungen, wie z.B. Zusammenziehen der Beschichtung, kommt. Durch die Aufbringung der hydrophoben-Sprühlösung auf die angetrocknete, sehr reaktive innere Sol-Gel-Schicht, erfolgt eine intensive Durchdringung, Belegung und Vernetzung der hydrophoben Komponente mit der inneren Sol-Gel- Schicht.where x and y are independently 0, 1, 2 or 3 and x + y = 3, a, a 'and b, b' are independently 0, 1 or 2 and a + b and a '+ b '= 2 and n and m independently of one another are an integer from 0 to 20 and together give a maximum of 30 and R is a straight-chain, branched, saturated or unsaturated (optionally containing heteroatoms) Ci - to Cs-alkyl radical. Preferred alkyl radicals are methyl, ethyl and propyl radicals, as well as their amino derivatives. According to the invention, preference is given to silanes which have heteroatoms or heteroatoms comprising functional groups which increase or mediate the water solubility of the silane. Before the spraying of the hydrophobic solution, the sol-gel layer has to be solidified to such an extent that there are no flow disturbances, such as contraction of the coating. By applying the hydrophobic spray solution to the dried, very reactive inner sol-gel layer, there is intensive penetration, coating and cross-linking of the hydrophobic component with the inner sol-gel layer.
Anschließend wird das Doppel-Schichtsystem bei 50° - 450° C, bevorzugt 250° C - 380° C, für 2 min bis 2 h eingebrannt.The double-layer system is then baked at 50 ° to 450 ° C., preferably 250 ° C. to 380 ° C., for 2 minutes to 2 hours.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt neben den guten Reinigungsergebnissen auch in einer deutlichen Verringerung der Prozesszeiten.In addition to the good cleaning results, the advantage of the method according to the invention is also a significant reduction in process times.
Durch Einstellung der Sprühparameter können die Verlauf- und Trockenzeit der Sol-Gel-Schicht derart gesteuert werden, so daß beide Schichten in einem Sprühdurchgang mit zwei Sprühköpfen aufgebracht werden können. Das energieintensive Ausbrennen der Unterschicht, d.h. der inneren Sol-Gel-Schicht zur glasigen Schicht, entfällt.By adjusting the spray parameters, the course and drying time of the sol-gel layer can be controlled in such a way that both layers can be applied in one spray pass with two spray heads. The energy-intensive burning out of the lower layer, i.e. the inner sol-gel layer to the glassy layer.
Ausführungsbeispiele:EXAMPLES
Beispiel 1 a:Example 1 a:
Eine SiO2-Unterschicht auf ein Glassubstrat wird derart hergestellt, daß gewichtsgleiche Mengen an Kieselsäureester und alkoholischem Lösungsmittel kurz zusammen gerührt werden. Anschließend wird 25 Gew.-% Wasser zur Lösung gegeben und zusammen mit geringen Mengen Katalysator (Salzsäure) verrührt und 1 Tag ruhen lassen. Für die Applikation wird das so hergestellte Konzentrat noch einmal mit Alkohol verdünnt, für das Sprühverfahren werden Mischungen von 4 g Konzentrat zu 320 g Alkohol besonders bevorzugt.
Beispiel 1 b:An SiO 2 underlayer on a glass substrate is produced in such a way that equal amounts of silicic acid ester and alcoholic solvent are briefly stirred together. Then 25% by weight of water is added to the solution and stirred together with small amounts of catalyst (hydrochloric acid) and left to rest for 1 day. For the application, the concentrate produced in this way is once again diluted with alcohol; for the spraying process, mixtures of 4 g of concentrate and 320 g of alcohol are particularly preferred. Example 1 b:
Eine Mischoxid-Unterschicht wird derart hergestellt, daß zu dem Konzentrat aus Beispiel 1 a ein Konzentrat aus Titan im Gew.- Verhältnis 1 : 2 gegeben wird. Das Titankonzentrat wird aus TiCI und Ethanol hergestellt, indem eine Lösung aus 128 g/L hergestellt wird. Für den Einsatz von Lösungen, die im Sprühverfahren verarbeitet werden, werden 8 g des Siθ2-Konzentrats und 4 g des Titankonzentrats mit 320 g Alkohol verrührt.A mixed oxide underlayer is produced in such a way that a concentrate of titanium in a weight ratio of 1: 2 is added to the concentrate from Example 1a. The titanium concentrate is made from TiCl and ethanol by making a 128 g / L solution. For the use of solutions which are processed by spraying, 8 g of the SiO 2 concentrate and 4 g of the titanium concentrate are mixed with 320 g of alcohol.
Beispiel 2 a:Example 2a:
Eine hydrophobe Schicht wird derart hergestellt, daß ein hydrophobes Silan (z.B. Degussa, F8261) und ein Katalysator (Essigsäure) in einem Gew.-Verhältnis von 1 : 70 in Aceton angerührt wird. Diese Lösung wird dann auf eine Unterschicht der Beispiele 1 a und 1 b aufgetragen.A hydrophobic layer is prepared in such a way that a hydrophobic silane (e.g. Degussa, F8261) and a catalyst (acetic acid) are mixed in a weight ratio of 1:70 in acetone. This solution is then applied to a lower layer of Examples 1a and 1b.
Beispiel 2 b:Example 2 b:
Eine weitere hydrophobe Schicht wird derart hergestellt, daß gewichtsgleiche Mengen an Kieselsäureester und alkoholischem Lösungsmittel kurz zusammen gerührt werden. Anschließend werden 5 Gew.-% hydrophobes Silan (z.B. Degussa, F8800) mit der Lösung verrührt. Anschließend werden 22 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und wenig Katalysator (Salzsäure) langsam eingerührt. Das entstandene Konzentrat ruht dann für 4 h. Eine Sprühlösung wird hergestellt, indem das Konzentrat und Aceton im Gew.-Verhältnis von 1 : 20 gemischt werden. Diese Lösung wird dann auf eine Zwischenschicht der Beispiele 1 aufgetragen.A further hydrophobic layer is produced in such a way that equal amounts of silica ester and alcoholic solvent are briefly stirred together. Then 5% by weight of hydrophobic silane (e.g. Degussa, F8800) are mixed with the solution. 22% by weight of a mixture of water and a little catalyst (hydrochloric acid) are then slowly stirred in. The resulting concentrate then rests for 4 hours. A spray solution is prepared by mixing the concentrate and acetone in a 1:20 ratio by weight. This solution is then applied to an intermediate layer in Examples 1.
Beispiel 3:Example 3:
Ein weiteres hydrophobes Schichtsystem wird erhalten, indem man eine käuflich zu erwerbende, hydrophobe, mit freien OH-Gruppen reagierende Lösung (z.B. NanoTop®, Fa. Flexotec, oder Easy-to- Clean-Produkte der Fa. Nano-X) auf eine der Unterschichten aus
Beispiel 1 appliziert und gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren auf ein Glas-Substrat aufträgt.Another hydrophobic layer system is obtained by applying a commercially available, hydrophobic solution which reacts with free OH groups (for example NanoTop®, from Flexotec, or Easy-to-Clean products from Nano-X) to one of the Lower layers Example 1 applied and applied according to the method described in Example 4 on a glass substrate.
Beispiel 4:Example 4:
Die Unterschicht der Beispiele 1 wird mit einem gängigen Sprühverfahren auf wärmereflektierendes Substratglas aufgetragen. Für eine möglichst gute Verstäubung wird eine Mikro-Sprühdüse (Fa. Krautzberger) eingesetzt. Die Trocknung der Unterschicht erfolgt bei Raumtemperatur.The lower layer of Examples 1 is applied to heat-reflecting substrate glass using a conventional spraying method. A micro spray nozzle (from Krautzberger) is used to ensure the best possible atomization. The underlayer dries at room temperature.
Die hydrophobe Schicht (Beispiele 2) wird mit einer Mikro-Sprühdüse auf die angetrocknete Unterschicht appliziert. Das komplette System wird dann bei 300° C/20 min derart eingebrannt, dass die organischen Bestandteile nicht zersetzt werden, aber eine sehr gute (Kondensations-) Reaktion zwischen sowie in den Schichten und dem Substrat gewährleistet ist.The hydrophobic layer (Examples 2) is applied to the dried underlayer with a micro-spray nozzle. The entire system is then baked at 300 ° C./20 min in such a way that the organic constituents are not decomposed, but a very good (condensation) reaction between and in the layers and the substrate is ensured.
Beispiel 5:Example 5:
Um die Überlegenheit der nicht ausgebrannten unteren Sol-Gel-Schicht der Beschichtung nach der Erfindung gegenüber einer ausgebrannten Sol-Gel-Schicht nach dem Stand der Technik zu zeigen, wurden zwei entsprechende Proben angefertigt und getestet.In order to demonstrate the superiority of the unburned lower sol-gel layer of the coating according to the invention over a burned-out sol-gel layer according to the prior art, two corresponding samples were prepared and tested.
Wie im Beispiel 1 wurde auf zwei gleiche Substrate jeweils eine Siθ2- Schicht durch Sprühen aufgebracht. Eine Probe wurde in einem Ofen bei 500° C 30 Minuten lang erhitzt, wogegen die zweite Probe bei Raumtemperatur unter Raumumgebungsbedingungen gehalten wurde.As in Example 1, an SiO 2 layer was applied by spraying to two identical substrates. One sample was heated in an oven at 500 ° C for 30 minutes while the second sample was kept at room temperature under ambient ambient conditions.
Anschließend wurden beide Substrate wie im Beispiel 2 a mit einem Fluorsilan durch Sprühen beschichtet und dann für 20 Minuten bei 300° C hitzebehandelt.
Beide Proben wurden dann durch mechanisches Reiben der beschichteten Oberfläche mit einem nassen Filzkissen unter einer Last von 1 kg getestet. Nach einer vorgegebenen Anzahl von Reibzyklen wurde jeweils der Kontaktwinkel von Wasser an der geriebenen Oberfläche gemessen. Wie aus der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen ist, zeigt die Probe nach dem Stand der Technik mit der ausgebrannten SiO2-Unterschicht eine rapide Abnahme des Kontaktwinkels mit der Zahl der Reibzyklen gegenüber der zweiten erfindungsgemäß beschichteten Probe mit nicht ausgebrannter Siθ2- Unterschicht.Then both substrates were coated with a fluorosilane by spraying, as in Example 2a, and then heat-treated at 300 ° C. for 20 minutes. Both samples were then tested by mechanically rubbing the coated surface with a wet felt pad under a 1 kg load. After a predetermined number of rubbing cycles, the contact angle of water on the rubbed surface was measured. As can be seen from the table below, the sample according to the prior art with the burned-out SiO 2 underlayer shows a rapid decrease in the contact angle with the number of friction cycles compared to the second sample coated according to the invention with an unburned SiO 2 underlayer.
Die Ergebnisse der Kontaktwinkelmessungen lassen sich mit XPS an den zuvor mechanisch belasteten Stellen bestätigen. So zeigen stöchiometrische Untersuchungen, daß der atomare Fluoranteil im Bereich der Informationstiefe des XPS (2 - 4 nm) bei der Probe mit der ausgebrannten Unterschicht nur ca. halb so hoch ist wie bei der erfindungsgemäß nicht vor der zweiten Beschichtung ausgebrannten Probe.The results of the contact angle measurements can be confirmed with XPS at the previously mechanically stressed points. So stoichiometric studies show that the atomic fluorine content in the range of the information depth of the XPS (2-4 nm) in the sample with the burned out underlayer is only about half as high as in the sample not burned out according to the invention before the second coating.
Die Beständigkeit der Schichten ist demnach stark abhängig von der Temperaturbehandlung der Unterschicht. Die erfindungsgemäße Schicht zeigt dabei deutliche Vorteile.The durability of the layers is therefore strongly dependent on the temperature treatment of the lower layer. The layer according to the invention shows clear advantages.
Beispiel 6: Zur Untersuchung der optimalen Liegezeit zwischen dem Aufbringen der hydrophoben äußeren Schicht auf die nicht ausgebrannte Unterschicht wurden Proben entsprechend Beispiel 2 a mit unterschiedlichen Liegezeiten hergestellt. Die Liegezeiten betrugen 5 Minuten bis 1 Woche unter normalen Labor-Umgebungsbedingungen. Differenzen hinsichtlich der Abriebbeständigkeit der Doppelschicht, durchgeführt mit vereinfachten Backofen-Reinigungstests konnten praktisch nicht festgestellt werden. Im Hinblick auf die wegen der Wirtschaftlichkeit anzustrebenden kurzen Prozesszeiten sollte daher die Liegezeit generell realtiv kurz gehalten werden.Example 6: In order to investigate the optimal lying time between the application of the hydrophobic outer layer to the unburned underlayer, samples according to Example 2a were produced with different lying times. The laydown times were 5 minutes to 1 week under normal laboratory ambient conditions. Differences in the abrasion resistance of the double layer, carried out with simplified oven cleaning tests, could practically not be determined. With regard to the short process times to be sought because of the economy, the lay time should generally be kept relatively short.
Aber auch aus anderen Gründen sollte die Liegezeit einen gewissen Zeitraum nicht überschreiten. Um diese Grenze festzulegen, wurden die vorgenannten Vergleichsproben (mit unterschiedlichen Liegezeiten) wie im Beispiel 5 jeweils mit einem nassen Filzkissen mechanisch gerieben. Die nachfolgende Tabelle zeigt den Kontaktwinkel vor und nach 500 Reibzyklen von drei Proben mit Liegezeiten von 0,5, 6 oder 24 Stunden vor dem Aufbringen der hydrophoben Schicht. Wie man erkennt, veränderte sich bei der Probe mit der Liegezeit von 0,5 h der Kontaktwinkel praktisch nicht; er bleibt hoch. Für Proben mit einer Liegezeit von länger als 0,5 Stunden fällt der Kontaktwinkel dramatisch
ab. Daher werden kurze Liegezeiten bevorzugt, die 6 Stunden nicht überschreiten sollten.However, the lay time should not exceed a certain period of time for other reasons. In order to set this limit, the aforementioned comparison samples (with different lay times) were mechanically rubbed with a wet felt pad, as in Example 5. The table below shows the contact angle before and after 500 rubbing cycles of three samples with lay times of 0.5, 6 or 24 hours before the hydrophobic layer was applied. As can be seen, the contact angle of the sample practically did not change with the lying time of 0.5 h; he stays high. The contact angle drops dramatically for samples with a lay time of longer than 0.5 hours from. Therefore short lay times are preferred, which should not exceed 6 hours.
Soweit die Ausführungsbeispiele.So much for the embodiments.
Die Gegenstände, die mit der erfindungsgemäßen Doppelschicht versehen sind, können aus keramischem Material bestehen, wie beispielsweise Fliesen, sanitärkeramische Produkte, oder können Emails, wie z.B. Backofenmuffeln, Metalle, wie z.B. Edelmetalle oder Kunststoffe sein. Eine bevorzugte Anwendung stellen Gegenstände aus Glas oder Glaskeramik dar, wie beispielsweise Backofen- Innenscheiben oder transparente Kamintüren, die jeweils hohen Temperaturen und/oder starken Verschmutzungen ausgesetzt sind und fortwährend gereinigt werden müssen.
The objects which are provided with the double layer according to the invention can consist of ceramic material, such as tiles, sanitary ceramic products, or can be enamels, e.g. Oven muffles, metals such as Precious metals or plastics. Objects made of glass or glass ceramics represent a preferred application, such as, for example, oven inner panes or transparent fireplace doors, which are each exposed to high temperatures and / or heavy soiling and must be cleaned continuously.