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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberEP2473290 A1
Publication typeApplication
Application numberEP20100734069
PCT numberPCT/EP2010/059609
Publication date11 Jul 2012
Filing date6 Jul 2010
Priority date3 Sep 2009
Also published asDE102009029152A1, US9180487, US20120196134, WO2011026668A1
Publication number10734069, 10734069.7, 2010734069, EP 2473290 A1, EP 2473290A1, EP-A1-2473290, EP10734069, EP20100734069, EP2473290 A1, EP2473290A1, PCT/2010/59609, PCT/EP/10/059609, PCT/EP/10/59609, PCT/EP/2010/059609, PCT/EP/2010/59609, PCT/EP10/059609, PCT/EP10/59609, PCT/EP10059609, PCT/EP1059609, PCT/EP2010/059609, PCT/EP2010/59609, PCT/EP2010059609, PCT/EP201059609
InventorsFrank Weinelt, Ulrich Diester, Doris Pasing
ApplicantEvonik Degussa GmbH
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: Espacenet, EP Register
Flexible coating composites having primarily mineral composition
EP 2473290 A1 (text from WO2011026668A1) 
Abstract  
The invention relates to a method for producing a flexible mineral building material and the building material obtained according to said method.
Claims  translated from German  (OCR text may contain errors)
Patentansprüche claims
1 . 1 . Verfahren zur Herstellung eines flexiblen mineralischen Baustoffes, umfassend die Schritte: A process for producing a flexible mineral building material comprising the steps of:
1 ) Bereitstellung eines Substrates, 1) providing a substrate,
2) Aufbringung einer Zusammensetzung auf mindestens einer Seite des Substrates, wobei die Zusammensetzung mindestens eine anorganische Verbindung enthält, 2) application of a composition on at least one side of the substrate, wherein the composition contains at least one inorganic compound,
und jede anorganische Verbindung and any inorganic compound
mindestens ein Metall und/oder Halbmetall at least one metal and / or semimetal
ausgewählt aus der Gruppe Sc, Y, Ti, Zr, Nb, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, In, TI, Si, Ge, Sn, Zn, Pb, Sb, Bi oder Mischungen derselben selected from the group Sc, Y, Ti, Zr, Nb, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, In, TI, Si, Ge, Sn, Zn, Pb, Sb, Bi or mixtures thereof
und mindestens ein Element and at least one element
ausgewählt aus der Gruppe Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Ga oder Mischungen derselben selected from the group Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Ga or mixtures thereof
enthält, contains
und Trocknen dieser Zusammensetzung, und anschließend and then drying said composition, and
3) Aufbringung zumindest einer organischen Polymerdispersion auf mindestens einer Seite des in Schritt 2) erhaltenen Substrates, 3) applying at least one organic polymer dispersion on at least one side of the substrate obtained in step 2),
und Trocknen dieser Beschichtung oder Beschichtungen, and drying said coating or coatings,
oder or
4) Aufbringung mindestens einer Beschichtung auf mindestens einer Seite des Substrates, wobei die Beschichtung 4) applying at least one coating on at least one side of the substrate, wherein the coating
eine Mischung aus Silanen der allgemeinen Formel (Z 1 )Si(OR)3, wobei a mixture of silanes of the general formula (Z 1) Si (OR) 3, wherein
Z 1 = R, Gly (Gly=3-Glycidyloxypropyl), Z 1 = R, Gly (Gly = 3-glycidyloxypropyl)
AP (3-Aminopropyl), und/oder AP (3-aminopropyl), and / or
AEAP (N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl) ist, und R ein Alkyl- oder alicyclischer Rest mit 1 bis 18 Koh- lenstoffatomen ist und alle R gleich oder unterschiedlich sein können, AEAP (N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl), and R is an alkyl or alicyclic group having 1 to 18 coal is lenstoffatomen and all R may be identical or different,
Oxidpartikel, ausgewählt Oxide particles selected
aus den Oxiden von Ti, Si, Zr, AI, Y, Sn, Zn, Ce oder Mischungen derselben, of the oxides of Ti, Si, Zr, AI, Y, Sn, Zn, Ce or mixtures thereof,
zumindest ein Polymer und einen Initiator at least one polymer and an initiator
enthält, contains
und Trocknen dieser Beschichtung oder Beschichtungen, and drying said coating or coatings,
und anschließend and subsequently
5) Aufbringen zumindest einer organischen Polymerdispersion auf zumindest eine Seite des Substrates, und Trocknen dieser Beschichtung oder Beschichtungen. 5) applying at least one organic polymer dispersion on at least one side of the substrate, and drying said coating or coatings.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , 2. The method of claim 1,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass, falls in Schritt 3) und/oder in Schritt 5) mehr als eine organische Polymerdispersion aufgebracht wird, die Polymerdispersionen gleich oder unterschiedlich sind, ausgewählt aus Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyurethane, Polyester, Copolymerisate und/oder Cokondensate mit Vinylmonomeren, oder eine Kombination dieser Polymere. that, if it is applied in step 3) and / or in step 5) more than one organic polymer dispersion, the polymer dispersions are the same or different selected from polyacrylates, polymethacrylates, polyurethanes, polyesters, copolymers and / or cocondensates with vinyl monomers, or a combination these polymers.
3. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 oder 2, 3. The method according to at least one of claims 1 or 2,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass in Schritt 3) die zuletzt aufgebrachte Polymerdispersion Fluorcarbone aufweist. that in step 3), the last-applied polymer dispersion comprising fluorocarbons.
4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 - 3, 4. The method according to at least one of claims 1-3,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass in Schritt 5) die zuletzt aufgebrachte Polymerdispersion Fluorcarbone aufweist. that in step 5), the last-applied polymer dispersion comprising fluorocarbons.
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 - 4, 5. The method according to at least one of claims 1-4,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass in Schritt 2) die Zusammensetzung eine wässrige Dispersion zumindest eines Metalloxids enthält oder ist. that in step 2) the composition includes an aqueous dispersion of at least one metal oxide or is.
6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 - 5, 6. The method according to at least one of claims 1-5,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass, falls in Schritt 4) Z 1 = R, R ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Hexadecyl, OR', oder Kombinationen dieser Reste, wobei R' ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und alle R' gleich oder unterschiedlich sein können. that, if in step 4) Z 1 = R, R being selected from methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, hexyl, octyl, decyl, hexadecyl, OR ', or combinations of these radicals, R 'is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and all R' may be the same or different.
7. Flexibler mineralischer Baustoff, erhalten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6. 7. Flexible mineral building material, obtained according to any one of claims 1 to. 6
8. Flexibler mineralischer Baustoff, 8. Flexible mineral building material,
der eine Fleckbeständigkeit von höchstens 10, the stain resistance of at most 10,
eine Bruchdehnung von mindestens 13%, an elongation at break of at least 13%,
eine Bruchdehnung nach 7d Lagerung bei 60 °C von mindestens 10%, an elongation at break according to 7d storage at 60 ° C of at least 10%,
einen minimalen Biegeradius von höchstens 3 mm, a minimum bend radius of at most 3 mm,
und eine wasserdampfäquivalente Luftschichtdicke SD von höchstens 0,2 m aufweist. and having a water vapor-equivalent air layer thickness SD of at most 0.2 m.
Description  translated from German  (OCR text may contain errors)

Flexible Beschichtungsverbünde mit überwiegend mineralischer Zusammensetzung Flexible coating composites with predominantly mineral composition

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen überwiegend mineralischen Beschichtungsverbundes für die Herstellung bzw. die Beschichtung von Baustoffen sowie den dazu notwendigen Herstellverfahren. The present invention relates to a method for producing a flexible predominantly mineral coating composite for the production of or the coating of building materials, as well as necessary for this production method.

Es besteht im Stand der Technik der Bedarf, die Oberflächeneigenschaften von Substraten durch Beschichtung zu verändern bzw. zu verbessern. There is in the art a need to alter the surface properties of substrates by coating or to improve. Insbesondere können durch Beschichtungen die Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Einflüsse oder die Resistenz gegenüber aggressiven Substanzen verbessert werden. In particular, the resistance to mechanical influences or the resistance to aggressive substances can be enhanced by coatings. Die Substrate, die beschichtet werden, können sehr unterschiedliche Eigenschaften haben. The substrates to be coated, can have very different properties. Im Bereich der Baumaterialien kommen als Substrate harte, also nicht flexible Substrate in Betracht, wie zB Beton, Stein, Keramik oder Holz. In the field of building materials, useful substrates are hard, not flexible substrates into consideration, such as concrete, stone, ceramic or wood. Es gibt allerdings auch einen sehr großen Anwendungsbereich von flexiblen Baumaterialien, wie zB Oberflächenbeläge für Wände, Böden und Decken. However, there are a very wide range of applications of flexible materials, such as surface coverings for walls, floors and ceilings. Hier sind insbesondere Materialverbünde wie flexible Fliesen, Textilen, Tapeten oder Fußbodenbeläge wie Linoleum zu nennen. Here are particular material composites such as flexible tiles, textiles, wallpaper or floor coverings to name such as linoleum.

Allen Substraten ist gemein, dass sie eine Oberfläche aufweisen müssen, die einer mehr oder weniger starken Beanspruchung während der Nutzung stand hält. All substrates have in common that they must have a surface which was a more or less severe stress during use holds. Eine Anforderung besteht darin, dass sie widerstandsfähig gegenüber stofflichen Einflüssen, wie zB aggressiven Chemikalien oder Umwelteinflüssen, wie zB UV-Strahlung und Wasser sein müssen. One requirement is that they must be resistant material influences, such as harsh chemicals or environmental influences, such as UV radiation and water. Andererseits ist es in anderen Bereichen vorteilhaft, wenn die Baumaterialien eine geringe Verschmutzungsneigung aufweisen, leicht zu reinigen sind und einer mechanischen Beanspruchung widerstehen. On the other hand, it is advantageous in other areas, when the building materials have a low tendency to contamination, are easy to clean and resist mechanical stress.

Auf anderen Gebieten, wie zB der Gewebe und Gewirke gibt es die Notwendigkeit, Oberflächeneigenschaften durch Beschichtungen zu verbessern. In other areas, such as woven and knitted fabrics there are to improve surface properties by coating the need. Hierbei wird die Grundstabilität eines Verbundes durch das Substrat gewährleistet, während die Resistenz gegenüber aggressiven Substanzen, mechanischer Beanspruchung oder aber die Reduzierung der Verschmutzungsneigung durch aufgebrachte Beschichtungen gewährleistet wird. Here, the basic stability of a composite is provided by the substrate, while the resistance to aggressive substances, mechanical stress or reducing the fouling tendency is ensured by coatings applied.

Bei flexiblen Substraten ist es insbesondere notwendig, dass aufgebrachte Beschichtungen so flexibel sind, dass sie ohne Beeinträchtigung ihrer Struktur Verfornnungen des flexiblen Substrates folgen. For flexible substrates, it is particularly necessary that applied coatings are so flexible that they can follow without affecting their structure Verfornnungen of the flexible substrate. Wenn nun ein flexibles Substrat gebogen wird, treten an der Oberfläche des Substrates Spannungen auf. Now, if a flexible substrate is bent, tension occurs at the surface of the substrate. Diese Spannungen dürfen allerdings nicht dazu führen, dass die Beschichtung eines Substrates beeinträchtigt wird, wie zB durch Rissbildung. However, these stresses must not cause the coating of a substrate is compromised, for example by cracking. Weiterhin dürfen Alterungserscheinungen in den Materialverbünden in einem angemessenen Zeitraum nicht zu Versprödungen führen, die die genannten Vorteile wieder zunichte machen. Further signs of aging in the material composites in a reasonable period must not lead to embrittlement, making the advantages mentioned again dashed.

Es sind im Stand der Technik Verfahren bekannt, Beschichtungen auf flexiblen Substraten aufzubringen, ohne dass die Beschichtung bei einer Verformung des Substrates nachteilig beeinflusst wird. There are known in the art, without that the coating is adversely affected during a deformation of the substrate apply coatings on flexible substrates.

Aus der WO 99/15262 ist ein stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff bekannt. From WO 99/15262 a permeable composite material is known. Hierbei wird auf einem stoffdurchlässigen Träger eine Beschichtung aufgebracht, die nachfolgend ausgehärtet wird. In this case, a coating is applied on a permeable support, which is subsequently cured. Die Beschichtung enthält wenigstens eine anorganische Komponente, wobei eine anorganische Komponente zumindest eine Verbindung aus einem Metall, Halbmetall oder Mischmetall mit zumindest einem Element der dritten bis siebten Hauptgruppe des Periodensystems aufweist. The coating contains at least one inorganic component, wherein an inorganic component comprising at least one compound of a metal, semimetal or mixed metal with at least one element of the third to seventh main group of the periodic table. Die Beschichtungszusammensetzung kann durch Hydrolyse einer Vorstufe erhalten werden. The coating composition can be obtained by hydrolysis of a precursor. Hierbei kann sich ein Sol bilden, welches nachfolgend auf das stoffdurchlässige Substrat aufgebracht wird. Here, a sol can form, which is applied to the substance-permeable substrate below.

Die in der WO 99/15262 offenbarten stoffdurchlässigen Verbundwerkstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass sie einen robusten Materialverbund darstellen, die das Substrat bzw. den Untergrund schützen, auf den sie aufgebracht werden, und auch bei geringen Krümmungsradien des Verbundwerkstoffes keine Beeinträchtigung der aufgebrachten Beschichtung auftritt. The permeable composite materials disclosed in WO 99/15262 are characterized in that they represent a robust composite material, which protect the substrate or the substrate to which they are applied, and even for small radii of curvature of the composite material no deterioration of the coating applied occurs , Nachteile dieser Verbundwerkstoffe sind ihre hohe und beabsichtigte Stoffdurchlässigkeit, die hohe Saugfähigkeit für Flüssigkeiten und damit verbunden die geringe Fleck- und Scheuerbeständigkeit, die für die gesuchten Anwendungen keinen ausreichenden Schutz von Substraten und/oder Untergründen gewährleisten. Disadvantages of these composites are their high and intended freeness, high absorbency for liquids and the associated small stain and abrasion resistance, which do not guarantee adequate protection of substrates and / or substrates for the desired applications. Das Bestreben, die Dichtheit solcher Materialverbünde zu verbessern, und diese Nachteile zu überwinden, führte jedoch bislang zu sprödem Material oder zu einem Werkstoff mit deutlich verminderter Flexibilität. to improve the tightness of such material composites, and to overcome these drawbacks the effort, however, has so far led to brittle material or a material with significantly reduced flexibility.

Die Schrift DE 10 2004 006612 A1 lehrt ein Trägermaterial mit einer keramischen Be- schichtung gegen Kratzbeanspruchung zu schützen und das Material abwaschbar zu machen. The publication DE 10 2004 006612 A1 teaches a substrate with a ceramic coating loading to protect against exposure to scratching and to make the material washable. Darüber hinaus kann eine Zwischenschicht aufgebracht werden, die Partikel aus AI2O3, ZrO2, ΤΊΟ2 und / oder S1O2 enthält, die von einem Silikatnetzwerk umgeben sind. In addition, an intermediate layer can be applied containing particles of AI2O3, ZrO2, ΤΊΟ2 and / or S1O2, which are surrounded by a silicate network. Ein großer Nachteil derartiger Materialverbünde ist die leichte Anschmutzbarkeit und die hohe Spröde, letzteres dadurch, dass die an sich wünschenswerte Kratzfestigkeit durch den Einsatz der dort beschriebenen Haftvermittler erzeugt wird. A major disadvantage of such material composites is the easy soiling and high brittleness, the latter in that the desirable per se scratch resistance is generated by the use of the adhesion promoter described therein.

Die Schrift WO 2007/051680 beschreibt eine technische Lösung, um dickere Sol-Gel- Beschichtungen aufzutragen als bis zum damaligen Stand der Technik möglich gewesen ist. The document WO 2007/051680 describes a technical solution to apply thicker sol-gel coatings than has been possible up to that prior art. Durch diese dickeren Schichten soll das Substrat wirksam gegenüber Umwelteinflüssen geschützt werden. By these thicker layers of the substrate is to be effectively protected against environmental influences. Unterstützt wird dieser Ansatz durch den Einsatz von Si- lanen, die Fluorcarbongruppen aufweisen. This approach is supported lanen by the use of Si, having fluorocarbon groups.

Ein Nachteil dieser Verfahrensweise sind die relativ hohen Materialkosten, die einer kommerziellen Verbreitung dieses Materials entgegenstehen. A disadvantage of this procedure is the relatively high cost of materials, which hinder the commercial distribution of this material. Sie resultieren aus den dickeren Schichten und ggf. aus der Verwendung der Fluorsilane. They result from the thicker layers and possibly from the use of Fluorosilanes. Bei einem Verzicht auf den Einsatz von Fluorsilanen zeigen diese Materialen keine Fleckbeständigkeit. In a renunciation of the use of these materials fluorosilanes show stain resistance. Ein weiterer Nachteil ist, dass die resultierenden Materialien einer Alterung unterliegen, die sich in der Zunahme der Spröde über die Zeit bemerkbar macht. Another disadvantage is that the resulting materials are subject to aging, which is manifested in the increase of brittle over time. Das ist nachteilig für eine Verarbeitung älteren Materials. This is disadvantageous for processing older material.

Es besteht also ein weiterer Bedarf, die Oberflächeneigenschaften flexibler Substrate zu beeinflussen. So there is a further need to influence the surface properties of flexible substrates. Wünschenswert ist es, einerseits die Vorteile einer mineralischen Be- schichtung, wie sie durch die Sol-Gel-Verfahren erzielt werden, herauszuarbeiten, als auch die durch solche Beschichtungssysteme auftretenden Nachteile zu überwinden. It is desirable, on the one hand the advantages of coating a mineral loading, as they are obtained by the sol-gel process to work out, as to overcome the disadvantages encountered by such coating systems. Die technische Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, ist das Zurver- fügungstellen von kostengünstigen, beschichteten Substraten, die eine Beschichtung aufweisen, die das Substrat bzw. den Untergrund vor Umwelteinflüssen und einer Strapazierung während einer Nutzung schützt, wobei das Substrat auch flexibel sein kann und die Beschichtung durch eine Verformung eines derartigen Materialverbundes auch nach Alterung nicht nachteilig beeinflusst wird. The technical problem underlying the present invention is based is that Zurver- addition provide cost-effective, coated substrates which have a coating that protects the substrate or the substrate against environmental influences and a Strapazierung during use, wherein the substrate to be flexible can and the coating is not adversely affected by a deformation of such a composite material even after aging. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung solcher verbesserter Materialverbünde. A further object of the present invention is to provide a method for manufacturing such improved material composites.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen mineralischen Baustoffes gelöst, das die folgenden Schritte umfasst: This object is achieved by a method for producing a flexible mineral building material, comprising the steps of:

1) Bereitstellung eines Substrates, 1) providing a substrate,

2) Aufbringung einer Zusammensetzung auf mindestens einer Seite des Substrates, wobei 2) application of a composition on at least one side of the substrate, wherein

die Zusammensetzung mindestens eine anorganische Verbindung enthält the composition contains at least an inorganic compound

und jede anorganische Verbindung and any inorganic compound

mindestens ein Metall und/oder Halbmetall at least one metal and / or semimetal

ausgewählt aus der Gruppe Sc, Y, Ti, Zr, Nb, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, In, TI, Si, Ge, Sn, Zn, Pb, Sb, Bi oder Mischungen derselben selected from the group Sc, Y, Ti, Zr, Nb, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, In, TI, Si, Ge, Sn, Zn, Pb, Sb, Bi or mixtures thereof

und mindestens ein Element and at least one element

ausgewählt aus der Gruppe Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Ga oder Mischungen derselben selected from the group Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Ga or mixtures thereof

enthält, contains

und Trocknen dieser Zusammensetzung, und anschließend and then drying said composition, and

3) Aufbringung zumindest einer organischen Polymerdispersion auf mindestens einer Seite des in Schritt 2) erhaltenen Substrates, 3) applying at least one organic polymer dispersion on at least one side of the substrate obtained in step 2),

und Trocknen dieser Beschichtung oder Beschichtungen, and drying said coating or coatings,

oder 4) Aufbringung mindestens einer Beschichtung auf mindestens einer Seite des Substrates, or 4) applying at least one coating on at least one side of the substrate,

wobei die Beschichtung eine Mischung wherein the coating a mixture

aus Silanen der allgemeinen Formel (Z 1 )Si(OR)3, wobei from silanes of the general formula (Z 1) Si (OR) 3, wherein

Z 1 = R, Gly (Gly=3-Glycidyloxypropyl), Z 1 = R, Gly (Gly = 3-glycidyloxypropyl)

AP (3-Aminopropyl), und/oder AP (3-aminopropyl), and / or

AEAP (N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl) ist, und AEAP (N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl), and

R ein Alkyl- oder alicyclischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und alle R gleich oder unterschiedlich sein können, R is an alkyl or alicyclic group having 1 to 18 carbon atoms and all R may be identical or different,

Oxidpartikel, ausgewählt Oxide particles selected

aus den Oxiden von Ti, Si, Zr, AI, Y, Sn, Zn, Ce oder Mischungen derselben, of the oxides of Ti, Si, Zr, AI, Y, Sn, Zn, Ce or mixtures thereof,

zumindest ein Polymer und einen Initiator at least one polymer and an initiator

enthält, contains

und Trocknen dieser Beschichtung oder Beschichtungen, and drying said coating or coatings,

und anschließend and subsequently

5) Aufbringen zumindest einer organischen Polymerdispersion auf zumindest eine Seite des Substrates, und Trocknen dieser Beschichtung oder Beschichtungen. 5) applying at least one organic polymer dispersion on at least one side of the substrate, and drying said coating or coatings.

Der Vorteil der nach Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Beschichtung besteht in der Erhöhung der mechanischen Widerstandsfähigkeit und liefert einen widerstandsfähigen Körper, der einen Grundschutz des Substrates und ggf. des Untergrundes, gleichbedeutend mit einer räumlichen Barriere realisiert. The advantage of the coating obtained after step 2) of the inventive method is to increase the mechanical resistance and provides a resistive body which is equivalent realized a basic protection of the substrate and optionally of the substrate, with a spatial barrier. Zu Brüchen oder Rissbildung neigende Substrate werden außerdem durch diesen erfindungsgemäßen Verfahrensschritt mechanisch stabilisiert. To breakage or cracking-prone substrates are also mechanically stabilized by this inventive process step.

Der Nutzen der nach Schritt 3) bzw. nach Schritt 4) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Beschichtung liegt in einer Verfestigung der Beschichtung des Schrittes 2) und der Vorbereitung der Oberfläche zur Ausbildung der gewünschten Oberflächeneigenschaften bei der Durchführung des Schrittes 5). The benefits of the coating obtained after step 3) or after step 4) of the process according to the invention lies in a solidification of the coating of step 2) and the preparation of the surface to form the desired surface properties in the implementation of the step 5). Der Vorteil der nach Schritt 5) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten Beschich- tung ist die Ausbildung der Oberflächeneigenschaften des erfindungsgemäßen Materialverbundes. The advantage of to step 5) of the process according to the invention obtained coating is the formation of the surface properties of the composite material according to the invention.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf keine spezifischen Substrate limitiert. The method of the present invention is not limited to any specific substrates. Die Substrate können sowohl offenporig als auch geschlossenporig sein. The substrates may be both open pores and closed pores. Insbesondere kann das Substrat in Schritt 1 ) ein flexibles und/oder starres Substrat sein. Specifically, the substrate in step 1) may be a flexible and / or rigid substrate. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat des Schrittes 1 ) ein Gewirke, ein Gewebe, ein Geflecht, eine Folie und / oder ein Flächengebilde. In a preferred embodiment, the substrate of the step 1) is a knitted fabric, a woven fabric, a braid, a foil and / or sheet.

Vorzugsweise ist das Substrat in Schritt 1 ) unter den Trocknungsbedingungen der Schritte 2), 3) oder 4) und 5) im Wesentlichen temperaturstabil. Preferably, the substrate in step 1) is thermally stable under the drying conditions of the steps 2), 3) or 4) and 5) substantially.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die anorganische Verbindung des Schrittes 2) ausgewählt aus TiO 2 , AI 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , BC, SiC, Fe 2 O 3 , SiN, SiP, Alumosilica- ten, Aluminiumphosphaten, Zeolithen, partiell ausgetauschten Zeolithen oder Mischungen derselben. In a preferred embodiment, the inorganic compound of step 2) is selected from TiO 2, Al 2 O 3, SiO 2, ZrO 2, Y 2 O 3, BC, SiC, Fe 2 O 3, SiN, SiP, Alumosilica- th, aluminum phosphates, zeolites, partially exchanged zeolites or mixtures thereof. Bevorzugte Zeolithe sind zB Wessalith®-Typen oder ZSM-Typen oder amorphe mikroporöse Mischoxide. Preferred zeolites include ZSM-Wessalith® types or types, or amorphous microporous mixed oxides.

Vorzugsweise weist die anorganische Verbindung des Schrittes 2) eine Korngröße von 1 nm bis 10.000 nm auf. Preferably, the inorganic compound of step 2) to a grain size of 1 nm to 10,000 nm. Es kann vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff zumindest zwei Korngrößenfraktionen der zumindest einen anorganischen Verbindung aufweist. It may be advantageous if the composite material of the invention at least two particle size fractions of at least one inorganic compound. Das Korngrößenverhältnis kann von 1 :1 bis 1 :10.000, vorzugsweise von 1 :1 bis 1 :100 betragen. The particle size ratio may be from 1: be 100: 1 to 1: 10,000, preferably 1: 1 to. 1 Das Mengenverhältnis der Korngrößenfraktionen in der Zusammensetzung des Schrittes 2) kann vorzugsweise von 0,01 :1 bis 1 :0,01 betragen. The quantity ratio of the particle size factions in the composition of step 2) may preferably be from 0.01: from 0.01 1 to the first Die Zusammensetzung des Schrittes 2) ist vorzugsweise eine Suspension, die vorzugsweise eine wässrige Suspension ist. The composition of step 2) is preferably a suspension, which is preferably an aqueous suspension. Die Suspension kann vorzugsweise eine Flüssigkeit, ausgewählt aus Wasser, Alkohol, Säure oder eine Mischung derselben aufweisen. The suspension may be preferably a liquid selected from water, alcohol, acid, or comprise a mixture thereof. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform kann die anorganische Verbindung des Schrittes 2) durch Hydrolysieren einer Vorstufe der anorganischen Verbindung, enthaltend das Metall und/oder Halbmetall, erhalten werden. In a further preferred embodiment, the inorganic compound of step 2), the metal and / or semimetal can be obtained by hydrolyzing a precursor of the inorganic compound containing. Das Hydrolysieren kann zB durch Wasser und/oder Alkohol erfolgen. Hydrolyzing can be done for example by water and / or alcohol. Bei der Hydrolyse kann ein Initiator vorhanden sein, der vorzugsweise eine Säure oder Base ist, welche vorzugsweise eine wässrige Säure oder Base ist. In the hydrolysis, an initiator may be present, which is preferably an acid or base which is preferably an aqueous acid or base.

Die Vorstufe der anorganischen Verbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus Metallnitrat, Metallhalogenid, Metallcarbonat, Metallalkoholat, Halbmetallhalogenid, Halbmetal- lalkoholat oder Mischung derselben. The precursor of the inorganic compound is preferably selected from metal nitrate, metal halide, metal carbonate, metal alcoholate, semimetal halide, semimetal lalkoholat or mixture thereof. Bevorzugte Vorstufen sind zB Titanalkoholate, wie zB Titanisopropylat, Siliciumalkoholate, wie zB Tetraethoxysilan, Zirkoniumalko- holate. Preferred precursors include titanium alkoxides, such as titanium isopropylate, silicon such as tetraethoxysilane, alcoholates Zirkoniumalko-. Bevorzugte Metallnitrate sind zB Zirkoniumnitrat. Preferred metal nitrates are, for example, zirconium nitrate. In einer vorteilhaften Ausführungsform ist in der Zusammensetzung in Bezug auf die hydrolysierbare Vorstufe, bezogen auf die hydrolysierbare Gruppe der Vorstufe, zumindest das halbe Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, enthalten. In an advantageous embodiment, in the composition in relation to the hydrolyzable precursor, based on the hydrolyzable group of the precursor, at least half the molar ratio of water, water vapor or ice contained.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung des Schrittes 2) ein Sol. In a preferred embodiment the composition of step 2) is a sol. In einer bevorzugten Ausführungsform ist es möglich handelsübliche Sole, wie zB Titannitratsol, Zirkonnitratsol oder Silicasol, zuzusetzen. In a preferred embodiment, it is possible to use commercially available sols, such as titanium nitrate, zirconium nitrate sol or silica sol add. In einer bevorzugten Ausführungsform können Silane der Formel (Z 2 )Si(OR)3, wobei Z 2 gleich R, OR, Gly (Gly=3- Glycidyloxypropyl), AP (Aminopropyl) und / oder AEAP (N-2-Aminoethyl-3-aminopropyl) und R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und alle R gleich oder unterschiedlich sein können sowie Oxidpartikel, ausgewählt aus den Oxiden von Ti, Si, Zr, AI, Y, Sn, Zn, Ce oder Mischungen derselben zugesetzt werden. In a preferred embodiment, the silanes of formula (Z 2) Si (OR) 3, wherein Z 2 is R, OR, Gly (Gly = 3-glycidyloxypropyl), AP (aminopropyl) and / or AEAP (N-2-aminoethyl 3-aminopropyl) and R is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and all R may be identical or different, as well as oxide particles selected from the oxides of Ti, Si, Zr, AI, Y, Sn, Zn, Ce or mixtures are added to the same , Die Oxidpartikel können eine Partikelgröße von 10 nm bis Ι ΟΌμιτι aufweisen. The oxide particles may have a particle size of 10 nm to Ι ΟΌμιτι.

Vorzugsweise wird das Trocknen der Zusammensetzung in Schritt 2) durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 50 °C und 1 .000 °C durchgeführt. Preferably drying the composition in Step 2) by heating to a temperature between 50 ° C and 1 000 ° C is performed. In einer bevorzugten Ausführungsform wird für 10 Sekunden bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 50 °C bis 500 °C getrocknet und ganz bevorzugt bei einer Temperatur von 120°C bis 250°C für 20 Sekunden bis 30 Minuten getrocknet. In a preferred embodiment C is dried for 10 seconds to 5 hours at a temperature of 50 ° C to 500 ° and most preferably at a temperature of 120 ° C to 250 ° C for 20 seconds to 30 minutes dried. Das Trocknen im Schritt 2) kann mittels erwärmter Luft, Heißluft oder elektrisch erzeugter Wärme erfolgen. The drying in step 2) can be effected by means of heated air, hot air or electrically generated heat. Auch kann eine Strahlenhärtung folgen, zum Beispiel mittels Infrarot- oder Mikrowellenbestrahlung. A radiation curing can be followed, for example by infrared or microwave radiation.

Je nach dem zu erfüllenden Anforderungsprofil der Endanwendung kann eine weitere Beschichtung entsprechend den Schritten 3) oder 4) erfolgen. Depending on the requirements to be fulfilled the end use of a further coating according to the steps 3) and 4) can be carried out. Die Funktion dieser Be- schichtung liegt im Wesentlichen in der Ausbildung eines widerstandsfähigen Materialverbunds. The function of this loading is coating mainly in the formation of a strong material composite.

Die Wiederholung der Schritte 3) bzw. 4) kann in jeder beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden. The repetition of steps 3) and 4) may be performed in any order. Diese Vorgehensweise erhöht vorteilhaft die Widerstandsfähigkeit des Baustoffes, da nach der Wiederholung von 3) und/oder 4) mehrere innig und dennoch nicht starr miteinander verbundene dünne Schichten erhalten werden. This procedure advantageously increases the resistance of the building material, as obtained after repeating 3) and / or 4) a plurality of directions and yet not rigidly interconnected thin layers.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung des Schrittes 3) eine Polymerdispersion, eine Mischung von verschiedenen Polymerdispersionen oder einer Formulierung aus mindestens einer Polymerdispersion. In a preferred embodiment, the coating of step 3) contains a polymer dispersion, a mixture of different polymer dispersions or a formulation of at least one polymer dispersion. Die Polymerdispersionen können aus polymeren Stoffen von Polyacrylaten, Polymethacrylate, Polyurethanen, Polyo- lefinen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Polyimiden, Polyetherimiden, Silikonharzen und Kombinationen oder Copolymerisate / Cokondensate ggf. unter Einsatz weitere Vinylmonomere dieser bestehen, die gegebenenfalls zusätzliche Funktionen zur Vernetzung enthalten, wie zB Epoxid, Isocyanat, blockierte Isocyanate und / oder strahlenhärtbare Doppelbindungen. The polymer dispersions may be prepared from polymeric substances of polyacrylates, polymethacrylates, polyurethanes, Polyo- lefinen, polycarbonates, polyesters, polyamides, polyimides, polyetherimides, silicone resins, and combinations or copolymers / cocondensates optionally other vinyl monomers such authorities using, optionally containing additional functions for crosslinking such as epoxy, isocyanate, blocked isocyanates and / or radiation-curable double bonds.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymere beträgt vorzugsweise größer 10.000 g/mol, besonders bevorzugt größer 20.000 g/mol. The average molecular weight of the polymers is preferably greater than 10,000 g / mol, more preferably greater than 20,000 g / mol.

Die Polymerdispersionen können wässrig sein oder organische Lösungsmittel enthalten. The polymer dispersions may be aqueous or contain organic solvents. Die Nassauftragsmenge an Polymerdispersion beträgt 10 bis 200 g/qm bei Fest- stoffeinsatzkonzentrationen von 0,1 bis 150 g/L bevorzugt 3 bis 100 g/L in der Flotte. The wet coating amount of the polymer dispersion is 10 to 200 g / square meter in solids-use concentrations of 0.1 to 150 g / L preferably from 3 to 100 g / L in the fleet. Es ist besonders bevorzugt, in Schritt 3), wässrige Polymerdispersionen einzusetzen. It is particularly preferred to use in step 3), aqueous polymer dispersions. Diese Dispersionen können selbstemulgierend sein, oder mit Emulgatoren stabilisiert werden. These dispersions can be self or be stabilized with emulsifiers.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn Polymerdispersionen eingesetzt werden, die über eine hohe Waschpermanenz verfügen. It is particularly advantageous when the polymer dispersions are used which have a high durability to washing. Außerdem können den Polymerdispersionen in bekannter weise Hilfsmittel wie zB Emulgatoren, Entschäumer, Fixierungsharze, Fungizide, Antistatika oder Katalysatoren für einen effizienten Einsatz zugesetzt werden. Furthermore, the polymer dispersions can be added in a known manner aids such as emulsifiers, antifoams, fixative resins, fungicides, antistatic agents or catalysts for efficient use.

Der Auftrag der Polymerdispersionen kann über Rakeln, Aufsprühen, Rollcoaten, Tauchen, Foulardieren, Fluten, Schaumauftrag oder durch Aufpinseln in an sich bekannter Weise erfolgen. The order of the polymer dispersions can be done by knife coating, spraying, roll coating, dipping, padding, flooding, foam application or by brushing in a conventional manner.

Vorzugsweise wird das Trocknen der Zusammensetzung in Schritt 3) durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 80 °C und 250 °C durchgeführt. Preferably, the drying of the composition in step 3) by heating to a temperature between 80 ° C and 250 ° C is performed. In einer bevorzugten Ausführungsform wird für 10 Sekunden bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 1 10 °C bis 210 °C getrocknet und ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 130 °C bis 190 °C für 20 Sekunden bis 60 Minuten getrocknet. In a preferred embodiment C is dried for 10 seconds to 6 hours at a temperature of 1 10 ° C to 210 ° and most preferably dried at a temperature of 130 ° C to 190 ° C for 20 seconds to 60 minutes.

Das Trocknen während Schritt 3) kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, IR-Strahlung, Mikrowellenstrahlung oder elektrisch erzeugter Wärme erfolgen. The drying during step 3) can be effected by means of heated air, hot air, infrared radiation, microwave radiation or electrically generated heat.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Beschichtung des Schritte 4) ist R und/oder Z 1 in den allgemeinen Formel (Z 1 )Si(OR)3 neben den anderen Bedeutungen von Z 1 Methyl, Ethyl oder ein gradkettiger, verzweigter oder alicyclischer Alkylrest mit 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17 und/oder 18 Kohlenstoffatomen. In a preferred embodiment the coating of the steps 4) R and / or Z 1 in the general formula (Z 1) Si (OR) 3 in addition to other meanings of Z 1 is methyl, ethyl or a straight chain, branched or alicyclic alkyl group having 3 is , 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17 and / or 18 carbon atoms.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung des Schrittes 4) 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan und/oder 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan als Silan, und 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilan, und/oder N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilan als zweites Silan. In a further preferred embodiment, the coating of step 4) of 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane and / or 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane as the silane and 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilane, or contains, and / N-2- aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane as the second silane. Vorzugsweise enthält die Beschichtung des Schrittes 4) als weiteres Si- lan ein Silan der Formel R z Si(OR) 4-z , wobei z 1 oder 2 ist und alle R gleich oder unterschiedlich sein können und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Preferably, the coating of step 4) as a further silane is a silane of the formula R z Si (OR) 4-z, where z is 1 or 2 and all R may be the same or different and contain from 1 to 18 carbon atoms. Bei 3 bis 18 Kohlenstoffatomen kann die Kohlenstoffkette verzweigt oder linear sein. From 3 to 18 carbon atoms, the carbon chain may be branched or linear.

Weiter bevorzugt enthält die Beschichtung des Schrittes 4) eine Mischung aus zumindest 2 Polymeren. More preferably, the coating of step 4) containing a mixture of at least 2 polymers.

Weiter bevorzugt sind in der Beschichtung des Schrittes 4) Butyltriethoxysilan, Isobu- tyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan und / oder Hexadecyltrietho- xysilan. are more preferred in the coating of step 4) butyltriethoxysilane, isobutene tyltriethoxysilan, octyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane and / or Hexadecyltrietho- xysilan. Es wurde insbesondere gefunden, dass bei einem Einsatz von Alkylsilanen im Schritt 4 eine synergistische Wirkung auf die Entfaltung der fleckabweisenden Eigenschaften auf die Endbeschichtung im beschriebenen Materialverbund erzielt wird. Specifically, it was found that when using an alkylsilane in the step 4, a synergistic effect on the development of the stain resistant properties is achieved in the final coating in the described composite material.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Beschichtung des Schrittes 4) als Initiator eine Säure oder Base enthalten, welche vorzugsweise eine wässrige Säure oder Base ist. In a preferred embodiment, in the coating of step 4) as an initiator, an acid or base contained, which is preferably an aqueous acid or base.

Vorzugsweise ist die Oberfläche der Oxidpartikel, enthalten in der Beschichtung des Schrittes 4) hydrophob. Preferably, the surface of the oxide particles contained in the coating of step 4) hydrophobic. An der Oberfläche der Oxidpartikel der Beschichtung des Schrittes 4) sind vorzugsweise an Siliciumatome gebundene organische Reste Xi + 2 n C n vorhanden, wobei n 1 bis 20 ist und X Wasserstoff und/oder Fluor ist. Preferably silicon atom-bonded organic radicals Xi + 2 n C n are present on the surface of the oxide particles of the coating of step 4), wherein n is 1 to 20 and X is hydrogen and / or fluorine. Die organischen Reste können gleich oder unterschiedlich sein. The organic radicals may be the same or different. Vorzugsweise ist n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und/oder 20. Vorzugsweise sind die an Siliziumatome gebundenen Gruppen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und/oder Pentylgruppen. Preferably, n is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 and / or 20. Preferably, the at silicon atoms bonded groups methyl, ethyl, propyl, butyl and / or pentyl groups. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Trimethylsilylgruppen an die O- berfläche der Oxidpartikel gebunden. In a particularly preferred embodiment, trimethylsilyl groups are at the O of the oxide particles berfläche bound. Die organischen Reste können vorzugsweise abgespalten werden und weiter bevorzugt hydrolysiert werden. The organic residues may preferably be cleaved, and more preferably be hydrolyzed.

Die Oxidpartikel der Beschichtung des Schrittes 4) können ausgewählt sein aus den Oxiden von Ti, Si, Zr, AI, Y, Sn, Zn, Ce oder Mischungen derselben enthalten. The oxide particles of the coating of step 4) may be selected from the oxides of Ti, Si, Zr, AI, Y, Sn, Zn, Ce or mixtures thereof. Vor- zugsweise werden die Oxidpartikel der Beschichtung dieses Schrittes unter dessen Reaktionsbedingungen an der Oberfläche der Oxidpartikel teilweise hydrolysiert. Pre- preferably, the oxide particles of the coating of this step are hydrolyzed under the reaction conditions at the surface of the oxide particles partially. Hierbei bilden sich vorzugsweise reaktive Zentren, die mit den organischen Siliciumverbindun- gen der Beschichtung des Schrittes 4) reagieren. Here, reactive centers that react with the organic silicon compounds gen the coating of step 4) form. Diese organischen Siliciumverbindun- gen können während der Trocknung kovalent an die Oxidpartikel durch zB -O- Bindungen gebunden werden. These organic silicon compounds gen bonds can be covalently bound to the oxide particles by, for example -O- during drying. Es werden hierdurch die Oxidpartikel mit der aushärtenden Beschichtung kovalent vernetzt. the oxide particles with the thermosetting coating are thus covalently crosslinked.

Die Oxidpartikel können eine mittlere Partikelgröße von 10 nm bis 10 μιτι, vorzugsweise von 20 bis 1000 nm, weiter bevorzugt von 30 bis 500 nm aufweisen. The oxide particles may μιτι an average particle size of 10 nm to 10, preferably from 20 to 1000 nm, more preferably from 30 to 500 nm. Falls die Beschichtung transparent und/oder farblos sein soll, so werden vorzugsweise nur Oxidpartikel verwendet, die eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 250 nm aufweisen. If the coating is to be transparent and / or colorless, then preferably use only oxide particles which have a mean particle size of 10 to 250 nm. Die mittlere Partikelgröße bezieht sich auf die Partikelgröße der Primärpartikel oder, falls die Oxide als Agglomerate vorliegen, auf die Größe der Agglomerate. The average particle size refers to the particle size of the primary particles or, if the oxides are present as agglomerates, on the size of the agglomerates. Die Partikelgröße wird durch lichtstreuende Methoden bestimmt, beispielsweise durch ein Gerät des Typs HORIBA LB 550 ® (der Firma Retsch Technology). The particle size is determined by light-scattering methods, for example by a device of the type HORIBA LB 550 ® (from Retsch Technology).

In der Beschichtung des Schrittes 4) hat das Polymer vorzugsweise ein mittleres massenmittleres Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol. In the coating of step 4) the polymer preferably has a mean mass-average molecular weight of at least 3000 g / mol. Vorzugsweise ist das mittlere massenmittlere Molekulargewicht mindestens 5000 g/mol, weiter bevorzugt mindestens 6000 g/mol und am meisten bevorzugt mindestens 10.000 g/mol. Preferably, the average mass average molecular weight of at least 5000 g / mol, more preferably at least 6000 g / mol, and most preferably at least 10,000 g / mol.

Vorzugsweise hat das Polymer der Beschichtung des Schrittes 4) einen mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 50. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der mittlere Polymerisationsgrad mindestens 80 , weiter bevorzugt mindestens 95 und am meisten bevorzugt mindestens 150. Vorzugsweise wird das Polymer der Beschichtung des Schrittes 4) ausgewählt aus Polyamid, Polyester, Epoxidharzen, Melamin- Formaldehyd-Kondensat, Urethan-Polyol-Harz oder Mischungen derselben. Preferably, the polymer of the coating of step 4) has an average degree of polymerization of at least 50. In a further preferred embodiment, the average degree of polymerization of at least 80, more preferably at least 95, and most preferably at least 150. Preferably, the polymer of the coating of step 4) selected from polyamide, polyester, epoxy resins, melamine-formaldehyde condensate, urethane-polyol resin or mixtures thereof.

Vorzugsweise wird in Schritt 4) soviel der Beschichtung aufgebracht, dass nach Trocknung eine Schicht der getrockneten Beschichtung mit einer Schichtdicke von 0,05 bis 30 μηη vorhanden ist. Preferably, as much of the coating in step 4) is applied that after drying a layer of the dried coating with a layer thickness of from 0.05 to 30 μηη present. Vorzugsweise ist auf dem getrockneten Material eine Beschichtung des Schrittes 4) mit einer Schichtdicke von 0,1 μιτι bis 20 μιτι und am meisten bevorzugt von 0,2 μιτι bis 10 μιτι vorhanden. Preferably, to the dried material, a coating of step 4) with a layer thickness of 0.1 to 20 μιτι μιτι and most preferably from 0.2 to 10 μιτι μιτι present.

Der Auftrag der Beschichtung 4) kann über Rakeln, Aufsprühen, Rollcoaten, Tauchen, Fluten, oder durch Aufpinseln in an sich bekannter Weise erfolgen. The application of the coating 4) can be done by knife coating, spraying, roll coating, dipping, flooding, or by brushing in a conventional manner.

Das Trocknen der Beschichtung in Schritt 4) kann durch jedes Verfahren durchgeführt werden, das dem Fachmann bekannt ist. The drying of the coating in step 4) can be carried out by any method known in the art. Insbesondere kann die Trocknung in einem Ofen durchgeführt werden. In particular, the drying can be performed in an oven. Weiter bevorzugt ist die Trocknung mit einem Heißluftofen, Umluftofen, Mikrowellenofen oder durch Infrarotbestrahlung. More preferably, the drying with a hot air oven, convection oven, microwave oven or by infrared irradiation. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Beschichtung 4) durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 50 °C und 300 °C während 1 Sekunde bis 30 Minuten getrocknet, und ganz besonders bevorzugt bei 1 10 bis 200 °C in einer Zeitspanne von 5 Sekunden bis 10 Minuten getrocknet. In a preferred embodiment, the coating is 4) by heating to a temperature between 50 ° C and 300 ° C for 1 second to 30 minutes dried, and most preferably from 1 10 to 200 ° C in a period of 5 seconds to 10 minutes dried. Falls technisch sinnvoll und notwendig, kann eine Strahlenhärtung mittels UV- oder Elektronenstrahlung angeschlossen werden. If technically feasible and necessary, a radiation curing can be connected by means of UV or electron beams.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt 4) für 1 Sekunde bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 100 °C bis 800 °C getrocknet. In another preferred embodiment) is dried for 1 second to 10 minutes at a temperature of 100 ° C to 800 ° C in step 4.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung des Schrittes 5) eine Polymerdispersion, eine Mischung von verschiedenen Polymerdispersionen oder einer Formulierung aus mindestens einer Polymerdispersion. In a preferred embodiment, the coating of step 5) contains a polymer dispersion, a mixture of different polymer dispersions or a formulation of at least one polymer dispersion. Die Polymerdispersionen können aus polymeren Stoffen von Polyacrylaten, Polymethacrylate, Polyurethanen, Polyo- lefinen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Polyimiden, Polyetherimiden, Silikonharzen und Kombinationen oder Copolymerisate / Cokondensate ggf. unter Einsatz weitere Vinylmonomere dieser bestehen, die gegebenenfalls zusätzliche Funktionen zur Vernetzung enthalten, wie zB Epoxid, Isocyanat, blockierte Isocyanate und / oder strahlenhärtbare Doppelbindungen. The polymer dispersions may be prepared from polymeric substances of polyacrylates, polymethacrylates, polyurethanes, Polyo- lefinen, polycarbonates, polyesters, polyamides, polyimides, polyetherimides, silicone resins, and combinations or copolymers / cocondensates optionally other vinyl monomers such authorities using, optionally containing additional functions for crosslinking such as epoxy, isocyanate, blocked isocyanates and / or radiation-curable double bonds.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymere beträgt vorzugsweise größer 10.000 g/mol, besonders bevorzugt größer 20.000 g/mol. The average molecular weight of the polymers is preferably greater than 10,000 g / mol, more preferably greater than 20,000 g / mol. Die Dispersionen können wässrig sein oder organische Lösungsmittel enthalten. The dispersions may be aqueous or contain organic solvents. Die Nassauftragsmenge an Polymerdispersion beträgt 10 bis 200 g/qm, bei Feststoffeinsatzkonzentrationen von 0,1 bis 120 g/L, bevorzugt von 3 bis 70 g/L in der Flotte. The wet coating amount of the polymer dispersion is 10 to 200 g / sq m, with solids feed concentrations of 0.1 to 120 g / L, preferably from 3 to 70 g / L in the fleet.

Es ist besonders bevorzugt, in Schritt 5) wässrige Polymerdispersionen einzusetzen. It is particularly preferred to use aqueous polymer dispersions in step 5). Diese Dispersionen können selbstemulgierend sein, oder mit Emulgatoren stabilisiert werden. These dispersions can be self or be stabilized with emulsifiers.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn Polymerdispersionen eingesetzt werden, die über eine hohe Waschpermanenz verfügen. It is particularly advantageous when the polymer dispersions are used which have a high durability to washing. Außerdem können den Polymerdispersionen in bekannter weise Hilfsmitteln wie zB Emulgatoren, Entschäumer, Fixierungsharzen, Fungiziden, Antistatika oder Katalysatoren für einen effizienten Einsatz zugesetzt werden. In addition, the polymer dispersions in a known manner aids such as emulsifiers, fixing resins, fungicides, antistatic agents or catalysts may be added for efficient use.

Der Auftrag der Polymerdispersionen kann über Rakeln, Aufsprühen, Rollcoaten, Tauchen, Foulardieren, Fluten, Schaumauftrag oder durch Aufpinseln in an sich bekannter Weise erfolgen. The order of the polymer dispersions can be done by knife coating, spraying, roll coating, dipping, padding, flooding, foam application or by brushing in a conventional manner.

Es kann vorteilhaft sein, nach Schritt 3) oder 4) den Schritt 5) wiederholt durchzuführen, besonders bevorzugt derart wiederholt durchzuführen, dass zwischen zwei aufeinander folgenden Durchführungen des Schrittes 5) kein anderer Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird. It may be advantageous, after step 3) or 4) the step to perform 5) are repeated, more preferably repeatedly perform such that no other step of the process is carried out between two successive executions of step 5). Weiter kann es vorteilhaft sein, bei zumindest einer Durchführung des Schrittes 5), besonders bevorzugt bei der letztmaligen Durchführung dieses Schrittes Fluorcarbone einzusetzen. Further, it may be advantageous in at least one performance of step 5), more preferably to use fluorocarbons at the last date of implementation of this step. Falls der Schritt 5) nur einmal durchgeführt wird, ist es ganz besonders bevorzugt, Fluorcarbone bei dieser Durchführung einzusetzen. If step 5) is performed only once, it is particularly preferred to use fluorocarbons in this implementation.

Die Fluorcarbone enthalten vorzugsweise Fluoralkylgruppen CF 3 C n F 2n mit n=1 bis 17, besonders bevorzugt n=3 bis 1 1 , oder Etherketten der Strukturen CF 3 CFR"[-O- CF 2 CFR"] P mit p=0 bis 10 und R"=F, Cl, CF 3 . Besonders bevorzugt können Polymere mit fluorierten Seitenketten eingesetzt werden, ganz besonders bevorzugt solche, die zusätzlich mit nichtfluorierten Kohlenwasserstoffseitenketten kombiniert werden. The fluorocarbons preferably contain fluoroalkyl groups CF 3 C n F 2n with n = 1 to 17, more preferably n = 3 to 1 1, or ether chains of the structures CF 3 CFR "[- O- CF 2 CFR '] P with p = 0 to 10 and R "= F, Cl, CF 3. particularly preferred polymers can be used with fluorinated side chains, most preferably those which additionally be combined with non-fluorinated hydrocarbon side chains.

Falls der Schritt 5) wiederholt durchgeführt wird und bei mehr als einer Durchführung Fluorcarbone eingesetzt werden, kann es auch vorteilhaft sein, bei jeder Durchführung Fluorcarbone mit gleichen Fluoralkylgruppen, gleichen Etherketten, und/oder gleichen Seitenketten der fluorierten Ketten einzusetzen. If the step 5) is carried out repeatedly and are used in more than one carrying fluorocarbons, it can also be advantageous to use the same side chains of the fluorinated chains in each execution fluorocarbons with the same fluoroalkyl groups, the same ether chains, and / or.

Die Polymerdispersionen können Crosslinker (zB blockierte Isocyanate) enthalten. The polymer dispersions can cross-linker (eg blocked isocyanates) included. Die Polymerdispersionen können vorzugsweise kationisch modifiziert sein und Booster und Extender enthalten. The polymer dispersions can preferably be cationic modified and included boosters and extenders. Die Crosslinker können auch als Booster wirken. The cross-linker can also act as a booster.

Im Falle der Verwendung von Fluorcarbon-Dispersionen beträgt der Auftrag an organisch gebundenem Fluor von 0,01 bis 12 g/qm, bevorzugt von 0,1 bis 6 g/qm. In the case of using fluorocarbon dispersions of the order of organically bound fluorine from 0.01 to 12 g / qm is preferably from 0.1 to 6 g / qm.

Vorzugsweise wird das Trocknen der Zusammensetzung in Schritt 5) durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 80 °C und 250 °C durchgeführt. Preferably, the drying of the composition in step 5) by heating to a temperature between 80 ° C and 250 ° C is performed. In einer bevorzugten Ausführungsform wird für 10 Sekunden bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 1 10 °C bis 210 °C getrocknet und ganz bevorzugt bei einer Temperatur von 130°C bis 190°C für 20 Sekunden bis 60 Minuten getrocknet. In a preferred embodiment C is dried for 10 seconds to 6 hours at a temperature of 1 10 ° C to 210 ° and most preferably at a temperature of 130 ° C to 190 ° C for 20 seconds to 60 minutes dried.

Das Trocknen des Schrittes 5) kann mittels erwärmter Luft, Heißluft, IR-Strahlung, Mikrowellenstrahlung oder elektrisch erzeugter Wärme erfolgen. The drying of the step 5) may be carried out by means of heated air, hot air, infrared radiation, microwave radiation or electrically generated heat.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform kann vor dem Aufbringen der Beschich- tung in Schritt 3) oder 4) und 5) mindestens eine weitere Beschichtung aufgebracht werden. In a further preferred embodiment at least one further coating may be applied prior to application of the coating in step 3) or 4) and 5). Diese weitere Beschichtung kann zB ein Druck sein. This further coating may for example be a pressure. Ein solcher Druck kann mit jedem Druckverfahren aufgebracht werden, das dem Fachmann geläufig ist, insbesondere dem Offset-Druckverfahren, Flexo-Druckverfahren, Tampondruck oder Inkjet- Druckverfahren. Such pressure can be applied by any printing method which is familiar to the expert, in particular the offset printing method, flexo printing method, tampon printing or inkjet printing method. Soll das beschichtete Substrat in seiner fertigen Ausführungsform auf einem Untergrund aufgebracht werden, kann in einer weiteren Ausführungsform nach dem Aufbringen der Beschichtung in Schritt 2), 3) oder 4) und 5) eine weitere Beschichtung als Rückseiten- beschichtung aufgebracht werden. To be applied in its finished embodiment on a substrate, the coated substrate, a further coating can in a further embodiment, after application of the coating in step 2), 3) or 4) and 5) are applied as a coating Rückseiten-. Diese Barriereschicht bildet dann die Rückseite und falls weitere Beschichtungen folgen, werden diese nur noch auf der gegenüberliegenden Seite aufgebracht. This barrier layer then forms the back and possibly further coatings follow, they will be applied only on the opposite side. Diese weitere Beschichtung ist nicht begrenzt und kann jede Beschichtung sein, die dem Fachmann bekannt ist. This further coating is not limited and may be any coating which is known in the art. Diese Beschichtung kann auch ein Druck sein. This coating can also be a pressure.

Beschichtete Substrate der vorliegenden Erfindung zeigen, falls das Substrat flexibel ist, überraschenderweise eine sehr hohe Flexibilität. Coated substrates of the present invention show, if the substrate is flexible, surprisingly a very high flexibility. So kann das Substrat gebogen werden, ohne dass die aufgebrachten Beschichtungen zerstört werden oder einreißen. Thus, the substrate can be bent without the applied coatings will be destroyed or torn. Insbesondere können somit Materialverbünde erzeugt werden, die zum Beispiel als flexible Fliesen Einsatz finden und sich der Oberflächenkontur eines Untergrundes anpassen, ohne dass die Beschichtung nachteilig beeinflusst wird. Thus, in particular material composites can be produced as flexible tiles are used, for example, and conform to the surface contour of the substrate without the coating being adversely affected. Als Beschichtung können, wie bereits geschildert, die unterschiedlichsten Schutzschichten aufgebracht werden, insbesondere Schutzschichten gegenüber aggressiven Chemikalien oder schmutzabweisende Beschichtungen. As a coating, a wide variety of protective layers as already described, can be applied, in particular protective layers against aggressive chemicals or dirt-repellent coatings.

Überraschend wurde gefunden, dass in den beschriebenen Materialverbünden bei Einsatz von organischen Polymerdispersionen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Folgebeschichtungen die resultierenden Trockenauftragsmengen unter Beibehalt der Materialeigenschaften nicht nur gegenüber dem Stand der Technik aus DE 10 2004 006612 A1 bzw. WO 2007/051680 signifikant reduziert werden, was eine deutlich höhere Wirtschaftlichkeit zur Folge hat, sondern in Summe die Wasch- und Scheuerbeständigkeit als auch die Fleckbeständigkeit gegenüber diesem Stand der Technik deutlich verbessert und die Versprödung bei einer Alterung deutlich reduziert werden. Surprisingly, that in the described material composites with the use of organic polymer dispersions in the process according to the invention for subsequent coatings, the resulting dry coating amount while maintaining the material properties, not only compared to the prior art from DE 10 2004 006612 A1 and WO 2007/051680 were found to significantly reduced are resulting in significantly higher profitability result, but the washing and scrub resistance and stain resistance to this prior art, significantly improved in total and aging are significantly reduced at an aging.

Dass gerade bei Verringerung der Materialeinsatzmengen eine Erhöhung der mechanischen Beanspruchbarkeit des fertigen Materialverbundes durch Scheuern erzielt wurde, widerspricht allen Erwartungen, da zB in WO 2007/051680 gelehrt wird, dass für eine Verbesserung der Scheuerbeständigkeit dickere Schichten notwendig sind. That precisely while reducing the material consumption amounts to increase the mechanical loadability of the finished composite material was obtained by scouring, contrary to all expectations, as for example taught in WO 2007/051680 that thicker layers are required to improve the abrasion resistance.

Weiterhin überrascht es, dass die beschriebenen Materialverbünde trotz der erhöhten Wasch- und Scheuerstabilität, als auch der besseren Fleckbeständigkeit, einen außerordentlich geringen Diffusionswiderstand für Wasserdampf (zusammengezogen zu dem Begriff Wasserdampfdiffusionswiderstand) besitzen. Furthermore, it is surprising that the material composites described have (regarding the term water vapor diffusion resistance contracted) despite the increased wash and scrub stability, and the better stain resistance, an extremely low diffusion resistance to water vapor.

Der Wasserdampfdiffusionswiderstand, auch wasserdampfäquivalente Luftschichtdicke SD genannt, drückt aus, in welchem Ausmaß ein Baustoff die Diffusion von Wasserdampf im Sinne dessen thermisch getriebener Ausbreitung behindert. The water vapor diffusion resistance, also called water vapor equivalent air layer thickness SD expresses the extent to which a building material, the diffusion of water vapor in the sense of interfering with the latter thermally driven expansion. Wasserdampfdif- fusionswiderstände verschiedener Materialien werden mittels der Wasserdampfdiffusi- onswiderstandszahl auf den Wasserdampfdiffusionswiderstand von Luft bezogen. Wasserdampfdif- fusion resistances of various materials are obtained by means of the onswiderstandszahl Wasserdampfdiffusi- to the water vapor diffusion resistance of air.

Die Wasserdampfdiffusionswiderstandszahl (Symbol μ) eines Baustoffes ist ein dimensionsloser Materialkennwert. The water vapor diffusion resistance factor (symbol μ) of a building material is a dimensionless material parameter. Dieser gibt an, um welchen Faktor das betreffende Material gegenüber Wasserdampf dichter ist als eine gleich dicke, ruhende Luftschicht. This indicates the factor by which the relevant material to water vapor is denser than an equal thickness, still air layer. Je größer dieser Materialkennwert ist, desto dichter ist ein Baustoff gegen Wasserdampf. The larger this material characteristic value is, the closer is a building material against water vapor. Für Luft wird definiert For air is defined

μ = 1 . μ =. 1

Die Werte für μ für die gebräuchlichsten Baustoffe sind in DIN EN 12524 angegeben. The values of μ for the most common materials are specified in DIN EN 12524th

Wichtig ist die Wasserdampfdiffusionswiderstandszahl zur Berechnung des Dampfdiffusionsstroms durch Bauteile. Importantly, the water vapor diffusion resistance factor for calculating the vapor diffusion flow through components. Die Dampfdiffusion ist abhängig von den Diffusionswiderständen der einzelnen Schichten. The vapor diffusion depends on the diffusion resistors of the individual layers.

Die Bestimmung der wasserdampfäquivalenten Luftschichtdicke SD , Einheit Meter, ist in der Norm DIN 53122-1 angegeben. The determination of the water vapor-equivalent air layer thickness SD, meter unit is specified in the standard DIN 53122-1. Der Wasserdampfdiffusionswiderstand wird demnach berechnet aus: The water vapor diffusion resistance is therefore calculated from:

μ x Dicke (in Metern). μ x thickness (in meters). Die Dicke ist die Dicke der ruhenden Luftschicht in m, die den gleichen Wasserdampf- diffusionswiderstand aufweist. The thickness is the thickness of the stationary air layer in m, which has the same water vapor diffusion resistance. Beispielsweise weist eine 20 cm dicke Ziegelmauer einen Diffusionswiderstand von For example, a 20 cm thick brick wall of a diffusion resistance

5 x 0,2 m = 1 m auf, gleichbedeutend damit, dass durch eine 20 cm dicke Ziegelmauer soviel Wasserdampf hindurchströmt, wie durch eine 1 m dicke, ruhende Luftschicht. 5 x 0.2 m = 1 to m, equivalent to that by a 20 cm thick brick wall as much water vapor to flow therethrough, such as thick through a 1 m, still air layer.

Zum Beispiel ist Polystyrol entgegen verbreiteter Meinung durchaus dampfdurchlässig - etwa vergleichbar mit Holz: Bei einer 4 cm dicken Styroporplatte liegt der Wert von SD bei etwa 50 x 0,04 m = 2 m. For example, polystyrene is contrary to popular opinion quite vapor permeable - roughly comparable to wood: In a 4 cm thick styrofoam slab, the value of SD is about 50 x 0.04 m = 2 m.

Bei Dampfbremsfolien beispielsweise liegt der Wert von SD zwischen etwa 0,25 m und 10 m. In vapor barrier films, for example, the value of SD between about 0.25 m and 10 m. Es gibt Ausführungen von Dampfbremsfolien, die bei feuchter Luft offenporiger sind, als bei trockener Luft. There are versions of vapor barrier films, which are open-pore in humid air than in dry air.

Das erfindungsgemäße Verfahren erzielt mineralische Baustoffe, deren wasserdampf- äquivalente Luftschichtdicke SD derjenigen der Beschichtungen aus dem zitierten Stand der Technik DE 10 2004 006612 A1 bzw. WO 2007/051680 weit überlegen ist. The inventive process achieves mineral building materials, the water vapor equivalent air layer thickness SD 10 2004 006612 A1 and WO 2007/051680 is that of the coatings of the prior art cited DE far superior. Ein niedriger Wert von SD ist wichtig für die Ausbildung eines guten Raumklimas in geschlossenen Räumen, die zeitweise einer hohen Luftfeuchtigkeit ausgesetzt sind. A low value of SD is important for the formation of a good indoor climate in enclosed spaces that are temporarily exposed to high humidity.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch der flexible mineralische Baustoff, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. Another object of the present invention is therefore also the flexible mineral building materials, which is obtained by the inventive process.

Obwohl die Literatur für die Erzeugung einer guten Wasser- und Ölabweisung auf verschiedenen organischen Oberflächen und Beton den Einsatz von fluorcarbonhaltigen Polymeren beschreibt und eine Waschpermanenz auf Textilien aus Naturfasern und Synthesefasern bestimmter Systeme auslobt, war die Gesamtheit der erzielten Vorteile bzw. Effekte überraschend. Although the literature for the production of a good water and oil repellency describes in various organic surfaces and concrete the use of fluorocarbon-containing polymers and auslobt a wash resistance on fabrics made of natural fibers and synthetic fibers of certain systems, all of the advantages or effects achieved was surprising. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenfalls ein flexibler mineralischer Baustoff, der eine Fleckbeständigkeit von höchstens 10, eine Bruchdehnung von mindestens 13%, eine Bruchdehnung nach 7d Lagerung bei 60 °C von mindestens 10%, einen minimalen Biegeradius von höchstens 3 mm, und eine wasserdampfäquivalente Luftschichtdicke SD von höchstens 0,2 m aufweist. Accordingly, the present invention is also a flexible mineral building material, the stain resistance of at most 10, an elongation at break of at least 13%, an elongation at break after 7d storage at 60 ° C of at least 10%, a minimum bend radius of at most 3 mm, and a comprises water vapor-equivalent air layer thickness SD of at most 0.2 m.

Beispiele Examples

Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1

Herstellung der ersten Beschichtung Preparation of the first coating

31 ,3 g Wasser, 4,3 g 65%ige Salpetersäure und 12,6 g Ethanol wurden vorgelegt und 48,1 g Aluminiumoxidpulver (d 5 o=2,7 μιτι; BET=1 ,3 m 2 /g) sowie 0,56 g Dispergierhilfs- mittel zugesetzt und gerührt. 31, 3 g of water, 4.3 g of 65% nitric acid and 12.6 g of ethanol were placed and 48.1 g of aluminum oxide powder (d 5 o = 2.7 μιτι; BET = 1, 3 m 2 / g), and 0 , 56 g of dispersing auxiliaries medium was added and stirred. In diese Dispersion wurde eine Mischung aus 0,0146 mol Silanen (Dynasylan ® MTES, TEOS und GLYMO im Verhältnis 1 ,00 : 0,86 : 1 ,52) zugegeben. Added in this dispersion (:: 0.86 1 52 00 Dynasylan ® MTES, TEOS and GLYMO in the ratio 1) was added a mixture of 0.0146 mol silanes. Die Mischung wurde bei RT 24h gerührt. The mixture was stirred at RT for 24 h.

Ein gelegtes PET Vlies (Flächengewicht: 45 g/qm; Dicke 0,39 mm) wurde mit dieser Dispersion durchtränkt und im Ofen 10 sec bei 220°C getrocknet und ausgehärtet. A laid PET nonwoven fabric (basis weight: 45 g / m; thickness 0.39 mm) was impregnated with this dispersion and dried in the oven for 10 seconds at 220 ° C cured. Es wurde soviel von der Dispersion aufgetragen, dass das Trockengewicht des beschichteten Vlieses 220 g/qm betrug. There has been much applied from the dispersion, that the dry weight of the coated woven fabric was 220 g / sqm.

Herstellung der zweiten Beschichtung Preparation of the second coating

2,9 g Aerosil® R812S wurden in 67,7 g GLYMO dispergiert und anschließend 26,0 g Bisphenol A sowie 3,4 g 1 %ige HCl unter Rühren zugesetzt. 2.9 g Aerosil R812S were dispersed in 67.7 g GLYMO and then 26.0 g of bisphenol A and 3.4 g of 1% HCl was added with stirring. Nach 24 h Rühren bei 6°C wurden 2,3 g Methylimidazolin und 10,2 g Bakelite EPR 760 zugesetzt und weitere 20 h gerührt. After 24 hours stirring at 6 ° C 2.3 g methylimidazoline and 10.2 g of Bakelite EPR 760 were added and stirred for another 20 h.

Von dieser Masse wurden 20 g/qm nass auf die zuvor hergestellte Beschichtung aufgetragen und 30 min bei 120°C ausgehärtet. Of this mass 20 g / m were wet-coated onto the previously prepared coating and cured at 120 ° C for 30 min.

Die Ausprüfung dieses Materials ergab folgendes Eigenschaftsprofil: Fleckbeständigkeit 15 The testing of this material gave the following property profile: 15 Stain resistance

Scheuerbeständigkeit 13 Abrasion resistance 13

Bruchdehnung [%] 2,5 Elongation at break [%] 2.5

Die Fleckbeständigkeit wird durch Aufsetzen von 1 - 3 ml Kaffee, Tee, Tomatenketchup, Senf, 1 %ige NaOH, 10%ige Zitronsäurelösung, Duschgel„Hair &Body" von Stoko Skincare, Traubensaft, Planzenöl für eine Stunde und dem Abspülen mit Wasser ohne weitere mechanische Reinigung beurteilt. Die Beurteilung erfolgt durch Vergabe von Punkten, jeweils für jedes Prüfmittel: The stain resistance is by placing 1-3 ml of coffee, tea, tomato ketchup, mustard, 1% NaOH, 10% Zitronsäurelösung, shower gel "Hair & Body" from Stoko Skincare, grape juice, vegetable oil for an hour and washing with water without further mechanical cleaning of the judging is carried out by giving points, respectively, for each piece of equipment.:

Keine sichtbaren Veränderungen: 0; No visible changes: 0;

Eben erkennbare Veränderungen in Glanz und Farbe: 1 ; Just detectable changes in gloss and color: 1;

Leichte Veränderungen in Glanz und Farbe: 2; Slight changes in gloss and color: 2;

Starke Markierungen der Oberfläche, Strong marks the surface,

die Struktur der Prüffläche ist weitgehend unbeschädigt: 3; the structure of the test surface is largely undamaged: 3;

Starke Markierungen sichtbar, Strong markings visible,

die Struktur der Prüffläche ist verändert: 4; the structure of the test surface is changed: 4;

Prüffläche stark verändert: 5. Test surface changed: 5th

Die Fleckbeständigkeit ist die Summe der bei jedem Prüfmittel vergebenen Punkte. The stain resistance is the sum of the assigned during each test equipment points.

Die Ermittlung der Scheuerbeständigkeit erfolgt entsprechend der DIN EN 12956 und DIN EN 259-1 für hoch scheuerbeständige Oberflächen. The determination of the abrasion resistance in accordance with DIN EN 12956 and DIN EN 259-1 for highly abrasion resistant surfaces. Sie wird konkretisiert durch die Betrachtung unter drei optischen Blickwinkeln: Draufsicht mit Lupe (8x), im spitzen Winkel auf die Oberfläche, und quer über die beleuchtete Oberfläche gegen einen Schwarzen Hintergrund. It is substantiated by the observation under three optical angles: plan view, with motion (8x), at an acute angle to the surface and across the illuminated surface against a black background.

Auswertung: 0 Punkte bei keiner Veränderung, 10 Punkte bei sichtbarer Veränderung nach Norm, 1 Punkt bei Sichtbarkeit von abstehenden Fasern, 2 Punkte bei vielen abstehenden Fasern und 3 Punkte bei Glanzveränderung im spitzen Winkel. Score: 0 for no change, 10 points at which a visible change after standard, 1 point for visibility of protruding fibers, 2 points for many protruding fibers and 3 points in change in gloss at an acute angle. Es wird die Summe aus den Bewertungskriterien gebildet. It is made the sum of the evaluation criteria. Die Bruchdehnung wird gemessen mit einem Gerät der Fa. Zwick, Typ Z2.5/PN1 S. The elongation at break is measured with an instrument from. Zwick, type Z2.5 / PN1 S.

Vergleichsbeispiel 2 Comparative Example 2

Herstellung der ersten Beschichtung Preparation of the first coating

15,0 g Wasser, 0,6 g 65%ige Salpetersäure und 7,9 g Ethanol wurden vorgelegt und 71 ,0 g Aluminiumoxidpulver (CT3000 SG (AICoA)) sowie 0,1 g Dispergierhilfsmittel zugesetzt und gerührt. 15.0 g of water, 0.6 g of 65% nitric acid and 7.9 g of ethanol were placed and 71 0 g of aluminum oxide powder (CT3000 SG (AICoA)) and 0.1 g of dispersing aid was added and stirred. In diese Dispersion wurde eine Mischung aus 0,0249 mol Silanen (Dynasylan ® MTES, TEOS und GLYMO im Verhältnis 1 ,00 : 0,86 : 1 ,50) zugegeben. (1, 50 Dynasylan ® MTES, TEOS and GLYMO in the ratio 1: 00: 0.86) was added into this dispersion was added a mixture of 0.0249 mol silanes. Die Mischung wurde bei RT 24 h gerührt. The mixture was stirred for 24 h at RT.

Ein PET Vlies (PET FFKH 7210) wurde mit dieser Dispersion in einer Stärke von 50 μιτι aufgetragen und im Ofen 30 min bei 130°C getrocknet. A PET nonwoven fabric (PET FFKH 7210) was coated with this dispersion in a thickness of 50 μιτι and oven-dried 30 min at 130 ° C.

Herstellung der zweiten Beschichtung Preparation of the second coating

29,5 g GLYEO wurden vorgelegt und unter Rühren 2,6% 1 %ige Salzsäure zugesetzt. 29.5 g of GLYEO were introduced and while stirring 2.6% 1% hydrochloric acid added. Nachdem die Mischung aufklarte, wurden 42,9 g einer 15%igen Dispersion von Aero- sil® R812S in Ethanol zugesetzt. After the mixture aufklarte, 42.9 g of a 15% dispersion of aerosol R812S sil® were added in ethanol. In dieses Gemisch wurden über einen Zeitraum von 20 min 25 g Dynasylan® AMEO zugetropft. In this mixture were added dropwise over a period of 20 min 25 g of Dynasylan AMEO.

Von dieser Masse wurden 50 g/qm nass auf die zuvor hergestellte Beschichtung aufgetragen und 30 min bei 140 °C ausgehärtet. Of this mass 50 g / m were wet-coated onto the previously prepared coating and cured at 140 ° C for 30 min.

Die Ausprüfung dieses Materials ergab folgendes Eigenschaftsprofil: The testing of this material gave the following property profile:

Figure imgf000021_0001

Vergleichsbeispiel 3 Comparative Example 3

Herstellung der ersten Beschichtung Preparation of the first coating

36,5 g Wasser, 0,5 g 65%ige Salpetersäure und 3,4 g Ethanol wurden vorgelegt und 56,1 g Aluminiumoxidpulver (d 5 o = 2,7 μιτι; BET = 1 ,3m 2 /g) sowie 0,07 g Dispergierhilfsmittel zugesetzt und gerührt. 36.5 g of water, 0.5 g of 65% nitric acid and 3.4 g of ethanol were placed and 56.1 g of aluminum oxide powder (d 5 o = 2.7 μιτι; BET = 1, 3m 2 / g), and 0, 07 g dispersing aid was added and stirred. In diese Dispersion wurde eine Mischung aus 0,0162 mol Silanen (Dynasylan ® MTES, TEOS und GLYMO im Verhältnis 1 ,00 : 0,86 : 1 ,36) zugegeben. Added in this dispersion (:: 0.86 1 36 00 Dynasylan ® MTES, TEOS and GLYMO in the ratio 1) was added a mixture of 0.0162 mol silanes. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur während 24 h gerührt. The mixture was stirred at room temperature for 24 h.

Ein PET Vlies (PET FFKH 7210) wurde mit dieser Dispersion getränkt und im A PET nonwoven fabric (PET FFKH 7210) was impregnated with this dispersion and

Ofen 3 min bei 220°C getrocknet. Oven for 3 min dried at 220 ° C.

Herstellung der zweiten Beschichtung Preparation of the second coating

24 g GLYEO wurden vorgelegt und unter Rühren 2,5 g 1 %ige Salzsäure zugesetzt. 24 g GLYEO were introduced and strength with stirring 2.5 g of 1% hydrochloric acid. Nachdem die Mischung aufklarte, wurden 34,5 g einer 15%igen Dispersion von Aero- sil® R812S in Ethanol zugesetzt. After the mixture aufklarte, 34.5 g of a 15% dispersion of aerosol R812S sil® were added in ethanol. In dieses Gemisch wurden über einen Zeitraum von 20 min 20 g Dynasylan® AMEO und anschließend 6,5 g Dynasylan F8261 zugetropft. In this mixture were added over a period of 20 subsequently added dropwise 6.5 g of Dynasylan F8261 min 20 g Dynasylan AMEO and. Nach der Zugabe von 12,5 g Bakelite EPR 760 wurde dieses Material für eine Beschichtung verwendet. After the addition of 12.5 g of Bakelite EPR 760, this material was used for coating.

Von dieser Masse wurden 100 g/qm nass auf die zuvor hergestellte Beschichtung aufgetragen und 3 min bei 150 °C ausgehärtet. Of this composition 100 g / m were wet-coated onto the previously prepared coating 3 and cured at 150 ° C min. Dieser Vorgang wurde noch einmal wiederholt, so dass das Substrat in Summe drei Beschichtungen aufweist. This process was repeated once more, so that the substrate has three coatings in total.

Die Ausprüfung dieses Materials ergab folgendes Eigenschaftsprofil: The testing of this material gave the following property profile:

Figure imgf000022_0001

Erfindungsgemäße Beispiele Examples of the invention

Beispiel I example I

36 g Wasser, 0,5 g 65%ige Salpetersäure und 3,5 g Ethanol wurden vorgelegt und 56 g Aluminiumoxidpulver (d 5 o = 2,7 μιτι; BET =1 ,3 m 2 /g) sowie 0,07 g Dispergierhilfsmittel zugesetzt und gerührt. 36 g of water, 0.5 g of 65% nitric acid and 3.5 g of ethanol were placed, and 56 g of aluminum oxide powder (d 5 o = 2.7 μιτι; BET = 1, 3 m 2 / g) and 0.07 g dispersing aid was added and stirred. In diese Dispersion wurde eine Mischung aus 0,017 mol Sila- nen, zusammengesetzt aus Dynasylan ® MTES, TEOS und GLYMO im Verhältnis 1 ,00 : 0,86 : 1 ,51 , zugegeben. In this dispersion was added a mixture of 0.017 mol silanes NEN composed of Dynasylan ® MTES, TEOS and GLYMO in the ratio 1, 00: 0,86: 1, 51, were added. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 h gerührt. The mixture was stirred at room temperature for 24 h. Ein PET Vlies (Flächengewicht: 45 g/qm; Dicke 0,39 mm) wurde mit dieser Dispersion durchtränkt und im Ofen bei 230°C getrocknet. A PET nonwoven fabric (basis weight: 45 g / m; thickness 0.39 mm) was impregnated with this dispersion and dried in the oven at 230 ° C.

Herstellung der zweiten Beschichtung Preparation of the second coating

In 21 g Dynasylan GLYEO wurden 1 ,8 g Wasser und 0,03 g HNO3 65%ig eingetragen und bis zur Klärung gerührt. 1, in 21 g of Dynasylan GLYEO were added 8 g of water and 0.03 g of 65% strength HNO3 and stirred until clear. In diese Lösung wurden 8,6 g Aerosil R812S und 48,9 g Ethanol eingetragen. In this solution, 8.6 g of Aerosil R812S and 48.9 g of ethanol were added. Dieser Suspension setzte man 18 g Dynasylan AMEO und 2,5 g Dynasylan IBTEO zu und rührte während weiterer 24 h bei Raumtemperatur. This suspension was continued to 18 g of Dynasylan AMEO and 2.5 g of Dynasylan IBTEO and stirred for a further 24 h at room temperature.

Das zuvor beschichtete Substrat wurde mit dieser Mischung beschichtet und bei 150°C im Ofen getrocknet. The previously coated substrate was coated with this mixture and dried at 150 ° C in the oven.

Herstellung der dritten Beschichtung Production of the third coating

In 900 g Wasser wurden 3 g Fluowet UD, 3 g Genagen LAB und 50 g In 900 g of water 3 g Fluowet UD were 3 g and 50 g of LAB Genagen

Nuva ® N21 14 der Fa. Clariant eingetragen und homogen verrührt. Entered Nuva ® N21 14 Fa. Clariant and stirred until homogeneous. Mit dieser Dispersion wurde das beschichtete Substrat foulardiert. With this dispersion, the coated substrate was padded. Der Nassauftrag betrug etwa 100 g. Anschließend wurde die beschichtete Probe bei 100 °C getrocknet und 90 sec bei 170 °C ausgehärtet. The wet coating was approximately 100 g. Subsequently, the coated sample was dried at 100 ° C and cured at 170 ° C for 90 sec.

Die Ausprüfung dieses Materials ergab folgendes Eigenschaftsprofil: The testing of this material gave the following property profile:

Figure imgf000023_0001

Beispiel II example II

Herstellung der ersten Beschichtung Preparation of the first coating

36 g Wasser, 0,6 g 53%ige Salpetersäure und 3,4 g Ethanol wurden vorgelegt und 56 g Aluminiumoxidpulver (d 5 o = 2,7 μιτι; BET = 1 ,3 m 2 /g) sowie 0,07 g Dispergierhilfsmittel zugesetzt und gerührt. 36 g of water, 0.6 g 53% nitric acid and 3.4 g of ethanol were placed, and 56 g of aluminum oxide powder (d 5 o = 2.7 μιτι; BET = 1, 3 m 2 / g) and 0.07 g dispersing aid was added and stirred. In diese Dispersion wurde eine Mischung aus 0,025 mol Silanen (Dynasylan ® MTES, TEOS und GLYMO im Verhältnis 1 ,04 : 1 ,0 : 0,86) zugegeben. In this dispersion (: 1, 0: 04 Dynasylan ® MTES, TEOS and GLYMO in the ratio of 1, 0.86) was added a mixture of 0.025 mol silanes added. Die Mischung wurde bei 40 °C während 24 h gerührt. The mixture was stirred at 40 ° C for 24 h.

Ein PET Vlies (Flächengewicht: 45 g/qm; Dicke 0,39 mm) wurde mit dieser Dispersion durchtränkt und im Ofen bei 230 °C getrocknet und ausgehärtet. A PET nonwoven fabric (basis weight: 45 g / m; thickness 0.39 mm) was impregnated with this dispersion and dried in the oven at 230 ° C cured.

Herstellung der zweiten Beschichtung Preparation of the second coating

In 21 g Dynasylan GLYEO wurden 1 ,8 g Wasser und 0,03 g HNO3 65%ig eingetragen und bis zur Klärung bei Raumtemperatur gerührt. 1, in 21 g of Dynasylan GLYEO were added 8 g of water and 0.03 g of 65% strength HNO3 and stirred until clear at room temperature. In diese Lösung wurden 8,6 g Aerosil R812S und 48,9 g Ethanol eingetragen. In this solution, 8.6 g of Aerosil R812S and 48.9 g of ethanol were added. Dieser Suspension setzte man 18 g Dynasylan AMEO und 2,5 g Dynasylan IBTEO zu und rührte während weiterer 24 h. This suspension was continued to 18 g of Dynasylan AMEO and 2.5 g of Dynasylan IBTEO and stirred for a further 24 h.

Das zuvor beschichtete PET-Vlies wurde mit dieser Mischung beschichtet und bei 150 °C im Ofen getrocknet. The previously coated PET web was coated with this mixture and dried at 150 ° C in the oven.

Herstellung der dritten Beschichtung Production of the third coating

In 900 g Wasser wurden 3 g Genagen LAB und 3 g Fluowet UD gelöst sowie 100 g Nuva ® TTC der Fa. Clariant eingetragen und homogen verrührt. In 900 g of water 3 g Genagen LAB and 3 g of Fluowet UD were dissolved, and 100 g Nuva ® TTC Fa. Clariant added and stirred until homogeneous. Mit dieser Dispersion wurde das zuvor beschichtete Substrat foulardiert. With this dispersion, the above-coated substrate was padded. Der Nassauftrag betrug etwa 100 g. Anschließend wurde die beschichtete Probe bei 100 °C getrocknet und 30 sec bei 180 °C ausgehärtet. The wet coating was approximately 100 g. Subsequently, the coated sample was dried at 100 ° C and cured at 180 ° C for 30 sec.

Die Ausprüfung dieses Materials ergab folgendes Eigenschaftsprofil: The testing of this material gave the following property profile:

Fleckbeständigkeit 2 Stain Resistance 2

Scheuerbeständigkeit 3 Abrasion resistance 3

Bruchdehnung [%] 18,8 Elongation at break [%] 18.8

Bruchdehnung [%] nach 7d Lagerung bei 60°C 17,2 Elongation at break [%] after 7d storage at 60 ° C 17.2

Biegeradius 2 mm Bending radius of 2 mm

wasserdampfäquivalente Luftschichtdicke SD 0,05 m Beispiel III water vapor equivalent air layer thickness SD 0.05 m Example III

Herstellung der ersten Beschichtung Preparation of the first coating

35 g Wasser, 0,6 g 53%ige Salpetersäure und 3,3 g Ethanol wurden vorgelegt und 54 g Aluminiumoxidpulver (d 5 o = 2,7 μηη; BET = 1 ,3 m 2 /g) sowie 0,06 g Dispergierhilfsmittel zugesetzt und gerührt. 35 g of water, 0.6 g 53% nitric acid and 3.3 g of ethanol were placed, and 54 g of aluminum oxide powder (d 5 o = μηη 2.7; BET = 1, 3 m 2 / g) and 0.06 g dispersing aid was added and stirred. In diese Dispersion wurde eine Mischung aus 0,0334 mol Sila- nen (Dynasylan ® MTES, TEOS und GLYMO im Verhältnis 1 ,00 : 1 ,00 : 0,57) zugegeben. In this dispersion (: 1, 00: 00 Dynasylan ® MTES, TEOS and GLYMO in a ratio of 1, 0.57) was added a mixture of 0.0334 mol silanes NEN added. Die Mischung wurde bei 40 °C während 24 h gerührt. The mixture was stirred at 40 ° C for 24 h.

Ein PET Vlies (Flächengewicht: 45 g/qm; Dicke 0,39 mm) wurde mit dieser Dispersion durchtränkt und im Ofen bei 230 °C getrocknet und ausgehärtet. A PET nonwoven fabric (basis weight: 45 g / m; thickness 0.39 mm) was impregnated with this dispersion and dried in the oven at 230 ° C cured.

Herstellung der zweiten Beschichtung Preparation of the second coating

In 700 g Wasser wurden 3 g Fluowet UD und 3 g Genagen LAB gelöst sowie 300 g RUCO-COAT PU 8510 der Fa. Rudolf GmbH eingetragen und homogen verrührt. In 700 g water 3 g FLUOWET® UD and 3 g Genagen LAB Rudolf GmbH was dissolved and 300 g RUCO-COAT PU 8510 Fa. Entered and stirred until homogeneous. Mit dieser Dispersion wurde das zuvor beschichtete Substrat foulardiert. With this dispersion, the above-coated substrate was padded. Der Nassauftrag betrug ca. 180 g/qm. The wet coating was about 180 g / sqm. Anschließend wurde die beschichtete Probe bei 100 °C getrocknet und 2 min bei 160 °C ausgehärtet. Subsequently, the coated sample was dried at 100 ° C and 2 min cured at 160 ° C.

Herstellung der dritten Beschichtung Production of the third coating

In 900 g Wasser wurden 3 g Genagen LAB und 3 g Fluowet UD gelöst sowie 100 g Nuva ® TTC der Fa. Clariant eingetragen und homogen verrührt. In 900 g of water 3 g Genagen LAB and 3 g of Fluowet UD were dissolved, and 100 g Nuva ® TTC Fa. Clariant added and stirred until homogeneous. Mit dieser Dispersion wurde das Substrat geflutet und mit einer Rakel abgezogen. With this dispersion, the substrate was flooded and drawn off with a doctor blade. Der Nassauftrag betrug ca. 120 g. Anschließend wurde die beschichtete Probe bei 100 °C getrocknet und 30 sec bei 180 °C ausgehärtet. The wet coating was approximately 120 g. Subsequently, the coated sample was dried at 100 ° C and cured at 180 ° C for 30 sec.

Die Ausprüfung dieses Materials ergab folgendes Eigenschaftsprofil: The testing of this material gave the following property profile:

Fleckbeständigkeit 5 Stain resistance 5

Scheuerbeständigkeit 5 Abrasion resistance 5

Bruchdehnung [%] 20,4 Elongation at break [%] 20.4

Bruchdehnung [%] nach 7d Lagerung bei 60°C 20,5 Elongation at break [%] after 7d storage at 60 ° C 20.5

wasserdampfäquivalente Luftschichtdicke SD 0,05 m Beispiel IV water vapor equivalent air layer thickness SD 0.05 m Example IV

Herstellung der ersten Beschichtung Preparation of the first coating

36 g Wasser, 0,5 g 65%ige Salpetersäure und 3,5 g Ethanol wurden vorgelegt und 56 g Aluminiumoxidpulver (d 5 o = 2,7 μηη; BET = 1 ,3 m 2 /g) sowie 0,07 g Dispergierhilfsmittel zugesetzt und gerührt. 36 g of water, 0.5 g of 65% nitric acid and 3.5 g of ethanol were placed, and 56 g of aluminum oxide powder (d 5 o = 2.7 μηη; BET = 1, 3 m 2 / g) and 0.07 g dispersing aid was added and stirred. In diese Dispersion wurde eine Mischung aus 0,017 mol Silanen (Dynasylan ® MTES, TEOS und GLYMO im Verhältnis 1 ,00 : 0,86 : 1 ,51 ) zugegeben. Added in this dispersion (:: 0.86 1 51 00 Dynasylan ® MTES, TEOS and GLYMO in the ratio 1) was added a mixture of 0.017 mol silanes. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur während 24 h gerührt. The mixture was stirred at room temperature for 24 h.

Ein PET Vlies (Flächengewicht: 45 g/qm; Dicke 0,39 mm) wurde mit dieser Dispersion durchtränkt und im Ofen bei 220 °C getrocknet. A PET nonwoven fabric (basis weight: 45 g / m; thickness 0.39 mm) was impregnated with this dispersion and dried in the oven at 220 ° C.

Herstellung der zweiten Beschichtung Preparation of the second coating

In 18,8 g Dynasylan GLYEO wurden 1 ,6 g Wasser und 0,03 g HNO3 65%ig eingetragen und bis zur Klärung gerührt. 1, 18.8 g of Dynasylan GLYEO were added 6 g of water and 0.03 g of 65% strength HNO3 and stirred until clear. In diese Lösung wurden 7,8 g Aerosil R812S und 44,4 g Ethanol eingetragen. In this solution, 7.8 g of Aerosil R812S and 44.4 g of ethanol were added. Dieser Suspension setzte man 16 g Dynasylan AMEO und 2,3 g Dynasylan IBTEO zu und rührte während weiterer 24 h bei Raumtemperatur. This suspension was continued to 16 g of Dynasylan AMEO and 2.3 g of Dynasylan IBTEO and stirred for a further 24 h at room temperature.

Das zuvor beschichtete Substrat wurde mit dieser Mischung beschichtet und bei 150 °C im Ofen getrocknet. The previously coated substrate was coated with this mixture and dried at 150 ° C in the oven.

Herstellung der dritten Beschichtung Production of the third coating

In 900 g Wasser wurden 3 g Genagen LAB und 3 g Fluowet UD gelöst, sowie 100 g Nuva ® TTC der Fa. Clariant eingetragen und homogen verrührt. In 900 g of water 3 g Genagen LAB and 3 g of Fluowet UD were dissolved, and 100 g Nuva ® TTC Fa. Clariant added and stirred until homogeneous. Diese Dispersion wurde geschäumt zu einem Schaum mit einem Gewicht von 50 g/L. This dispersion was foamed to a foam with a weight of 50 g / L. Von diesem Schaum wurden etwa 100 g/qm auf das Substrat aufgetragen. From this foam about 100 grams / square meter were applied onto the substrate. Anschließend wurde die beschichtete Probe bei 100 °C getrocknet und 30 sec bei 180 °C ausgehärtet. Subsequently, the coated sample was dried at 100 ° C and cured at 180 ° C for 30 sec.

Die Ausprüfung dieses Materials ergab folgendes Eigenschaftsprofil: The testing of this material gave the following property profile:

Fleckbeständigkeit 5 Stain resistance 5

Scheuerbeständigkeit 2 Abrasion resistance 2

Bruchdehnung [%] 17,5 Elongation at break [%] 17.5

Bruchdehnung [%] nach 7d Lagerung bei 60°C 16,8 Elongation at break [%] after 7d storage at 60 ° C 16.8

Non-Patent Citations
Reference
1 *See references of WO2011026668A1
Classifications
International ClassificationB05D7/00, B05D5/08
Cooperative ClassificationC23C28/00, B05D7/52, D06M11/45, B05D2701/30, D06N2209/10, D06M11/64, D06N2211/06, D06M13/513, D06M2200/01, D06N7/0094, D06N3/183, D06N2209/147, B05D5/083, D06M15/263, D06N3/047, B05D7/584, D06M23/08, D06M15/564, Y10T428/31663
European ClassificationB05D5/08C, B05D7/584, D06M15/263, D06M11/64, D06M23/08, D06M13/513, D06M11/45, D06N3/04F, D06M15/564, D06N3/18B, D06N7/00E
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11 Jul 201217PRequest for examination filed
Effective date: 20120229
11 Jul 2012AKDesignated contracting states:
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8 Apr 201518WWithdrawn
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