WO1994003281A1 - Procede de lubrification d'une piece mecanique de frottement - Google Patents

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Nicole Jaffrezic-Renault
Claude Martelet
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Ecole Centrale De Lyon
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Definitions

  • the present invention relates to a method of lubricating a mechanical friction part, capable of being engaged in friction relationships and made of a material suitable for being chemically functionalized.
  • micro-mechanisms has been possible thanks to the appearance of new techniques, such as the sacrificial layer technique, the anisotropic etching method or the various other methods relating to deposition techniques on metallic and dielectric materials. or electrostatic welding.
  • micro-mechanical achievements including, in particular, electrostatic micro-motors and silicon micro-turbines, the rotors of which can rotate at speeds amounting to several thousand revolutions per minute. It's clear that such micro-structures are necessarily the seat of very significant phenomena of wear by friction, phenomena which rapidly lead to the deterioration and destruction of these micro-structures.
  • a first process is that, known as of Langmuir-Blodgett. It consists in treating flat surfaces, for example of porous or non-porous glass, by soaking and removing the support in a bath of hydrophilic liquid having, on its surface, a monomolecular layer of oriented amphiphilic substances, the hydrophilic parts of which are in contact with the liquid and whose lipophilic parts are pushed out of the bath.
  • This deposit may possibly be supplemented with drying by heating, intended to somewhat improve the low solidity of the fixation of the amphiphilic compounds on the support.
  • a second method of depositing a lubricant coating (THIN SOLID FILMS, 160, 1988 - 454-455) consists in depositing, in the vapor phase, alkylated silanes on a flat support (glass).
  • the support to be coated is immersed in a toluene solution containing the lubricating amphiphilic compounds. It is then planned a heat drying treatment (cf. OKAHATA et al. - Langmuir 1986, 2, 538-540, EP-A-0 474 228 among others).
  • OKAHATA et al. - Langmuir 1986, 2, 538-540, EP-A-0 474 228 among others cf. OKAHATA et al. - Langmuir 1986, 2, 538-540, EP-A-0 474 228 among others.
  • the major drawback of all of these prior methods is that the bonds formed between the lubricating amphiphilic silane compounds are of very low energy.
  • one of the essential aims of the present invention is to provide a method of lubricating a part capable of being engaged in mechanical friction relationships and, in particular but not limited to, making up micro structures.
  • -dimensional mechanics of the micro-actuator type (motors, turbines), slides, gears, actuator combs ..., which allows to significantly reduce the coefficients of friction, in a durable and effective way, and which also allows to obtain a homogeneous lubrication, whatever the relief and the conformation of the friction surface considered.
  • Another object of the present invention is to provide a lubrication process which is convenient and economical to carry out.
  • the present invention relates to a method of lubricating a mechanical friction part consisting, essentially, in chemically functionalizing at least the (or) friction surface (s) of the part in question, then in subjecting the latter a treatment for fixing a silane, the molecule of which comprises at least one hydrophilic end and at least one long lipophilic chain, characterized in that it comprises the following essential steps:
  • the process according to the invention makes it possible to obtain, over the entire friction surface, a coating composed of a monomolecular layer of a long chain lubrication compound, which turns out to be extremely adherent to the substrate.
  • a coating composed of a monomolecular layer of a long chain lubrication compound, which turns out to be extremely adherent to the substrate.
  • the surface chemical functionalization is carried out using a reactive hydroxyl group and / or a group comprising at least one hydroxyl group, such as a carboxyl.
  • the lubrication compound has the particularity of having at least one hydrophilic end capable of reacting with the functionalized sites of the friction surface to form a strong covalent bond.
  • Each lubrication molecule forming the monomolecular coating is therefore covalently attached to the mechanical part considered, at least on its friction surface (s).
  • the compound also comprises at least one long lipophilic chain comprising from 5 to 60, preferably from 5 to 30 and, more preferably still, from 10 to 30 carbon atoms.
  • R 3 wherein: - R j is an amino group, alkoxyl or halogen, preferably selected from the following radicals: ' . (CH 3 ) 2 - N—, NH 2 ,
  • R 2 and R 3 may be identical or different, possibly equal to R 4 and constituted by an alkyl group of the type C m H 2m + 1 , m being between 1 and
  • alkoxylated or halogenated amine preferably chosen from the following radicals:. CH 3 -, C 2 , H 5 ,
  • R s being either an alkyl group, such as methyl, or a halogen group, such as Br or Cl, or a sulphite, carboxylic, hydrocyanic or phosphorus group, such as phosphonates, - and n is between 1 and 30 .
  • the long alkylated chain - (CH 2 ) lake- may be substituted by unsaturated groups allowing crosslinking by bridging between the chains of the same molecule of lubricating compound and / or between different molecules, or by other groups promoting the lubrication.
  • the lubrication compound is a silane and the reactive group is a hydroxyl.
  • the method comprises the following essential steps:
  • the process comprises a step la for washing and drying the hydroxylated surface obtained at the end of step 1 and / or a step 1b for degassing the hydroxylated surface, optionally washed and dried, by heating under vacuum. less partial.
  • preparatory step 1 consists in ensuring the hydroxylation of the friction surface, with a view to preferably obtaining from 10 14 to 10 15 OH sites per cm 2 of surface.
  • This hydroxylation phase can be carried out by pickling or soaking from a basic aqueous solution (pure or diluted) containing, for example, sodium hydroxide at a concentration ideally between 0.1 and 1 M.
  • the duration of this step 1 is preferably between 5 and 30 minutes, with a pickling solution maintained at a temperature preferably between 15 and 40 ° C.
  • the base can, advantageously, be replaced by an acid used pure or diluted, such as H 2 SO 4 .
  • the hydroxylation is optionally carried out in the presence of an oxidizing agent capable of promoting chemical functionalization by hydroxyls of the friction surface.
  • the oxidant can be hydrogen peroxide when using a base and chromium oxide (Cr 2 O 3 ) when using an acid.
  • the hydroxylation consists of hydration in which the friction surface is brought into contact with double-distilled water maintained at a temperature above 40 ° C., preferably at 60 ° C, and more preferably still on the order of 95 ° C, for one to 48 hours and, preferably, for about 12 hours.
  • the friction surface is then washed by soaking or flowing a fluid of distilled water supplied at ambient temperature and drying consisting in placing the substrate to be treated under a flow of inert gas, such as nitrogen, at room temperature.
  • a fluid of distilled water supplied at ambient temperature and drying consisting in placing the substrate to be treated under a flow of inert gas, such as nitrogen, at room temperature.
  • the optional vacuum degassing step 1b is carried out, preferably, at a pressure between 1 and 5 Pascals and, more preferably still, of the order of 1 Pascal, by heating the substrate to be treated to a temperature between 120 and 160 ° C and preferably equal to about 140 ° C.
  • This phase of vacuum degassing lasts from one to five hours, preferably less than or equal to two hours, so as to obtain a completely dehydrated and degassed surface.
  • the friction surface is subjected to an impregnation with a silane-based liquid, optionally pure, but preferably in solution in an inert solvent containing 0.5 5% by weight of silane with fatty chains.
  • the inert solvent used is preferably an alkane, for example isopentane, hexane, ethane, isopentane being particularly preferred.
  • the silane solution at a concentration of between 0.5 and 5% by weight, preferably about 2% by weight, is maintained at a temperature between - 10 and - 50 ° C, preferably of the order of - 30 ° C.
  • the impregnation takes place, preferably, under a vacuum between, preferably, 1 and 5 Pascals and, more preferably still, equal to approximately 1 Pascal, for a duration preferably between one to five hours and , more preferably still, at least equal to two hours, to allow complete elimination of the solvent.
  • Step 3 of the process according to the invention consists in carrying out a condensation of the impregnated silane by subjecting the treated surface to heating, preferably between 120 and 160 ° C., for a period of between 15 and 48 hours, in an enclosure at atmospheric pressure and in the presence of an inert gas, such as argon or nitrogen.
  • an inert gas such as argon or nitrogen.
  • this step 3 takes place at approximately 140 ° C., for 24 hours.
  • step 3 can take place, under an at least partial vacuum, in the same way as step 2.
  • the last step 4 of the process consists in washing the surface with a silane solvent, such as ether, tetrahydrofuran, by soaking or flowing at room temperature and, preferably, renewing the solvent one to four times, so as to remove the excess silane.
  • a silane solvent such as ether, tetrahydrofuran
  • this step is ended by washing with water.
  • a covalent grafting of lubrication type silane compounds is obtained on materials capable of being hydroxylated.
  • This covers ceramic materials, semiconductor materials, materials based on silicon, carbon fibers, based on boron, platinum or others. Materials based on silicon are particularly preferred. Mention may be made, in particular, of SiC, SiO 2 , Si 3 N 4 , SiOxNyHz, with:
  • the covalent bonds formed are of the type:
  • This cohesion is further improved by the formation of organic layers organized by the formation of Van der Waals bonds between the chains.
  • the method according to the invention allows perfect penetration of the lubrication coating into three-dimensional structures of reduced sizes. It has been shown that grafting is efficient in porous silicon structures having pores of a few nanometers in diameter. It is thus possible to reach coefficients of friction ( ⁇ ) less than or equal to 0.1.
  • the present invention also relates to the application of the lubrication method to micromechanical parts or devices such as micro- actuators (motors / turbines), slides, gears, wheels, pivots, ball joints, racks or combs actuators or to parts or macromechanical devices, such as magnetic read heads.
  • the invention also relates, as a new industrial product, to a lubricated mechanical friction part, the originality of which is that at least its (or its) friction surface (s) is (are) coated (s) of a monomolecular lubrication layer, consisting of molecules of a lubrication compound, each of which comprises at least one hydrophilic end and at least one long lipophilic chain, each molecule being linked, by covalent bond, to the surface (s) friction.
  • the mechanical friction parts used in this example are silicon wafers (100) covered with 70 mm of thermal silica.
  • the silicon wafers are subjected to a chemical functionalization of hydroxylation consisting of soaking for 10 min in a bath at 70 ° C. and containing:
  • the next step is that of impregnating the plates with (dimethylamino) octadecyl dimethylsilane liquid and in pure form, at temperature.
  • the ampoules containing the plates are placed under vacuum (10 2 Torr) and sealed for the implementation of this step.
  • the plates are then subjected to condensation for 5 days at 140 ° C. allowing the covalent grafting of the lubrication compound. Finally, the lubricated plates are recovered and washed with tetrahydrofuran.
  • the friction experiments were carried out on a pawn-plane tribometer.
  • the wafers to be tested are cleaned beforehand with tetrahydrofuran, then with ultrasound. They are then cleaned with a cotton swab soaked in ethanol in an attempt to remove the deposited dust which could distort the measurements.
  • the force applied to the pin is 0.5 N.
  • the tribometer used is of a conventional type (application of a vertical force W, measurement of the drag F and evaluation of the friction coefficient F / W.
  • Fig. 1 corresponds to the non-lubricated silicon wafers and FIG. 2 to lubricated wafers according to the invention.

Abstract

La présente invention concerne un procédé de lubrification d'une pièce mécanique de frottement, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes: 1) fonctionnalisation à haute densité de la surface de traitement, de préférence jusqu'à l'obtention de 10?14 à 1015¿ sites fonctionnalisés par cm2, 2) imprégnation de la surface fonctionnalisée à l'aide d'un liquide constitué de silane et/ou d'une solution de silane, 3) condensation du silane par chauffage en atmosphère neutre ou sous un vide au moins partiel, de telle sorte que ledit silane se lie, de façon essentiellement covalente, aux sites fonctionnalisés de la (ou des) surface(s) du frottement, pour former une couche sensiblement monomoléculaire, 4) lavage de la surface à l'aide d'un solvant, de manière à éliminer le silane en excès. Application à la lubrification d'une pièce mécanique de frottement susceptible d'être engagée dans des relations de frictions et réalisée dans un matériau propre à être chimiquement fonctionnalisé.

Description

PROCEDE DE LUBRIFICATION D'UNE PIECE MECANIQUE DE FROTTEMENT
DOMAINE TECHNIQUE :
La présente invention concerne un procédé de lubrification d'une pièce mécanique de frottement, susceptible d'être engagée dans des relations de friction et réalisée en un matériau propre à être chimiquement fonctionnalisé.
TECHNIQUE ANTERIEURE :
L'un des soucis constants du domaine général de la mécanique, dans lequel des pièces en contact sont en mouvement les unes par rapport aux autres, est de diminuer, autant que faire se peut, les coefficients de friction qui sont à l'origine de l'usure des pièces et d'une importante déperdition d'énergie. Ce problème de limitation des frottements est particulièrement crucial dans les tous récents développements réalisés dans le secteur de la micro-mécanique. Ce secteur de pointe repose sur l'utilisation de matériaux propres à la micro-électronique, tels que les semi-conducteurs, par exemple à base de silicium, pour la fabrication de pièces mobiles du genre micro-actionneurs comme les moteurs ou les turbines, glissières, engrenages, roues, crémaillères, pivots, rotules ou peignes actionneurs, reproduisant, à une échelle variant de la dizaine à la centaine de micromètres, tous les éléments de la mécanique classique.
La fabrication de tels micro-mécanismes a pu voir le jour grâce à l'apparition de nouvelles techniques, telles que la technique des couches sacrifiées, la méthode de gravure anisotrope ou les diverses autres méthodes relevant des techniques de dépôt sur des matériaux métalliques et diélectriques ou de la soudure électrostatique.
La littérature scientifique et technique cite de nombreux exemples de ces réalisations micro-mécaniques, incluant, notamment, des micro-moteurs électrostatiques et des micro-turbines en silicium, dont les rotors peuvent tourner à des vitesses s'élevant à plusieurs milliers de révolutions par minute. Il est clair que de telles micro-structures sont nécessairement le siège de phénomènes très importants d'usure par frottement, phénomènes qui conduisent rapidement à la détérioration et à la destruction de ces micro-structures.
Ainsi, il s'est avéré, qu'à défaut de trouver des moyens efficaces de diminution des coefficients de friction, ce secteur de pointe de la micro-mécanique resterait lettre morte.
Il a alors été proposé diverses alternatives pour limiter les frottements comme, par exemple, la sustentation des pièces mobiles par des gaz sous pression divulguée par J. B. HUANG, Q. Y. TONG, V. S. MAO dans "Gas lubrificated micro-bearing for micro-actuators". PROC. TRANSDUCERS 1991, page 894, ou la lévitation électro-magnétique ou électrique étudiée par F. KUMAR, D. CHO, W. CARR dans PROC. TRANSDUCERS 1991, page 882, ou bien encore l'utilisation de matériaux à caractéristiques de frottement améliorées par rapport aux matériaux diélectriques traditionnels à base de silice ou de silicium, tels que le nitrure de silicium.
Ces propositions techniques ne donnent pas réellement satisfaction, soit en raison de leur trop haut niveau de sophistication, soit en raison de leur coût prohibitif, entre autres.
Pour des raisons dimensionnelles évidentes, la lubrification par des lubrifiants liquides ou pulvérulents n'est pas transposable du domaine macroscopique au domaine microscopique. Il ne faut, en effet, pas perdre de vue que les entrefers des micro-dispositifs considérés varient de la dizaine de nanomètres, jusqu'au micromètre.
Toujours par référence à la macro-mécanique, on aurait pu imaginer de s'inspirer des tchniques de lubrification des têtes de lecture magnétique, par dépôt de revêtements de lubrification constitués d'une ou plusieurs couches de composés du type silane alkylé.
Ces techniques sont décrites, notamment par EIJI ANDO et al. dans
"Frictional properties of monomolecular layers of silane compounds" - Thin solid films, 180 (1989) 287 - 291 et par M. SUSUKI et al. dans "Characterization of monolayer and bilayer (polymers/monolayers) structures for their use as a lubricant" dans THIN SOLID FILMS, 160 (1988) 453-462.
Ces documents font état de divers procédés connus de dépôt, et non de fixation réelle et solide, d'une ou plusieurs couches de composés silanés amphiphiles.
Un premier procédé est celui, dit de Langmuir-Blodgett. Il consiste à traiter des surfaces planes, par exemple de verre poreux ou non, par trempage et retrait du support dans un bain de liquide hydrophile présentant, à sa surface, une couche monomoléculaire de substances amphiphiles orientées, dont les parties hydrophiles sont en contact du liquide et dont les parties lipophiles sont repoussées vers l'extérieur du bain. Ce dépôt peut, éventuellement, être complété d'un séchage par chauffage, destiné à améliorer quelque peu la faible solidité de la fixation des composés amphiphiles sur le support.
De par son principe, ce procédé est d'application strictement limitée au dépôt d'un revêtement de lubrification sur des surfaces planes sans anfractuosités. II est donc totalement inadapté à la lubrification de pièces micromécaniques de frottement faisant intervenir des structures tridimensionnelles de taille extrêmement réduite.
Un deuxième procédé de dépôt de revêtement lubrifiant (THIN SOLID FILMS, 160, 1988 - 454-455) consiste à déposer, en phase vapeur, des silanés alkylés sur un support plan (verre).
Dans un troisième procédé, le support à revêtir est immergé dans une solution de toluène contenant les composés amphiphiles lubrifiants. Il est prévu, ensuite, un traitement thermique de séchage (cf. OKAHATA et Al. - Langmuir 1986, 2, 538-540, EP-A-0 474 228 entre autres). L'inconvénient majeur de tous ces procédés antérieurs est que les liaisons, formées entre les composés silanés amphiphiles lubrifiants, sont de très faible énergie.
En outre, il n'est pas possible d'obtenir un réseau chimique dense et cohérent (grand nombre de liaisons covalentes) entre le support et le revêtement. II en résulte que le revêtement est fixé de façon peu solide et instable.
Ceci constitue un grave handicap, la plupart du temps rédhibitoire, pour les applications en lubrification.
Par ailleurs, les deux derniers procédés antérieurs cités ci-dessus ne permettent pas de maîtriser et de contrôler les quantités de composés amphiphiles lubrifiants appliqués sur le support. Il s'ensuit des inhomogénéités de dépôt et de sérieuses difficultés à former des couches monomoléculaires, d'où, nécessairement, un achoppement dans le domaine de la lubrification en micro-mécanique.
Force est donc de constater que les techniques de dépôt des composés silanés alkylés, notamment pour la lubrification de têtes de lecture magnétiques, ne sont elles aussi, pas transposables au domaine de la micro-mécanique. En outre, elles ne donnent pas entière satisfaction en macro-mécanique.
Il apparaît, également, que l'art antérieur n'offre pas de procédé de lubrification permettant d'obtenir des pièces mécaniques, en particulier micromécaniques, à faible coefficient de friction.
Dans cet état de fait, l'un des buts essentiels de la présente invention est de fournir un procédé de lubrification d'une pièce susceptible d'être engagée dans des relations mécaniques de friction et, en particulier mais non limitativement, composant des structures micro-mécaniques tridimensionnelles du type micro- actionneurs (moteurs, turbines), glissières, engrenages, peignes actionneurs ..., qui permette de diminuer notablement les coefficients de friction, de manière durable et efficace, et qui permette, également, d'obtenir une lubrification homogène, quel que soit le relief et la conformation de la surface de frottement considérée.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de lubrification qui soit de mise en oeuvre commode et économique.
De manière tout à fait surprenante et inattendue, le Demandeur a découvert qu'il était possible de procéder à une lubrification d'une pièce mécanique, en particulier micro-mécanique, en soumettant la ou les surfaces de frottement de la pièce considérée à une fonctionnalisation chimique suivie d'un traitement de fixation d'un composé de lubrification approprié. EXPOSE DE L'INVENTION :
Il s'ensuit que la présente invention concerne un procédé de lubrification d'une pièce mécanique de frottement consistant, essentiellement, à fonctionnaliser chimiquement au moins la (ou les) surface(s) de frottement de la pièce considérée, puis à soumettre cette dernière à un traitement de fixation d'un silane dont la molécule comprend au moins une extrémité hydrophile et au moins une chaîne longue lipophile, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes :
1) fonctionnalisation à haute densité de la surface de traitement, de préférence jusqu'à l'obtention de 1014 à 1015 sites fonctionnalisés par cm2,
2) imprégnation de la surface fonctionnalisée à l'aide d'un liquide constitué de silane et/ou d'une solution de silane,
3) condensation du silane par chauffage en atmosphère neutre ou sous un vide au moins partiel, de telle sorte que ledit silane se lie, de façon essentiellement covalente, aux sites fonctionnalisés de la (ou des) surface(s) de frottement pour former une couche sensiblement monomoléculaire,
4) lavage de la surface à l'aide d'un solvant, de manière à éliminer le silane en excès.
Contre toute attente, le procédé suivant l'invention permet d'obtenir, sur toute la surface de frottement, un revêtement composé d'une couche monomoléculaire d'un composé de lubrification à chaîne longue, qui se révèle être extrêmement adhérent au substrat. On assiste, en quelque sorte, à la formation d'un continuum chimique entre la pièce à lubrifier et le revêtement, ce continuum étant formé de multiples attaches covalentes dont la solidité est très grande. Cette multiplicité découle de la haute densité de fonctionnalisation chimique de la surface de frottement.
Il en découle une lubrification fiable et durable qui se traduit par des diminutions remarquables des coefficients de friction, ceux-ci pouvant, en effet, être divisés par au moins six. Un autre avantage remarquable du procédé suivant l'invention est sa parfaite adaptabilité à la lubrification de micro-mécanismes réalisés en matériaux, par exemple à base de silicium, de carbone, de bore, de platine entre autres.
Il devient possible de diminuer le coefficient de friction dans des structures comprenant des entrefers de l'ordre d'au moins 10 nanomètres.
Il va de soi que ce procédé n'en est pas pour autant limité à ce domaine d'application, mais peut également être utilisé dans le domaine de la macro- mécanique, en particulier sur les macro-actionneurs du type tête de lecture magnétique, par exemple. Conformément à une caractéristique préférée de l'invention, la fonctionnalisation chimique de surface est effectuée à l'aide d'un groupement réactif hydroxyle et/ou d'un groupement comprenant au moins un groupement hydroxyle, tel qu'un carboxyle.
Le composé de lubrification présente la particularité d'avoir au moins une extrémité hydrophile apte à réagir avec les sites fonctionnalisés de la surface de frottement pour former une liaison covalente forte.
Chaque molécule de lubrification formant le revêtement monomoléculaire est donc fixée de façon covalente à la pièce mécanique considérée, au moins sur sa ou ses surfaces de frottement. Le composé comprend, également, au moins une chaîne longue lipophile comportant de 5 à 60, de préférence de 5 à 30 et, plus préférentiellement encore, de 10 à 30 atomes de carbone.
Il s'agit, de préférence, d'un silane de formule suivante : R,
R, - Si - R 4
R3 dans laquelle : - Rj est un groupement aminé, alcoxylé ou halogène, de préférence choisi parmi les radicaux suivants : ' . (CH3)2— N—, NH2,
. CH3— O — , CH3— CH2— O,
. Cl-,
- R2 et R3 peuvent être identiques ou différents, éventuellement égaux à R4 et constitués par un groupement alkylé du type CmH2m+1, m étant compris entre 1 et
30, aminé alcoxylé ou halogène, de préférence choisi parmi les radicaux suivants : . CH3 — , C2,H5,
. CH3— O— , CH3— CH2— O— , . Cl- , . NH2— ,
- R4= — (CH2)n — R5,
Rs étant, soit un groupement alkylé, tel que le méthyle, soit un groupement halogène, tel que Br ou Cl, soit un groupement sulfite, carboxylique, cyanhydrique ou phosphore, tel que les phosphonates, - et n est compris entre 1 et 30.
La chaîne longue alkylée — (CH2)„ — peut être substituée par des groupements insaturés permettant des reticulations par pontages entres les chaînes d'une même molécule de composé lubrifiant et/ou entre des molécules différentes, ou par d'autres groupements favorisant la lubrification. Suivant un mode préféré de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, le composé de lubrification est un silane et le groupement réactif est un hydroxyle.
Dans ce cas, le procédé comprend les étapes essentielles suivantes :
1) hydroxylation de la surface de traitement, de préférence jusqu'à l'obtention de 1014 à 1015 sites OH par cm2,
2) imprégnation de la suface hydroxylée à l'aide d'un liquide constitué de silane et/ou d'une solution de silane,
3) condensation du silane par chauffage en atmosphère neutre ou sous un vide au moins partiel, 4) lavage de la surface à l'aide d'un solvant, de manière à éliminer le silane en excès. Avantageusement, le procédé comprend une étape la de lavage et de séchage de la surface hydroxylée obtenue à l'issue de l' étape 1 et/ou une étape 1b de dégazage de la surface hydroxylée, éventuellement lavée et séchée, par chauffage sous vide au moins partiel. Selon l'invention, l'étape préparatoire 1 consiste à assurer l'hydroxylation de la surface de frottement, en vue d'obtenir, de préférence, de 1014 à 1015 sites OH par cm2 de surface. Cette phase d'hydroxylation peut être conduite par décapage ou trempage à partir d'une solution aqueuse basique (pure ou diluée) contenant, par exemple, de la soude à une concentration idéalement comprise entre 0, 1 et 1 M. La durée de cette étape 1 est, de préférence, comprise entre 5 et 30 minutes, avec une solution de décapage maintenue à une température de préférence comprise entre 15 et 40° C.
La base peut, avantageusement, être remplacée par un acide employé pur ou dilué, tel que l'H2SO4. L'hydroxylation est éventuellement effectuée en présence d'un oxydant apte à favoriser la fonctionnalisation chimique par des hydroxyles de la surface de frottement. L'oxydant peut être l'eau oxygénée lorsque l'on a recours à une base et l'oxyde de chrome (Cr2O3) en cas d'emploi d'un acide.
Dans le cas où la surface de frottement est constituée par de la silice, l'hydroxylation consiste en une hydratation dans laquelle la surface de frottement est mise en contact avec de l'eau bidistillée maintenue à une température supérieure à 40° C, de préférence à 60° C, et, plus préférentiellement encore, de l'ordre de 95° C, pendant une à 48 heures et, préférentiellement, pendant environ 12 heures.
Eventuellement, on procède ensuite à un lavage de la surface de frottement par trempage ou écoulement d'un fluide d'eau distillée délivré à la température ambiante et à un séchage consistant à placer le substrat à traiter sous un flux de gaz inerte, tel que l'azote, à température ambiante.
L'étape facultative lb de dégazage sous vide s'opère, de préférence, à une pression comprise entre 1 et 5 Pascals et, plus préférentiellement encore, de l'ordre de 1 Pascal, en chauffant le substrat à traiter à une température comprise entre 120 et 160° C et, de préférence, égale à environ 140° C. Cette phase de dégazage sous vide est d'une durée de une à cinq heures, de préférence inférieure ou égale à deux heures, de manière à obtenir une surface complètement déshydratée et dégazée.
Conformément à l'étape 2 du procédé suivant l'invention, la surface de frottement est soumise à une imprégnation avec un liquide à base de silane, éventuellement pur, mais, de préférence, en solution dans un solvant inerte, contenant de 0,5 à 5 % en poids de silane à chaînes grasses.
Le solvant inerte utilisé est, de préférence, un alcane, comme par exemple l'isopentane, l'hexane, l'éthane, l'isopentane étant particulièrement préféré. La solution du silane, à une concentration comprise entre 0,5 et 5 % en poids, de préférence 2 % en poids environ, est maintenue à une température comprise entre - 10 et - 50° C, de préférence de l'ordre de - 30° C. L'imprégnation se déroule, de préférence, sous un vide compris entre, de préférence, 1 et 5 Pascals et, plus préférentiellement encore, égal à environ 1 Pascal, pendant une durée de préférence comprise entre une à cinq heures et, plus préférentiellement encore, au moins égale à deux heures, pour permettre l'élimination complète du solvant.
L'étape 3 du procédé suivant l'invention consiste à effectuer une condensation du silane imprégné en soumettant la surface traitée à un chauffage, de préférence entre 120 et 160° C, pendant une durée comprise entre 15 et 48 heures, dans une enceinte à la pression atmosphérique et en présence d'un gaz inerte, tel que l'argon ou l'azote.
Conformément à une disposition avantageuse de l'invention, cette étape 3 se déroule à 140° C environ, pendant 24 heures.
Conformément à une variante de mise en oeuvre, l'étape 3 peut se dérouler, sous un vide au moins partiel, de la même façon que l'étape 2.
La dernière étape 4 du procédé consiste à réaliser un lavage de la surface avec un solvant du silane, tel que l'éther, le tetrahydrofurane, par trempage ou écoulement à température ambiante et, de préférence, en renouvelant une à quatre fois le solvant, de manière à éliminer le silane en excès. On termine, avantageusement, cette étape par un lavage à l'eau.
Pour parfaire score le procédé, il est possible de mettre en oeuvre une étape supplémentaire de séchage, du type de celle de l'étape la décrite ci-dessus.
En procédant ainsi, on obtient un greffage covalent de composés de lubrification de type silane sur des matériaux aptes à être hydroxyles. Cela recouvre les matériaux céramiques, les matériaux semi-conducteurs, les matériaux à base de silicium, de fibres de carbone, à base de bore, de platine ou autres. Les matériaux à base de silicium sont particulièrement préférés. On peut citer, en particulier, le SiC, le SiO2, le Si3N4, le SiOxNyHz, avec :
- x = 0, 1 ou 2,
- y = 0, 1, 2 ou 3, - z = 0, 1, 2, 3 ou 4,
- x + y + z = 4.
Grâce à l'hydroxylation les liaisons covalentes formées sont du type :
— A — O — Si
A appartenant au substrat et pouvant être constitué par Si. L'importante énergie de liaision de ces attaches covalentes, ainsi que leur nombre considérable, garantissent une extrême solidité de la fixation du revêtement sur le substrat. Cette cohésion est encore améliorée par la formation de couches organiques organisées par formation de liaisons de Van der Waals entre les chaînes.
On peut, également, envisager d'optimiser les caractéristiques de greffage en renouvelant plusieurs fois les étapes lb, 2, 3, 4 du procédé suivant l'invention, par exemple de une à six fois.
Outre l'excellente cohésion entre le revêtement et le substrat qu'il assure, le procédé suivant l'invention permet une parfaite pénétration du revêtement de lubrification dans des structures tridimensionnelles de tailles réduites. On a montré que le greffage est efficient dans des structures en silicium poreux ayant des pores de quelques nanomètres de diamètre. Il est ainsi possible d'atteindre des coefficients de friction (μ) inférieurs ou égaux à 0,1. La présente invention concerne, également, l'application du procédé de lubrification à des pièces ou des dispositifs micromécaniques tels que des micro- actionneurs (moteurs/turbines), des glissières, des engrenages, des roues, des pivots, des rotules, des crémaillères ou des peignes actionneurs ou à des pièces ou des dispositifs macromécaniques, tels que les têtes de lecture magnétique.
L'invention se rapporte, en outre, à titre de produit industriel nouveau, à une pièce mécanique de frottement, lubrifiée, dont l'originalité est qu'au moins sa (ou ses) surface(s) de frottement est (sont) revêtue(s) d'une couche monomoléculaire de lubrification, constituée de molécules d'un composé de lubrification dont chacune comprend au moins une extrémité hydrophile et au moins une chaîne longue lipophile, chaque molécule étant liée, par liaison covalente, à la ou les surfaces de frottement.
Un tel produit présentant des coefficients de friction inférieurs ou égaux à 0, 1 n'existe pas dans l'art antérieur.
MEILLEURE MANIERE DE REALISER L'INVENTION :
Les avantages et les variantes de l'invention ressortent de l'exemple qui suit, de réalisation d'éprouvettes de SiO2 non lubrifiées.
EXEMPLE
Les pièces mécaniques de frottement mises en oeuvre dans cet exemple sont des plaquettes de silicium (100) recouvertes de 70 mm de silice thermique.
- METHODOLOGIE DE LUBRIFICATION SUIVANT L'INVENTION : Les plaquettes de silicium sont soumises à une fonctionnalisation chimique d'hydroxylation consistant en un trempage pendant 10 mn dans un bain à 70° C et contenant :
. 7 volumes de H2O ultra pure,
. 2 volumes de H2O2, . 1 volume de NH4OH.
On procède ensuite à un rinçage à l'eau, suivi d'une déshydratation et dégazage par mise sous un vide de 10"2 Torr.
L'étape intervenant ensuite est celle d'imprégnation des plaques avec du (diméthylamino) octadécyl diméthylsilane liquide et sous forme pure, à température. Les ampoules contenant les plaques sont mises sous vide (102 Torr) et scellées pour la mise en oeuvre de cette étape.
Les plaques sont alors soumises à une condensation pendant 5 jours à 140° C permettant le greffage covalent du composé de lubrification. On récupère enfin les plaques lubrifiées et on les lave à l'aide de tetrahydrofurane.
- TESTS DE FRICTION :
Les expériences de frottement ont été faites sur un tribomètre du type pion-plan. Le pion est une bille de quartz, nettoyée à l'acétate d'éthyle, puis au chalumeau de rayon r = 4,75 mm. Avant l'expérience, les plaquettes à tester sont préalablement nettoyées au tetrahydrofurane, puis aux ultrasons. Elles sont ensuite nettoyées au coton-tige imbibé d'éthanol pour tenter d'éliminer les poussières déposées qui risquent de fausser les mesures. La force appliquée sur le pion est de 0,5 N. Le tribomètre employé est d'un type classique (application d'une force verticale W, mesure de la traînée F et évaluation du coefficient de frottemnt F/W.
- RÉSULTATS :
Les résultats obtenus sont illustrés par les fig. 1 et 2 de la planche unique annexée, qui représentent les courbes de coefficient de friction (μ) en fonction du nombre (N) de cycles de mesure avec W = 0,5 N et une distance de traînée D = 9,5 mm.
La fig. 1 correspond aux plaquettes de silicium non lubrifiées et la fig. 2 aux plaquettes lubrifiées conformes à l'invention.
Ces test font apparaître la remarquable diminution du coefficient de friction (de 0,6 à 0,1). On note que cet abaissement perdure longtemps (N = 60).

Claims

REVENDICATIONS :
1 - Procédé de lubrification d'une pièce mécanique de frottement, consistant, essentiellement, à fonctionnaliser chimiquement au moins la (ou les) surface(s) de frottement de la pièce considérée, puis à soumettre cette dernière à un traitement de fixation d'un silane dont la molécule comprend au moins une extrémité hydrophile et au moins une chaîne longue lipophile, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes :
1) fonctionnalisation à haute densité de la surface de traitement, de préférence jusqu'à l'obtention de 1014 à 1015 sites fonctionnalisés par cm2,
2) imprégnation de la surface fonctionnalisée à l'aide d'un liquide constitué de silane et/ou d'une solution de silane,
3) condensation du silane par chauffage en atmosphère neutre ou sous un vide au moins partiel, de telle sorte que ledit silane se lie, de façon essentiellement covalente, aux sites fonctionnalisés de la (ou des) surface(s) de frottement, pour former une couche sensiblement monomoléculaire,
4) lavage de la surface à l'aide d'un solvant, de manière à éliminer le silane en excès. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonctionnalisation chimique est effectuée à l'aide d'un groupement réactif hydroxyle et/ou d'un groupement comprenant au moins un groupement hydroxyle, tel qu'un carboxyle.
3 - Procédé selon la revendication 1 et la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape 1 est suivie par une étape la de lavage et de séchage de la surface hydroxylée et/ou par une étape lb de dégazage de la surface hydroxylée, éventuellement lavée et séchée, par chauffage sous vide au moins partiel.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement d'hydroxylation de l'étape 1 consiste à réaliser un trempage dans une base ou un acide, éventuellement en présence d'un oxydant.
5 - Procédé selon la revendication 1 et la revendication 3, caractérisé en ce que les étapes lb, 2, 3 et 4 sont mises en oeuvre à au moins deux reprises.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le silane à chaîne longue comporte de 5 à 60, de préférence de 5 à 30 et, plus préférentiellement encore, de 10 à 30 atomes de carbone. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pièce mécanique de frottement est réalisée à partir d'un matériau à base de silicium, de carbone, de bore ou de platine.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le silane a la formule suivante : R2
I
R, — Si - R4
I R3 dans laquelle :
- R, est un groupement aminé, alcoxylé ou halogène, de préférence choisi parmi les radicaux suivants :
. (CH3)2— N-, NH2, . CH3— O — , CH3— CH2— O, . Cl—,
- R2 et R3 peuvent être identiques ou différents, éventuellement égaux à Ε^ et constitués par un groupement alkylé du type CmH2m+1, m étant compris entre 1 et 30, aminé alcoxylé ou halogène, de préférence choisi parmi les radicaux suivants :
• CH3 — , C2,HS, . CH3— O— , CH3— CH2— O— ,
. Cl- ,
• NH2— ,
- R4= — (CH2)n — Rs,
Rs étant, soit un groupement alkylé, tel que le méthyle, soit un groupement halogène, tel que Br ou CI, soit un groupement sulfite, carboxylique, cyanhydrique ou phosphore, tel que les phosphonates, - et n est compris entre 1 et 30.
9 - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 à la lubrification de pièces ou de dispositifs, tels que des micro-actionneurs (moteurs/turbines), des glissières, des engrenages, des roues, des pivots, des rotules, des crémaillères ou des peignes actionneurs.
10 - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 à la lubrification de pièces ou de dispositifs macromécaniques, tels que des têtes de lecture magnétique.
11 - Pièces ou dispositifs de micro ou macro mécaniques lubrifiés par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
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