WO2001012737A1 - Coating composition and cured object - Google Patents

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WO2001012737A1
WO2001012737A1 PCT/JP2000/005477 JP0005477W WO0112737A1 WO 2001012737 A1 WO2001012737 A1 WO 2001012737A1 JP 0005477 W JP0005477 W JP 0005477W WO 0112737 A1 WO0112737 A1 WO 0112737A1
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WO
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group
component
composition
weight
coating
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Application number
PCT/JP2000/005477
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French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Kouji Kawahara
Mibuko Shimada
Toshinori Sakagami
Original Assignee
Jsr Corporation
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition and a cured product. More specifically, an organosilane-based UV-absorbing coating composition containing fine particles or sol of a metal oxide having a specific wavelength of UV-absorbing ability, and a UV-absorbing cured composition obtained therefrom About the body.
  • Optical devices such as a brown tube, a liquid crystal display device, and a plasma display panel have a problem that the liquid crystal and the organic film are deteriorated due to leakage of ultraviolet rays. Also, it is necessary to cut ultraviolet rays on the surface of fluorescent lamps, window glasses of automobiles, eyeglass lenses, and solar cells.
  • the required performance of the UV-absorbing coating film used for these materials is that, even if UV rays are cut, visible light is sufficiently transmitted, transparency is excellent, and adhesion to the substrate is good. For example, the ultraviolet absorption ability does not decrease during the period, and the coating film itself has excellent weather resistance.
  • excellent insulation is an important performance requirement in order not to lower the voltage holding ratio of the device.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has excellent storage stability, and when used as a coating film, has high hardness, excellent weather resistance, light resistance, and transparency, and long-term durability.
  • Organosiloxane-based coating material that has adhesiveness, has semi-permanent UV absorption capability, has insulating properties, high refractive index, and can be formed at low or normal temperature It is intended to provide a hardened body obtained more. Disclosure of the invention
  • R 1 is the same or different when there are two, represents a monovalent organic group having 1 to 15 carbon atoms
  • R 2 is the same or different, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Which represents an acyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2), a hydrolyzate of the organosilane and a condensate of the organosilane.
  • the present invention relates to a coating composition
  • a coating composition comprising:
  • the above-mentioned coating composition has, as the component (A), a siloxane oligomer having an (A-2) SiO bond and a weight-average molecular weight of 300 to 100,000. And may be contained.
  • the present invention relates to a cured product having a coating film obtained from the coating composition.
  • the coating composition of the present invention comprises the above component (A-1) as a binder, the component (B) comprising a combination of a specific metal oxide having an ultraviolet absorbing ability, and, if necessary, a binder.
  • (A_2) component is the main component, so it has excellent adhesiveness to the substrate, high hardness, excellent long-term durability, UV absorption ability semi-permanently lasting, and insulation Is also excellent It has such characteristics.
  • organosilane (1) an organosilane represented by the above general formula (1), or a hydrolyzate of the organosilane (1) And at least one selected from condensates of organosilane (1), and functions as a binder in the composition of the present invention. That is, the component (A-1) may be only one of these three types, a mixture of any two types, or a mixture containing all three types. Good.
  • the hydrolyzate and the condensate are also collectively referred to as a hydrolyzate and condensate.
  • the hydrolyzate of the organosilane Sila switch (1) is organosilazane switch (1) in two to four ⁇ short without that OR 2 groups are all hydrolyzed included, for example, only one May be hydrolyzed, two or more may be hydrolyzed, or a mixture thereof.
  • the condensate of the organosilane (1) is formed by condensing silanol groups of the hydrolyzate of the organosilane (1) to form a Si-O-Si bond. In the invention, it is not necessary that all of the silanol groups are condensed, and the concept encompasses a mixture of a small amount of condensed silanol groups and a mixture of those having different degrees of condensation. is there.
  • examples of the monovalent organic group having 1 to 15 carbon atoms for R ′ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group.
  • 2-alkyl groups such as ethylhexyl group; acetyl group, propionyl group, butylyl group, valeryl group, benzoyl group, trioiloyl group, Acyl groups such as vinyl group; vinyl group, aryl group, cyclohexyl group, phenyl group, epoxy group, glycidyl group, (meth) acryloxy group, ureide group, amide group And a fluoroacetamide group, an isocyanate group and the like, and substituted derivatives of these groups.
  • R 1 is a substituent in the substituted derivative of R 1, for example, a halogen atom, rather also substituted unsubstituted amino group, a hydroxyl group, Melka flop preparative group, Lee Seo Shiana over preparative group, glycidyl Dokishi group, 3 , 41-epoxycyclohexyl group, (meth) acryloxy group, ureido group, ammonium base, ketoester group and the like.
  • the carbon number of R 1 composed of these substituted derivatives is 15 or less including the carbon atoms in the substituent.
  • two R 1 are present in the general formula (1), they may be the same or different from each other.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n_propyl group, an i_propyl group, an n_butyl group, a sec-butyl group, and a t_ Examples include butyl group, n-pentyl group and the like, and examples of the acetyl group having 1 to 6 carbon atoms include acetyl group, propylionyl group, butylyl group, valeryl group, and propyl group. Groups and the like.
  • a plurality of R 2 in the general formula (1) may be the same or different from each other.
  • organosilanes (1) include tetramethylsilicone, tetratradecylsilane, tetraquinone, n-propoxysilane, tetraquinone, i-propoxysilane, Tetra-alkoxysilanes such as tetra-n-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and methyltriethoxysilane; n — Proprietary trimethoxysilane, n — Propyltriethoxysilane, i — Proprietary triethoxysilane, i — Propyltriethoxysilane Sicilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysi
  • trialkoxysilanes and dialkoxysilanes are preferred, and examples of trialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane.
  • dialkoxysilanes dimethyldimethoxysilane and dimethylethoxysilane are preferred.
  • Organosilane (1) is used as it is or as a hydrolyzate and Z or a condensate.
  • Hydrolyzate of organosilane (1) When used as Z and Z or a condensate, they can be used as the component (A-1) by hydrolysis and condensation in advance, but as described later, organosilanes When (1) is mixed with the remaining components to prepare a composition, by adding an appropriate amount of water, the organosilane (1) is hydrolyzed and condensed, and (A_l ) Component.
  • the following component (A-2) may be used in combination as the component (A).
  • the component (A-2) is a siloxane oligomer having a SiO bond and a weight-average molecular weight of 300 to 100,000. Even when used alone, two or more components are used. It may be a mixture.
  • the ratio of ⁇ to S i in the S i O bond is usually in the range of 0.5 to 2, and as a single oligomer, one (bifunctional oligomer) and one of 1.5 There are two types (trifunctional oligomers) and two types (tetrafunctional oligomers). Among them, siloxane oligomers having a ratio of 0 to S S of 1.5 are preferred.
  • a condensate of chlorosilane or a condensate of alkoxysilane is preferably used.
  • the terminal functional group of the siloxane is a hydroxyl group, a halogen atom or an organic group having 1 to 15 carbon atoms, and may be partially hydrolyzed / condensed.
  • halogen atom examples include fluorine and chlorine.
  • Examples of the organic group having 1 to 15 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an ⁇ -propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i_butyl group, a sec_butyl group, t_butyl, n—hexyl, n—heptyl, n—octyl, n_nonyl, n—decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetra Alkyl groups such as radyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, and 2-ethylhexyl; Acetyl group, propionyl group, petryl group, valeryl group, benzoyl group, trioil group and other acyl groups; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and other alkoxyl groups
  • substituent in the substituted derivative examples include a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, 4_ Epoxycyclohexyl group, (meth) acryloxy group, ureido group, ammonium base, ketoester group and the like.
  • the weight average molecular weight of the (A-2) component is from 300 to 100,000, particularly preferably from 600 to 500,000. If it is less than 300, the flexibility of the obtained coating film is insufficient. On the other hand, if it exceeds 100,000, the obtained coating composition has poor storage stability. Not good.
  • the proportion of the (A-1) component to the (A-2) component used is the (A-1) component
  • the siloxane oligomer is usually co-, hydrolyzed, and condensed with the organosilane (1). You.
  • the amount of water used for hydrolysis / condensation of the organosilane (1) and the siloxane oligomer is usually 0 to 1 mol of the total of the organosilane (1) and the siloxane oligomer. It is about 3 to 3 moles, preferably about 0.4 to 2 moles.
  • the hydrolysis / condensation reaction at this time that is, the reaction in the preparation of the composition of the present invention, is carried out at a temperature of 30 to 80 ° (: preferably 40 to 70 ° C, a reaction time of 0.5 It is about 10 to 10 hours, preferably about 1 to 7 hours.
  • a co-hydrolyzed condensate (hydrolyzate and Z or a condensate thereof) obtained by co-hydrolyzing and condensing the component (A-1) and the component (A-2) ) Is usually from 500 to 100,000, preferably from 600 to 800,000, and more preferably from 1,000 to 100,000. It is about 50, 000.
  • component (A) examples include MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, and silicone manufactured by Toray Dow Corning. Resin, silicone resin manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., silicone resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl-containing polydimethylsiloxane manufactured by Dow Corning Asia Ltd., There are silicone oligomers and the like manufactured by Nipponika Co., Ltd., and these may be used as they are or after being condensed.
  • the component (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) in the composition of the present invention comprises fine particles of a metal oxide containing titanium oxide, zirconium oxide and tin oxide and Z or sol, and has an ultraviolet absorbing ability.
  • the ultraviolet absorbing ability of the component (B) makes it possible to obtain the ultraviolet absorbing ability of the coating film without substantially impairing the coating film performance. It is possible to prevent deterioration of organic substances due to ultraviolet rays.
  • (B) component for example, titanium dioxide emissions (T i 0 2), oxidized zirconium two ⁇ beam (Z r ⁇ 2) and tin oxide (S n 0 2), a solid solution in the respective metal oxides three mixtures Or an alloy of three metals consisting of titanium, zirconium and tin, or a composite of a metal oxide obtained by oxidizing a solid solution, and is particularly limited. Not done.
  • the component (B) used in the composition of the present invention is, for example, a ternary solid solution of a Ti_Zr-Sn-based metal oxide (colloid).
  • the Zr content and the Sn content are each 1% by weight to 89% by weight.
  • the component (B) may be present in the form of a powder composed of fine particles, an aqueous sol in which the fine particles are dispersed in water, a solvent sol in which a polar solvent such as methyl alcohol or a nonpolar solvent such as toluene is dispersed.
  • a solvent-based sol it may be further diluted with water or a solvent depending on the dispersibility of the ternary fine particles.
  • the average particle diameter of these ternary fine particles is preferably as small as possible from the viewpoint of ultraviolet absorbing ability, preferably 0.5 m or less, particularly preferably 0.1 lizm or less.
  • the component (B) By atomizing the component (B), it is possible to absorb an ultraviolet ray having a wavelength of 300 nm or less by 80% or more, and to provide a semi-permanent ultraviolet absorber without deterioration. In addition, because of its good uniform dispersibility, it has excellent coating properties such as transparency and storage stability.
  • the composition can be obtained. Surfactants, dispersing agents, coupling agents, and the like are added to these fine particle sols for the purpose of improving dispersibility and storage stability and preventing photocatalytic activity, and surface treatment is performed by these. Ivy is also preferably used.
  • the solid content concentration is preferably 60% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less. This solid content concentration is usually adjusted by the amount of the water.
  • the component (A) may be added after preparing the composition comprising the component (A) and other additives described below, or the method of the present invention may be added. It can be added during the preparation of the composition to hydrolyze and condense the organosilane, siloxane and the like constituting the component (A) in the presence of the component (B).
  • the component (B) is added during the preparation of the composition, the semiconductor compound in the component (B) can be co-condensed with the component (A), and the dispersibility of the component (B) can be improved.
  • the component (B) is an aqueous sol, it is preferable to add it during the preparation of the composition. Also, when the viscosity in the system increases due to the incorporation of the component (D) described later, (B) It is preferred to add the components during the preparation of the composition.
  • the component (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the component (B) used is generally 0.5 to 500 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrolyzed condensate of the component (A). 0 parts by weight.
  • the amount of the component (B) is too small, the effect of the present invention is hardly exhibited due to insufficient ultraviolet absorbing ability.
  • the amount is too large, the amount of the obtained coating composition is reduced. Film forming ability Inferior, cracking or peeling may occur.
  • composition of the present invention contains the above-mentioned components (A) and (B) as essential components, and in some cases, contains optional components described below.
  • Water and Z or an organic solvent are used to mix and adjust the total solids concentration of the composition.
  • the other role of water and organic or organic solvents is to make them applicable to a variety of coating methods, and to further improve the strength and dispersion stability and storage stability of the composition. I can do it.
  • Water is also used for hydrolysis and condensation of the component (A) as described above.
  • the organic solvent used for adjusting the total solid content of the composition is not particularly limited as long as the above components can be uniformly mixed. Examples thereof include alcohols, aromatic hydrocarbons, and ethers. , Ketones, esters and the like.
  • alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec_butyl alcohol. T-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, ethylene glycol, diethyl glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, Examples thereof include diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, and diacetone alcohol.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, etc.
  • ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and ketones.
  • esters include acetate, methylethylketone, methylisobutylketone, diisobutylketone, and the like.
  • Specific examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate. And propylene carbonate.
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • composition of the present invention may further contain the following components (C) to (D) as optional components.
  • the component (C) is a catalyst that promotes the hydrolysis-condensation reaction of the organosilane (1) and the component (A_2).
  • the curing speed of the resulting coating film is increased, and the polysiloxane produced by the polycondensation reaction of the organosilane component and the siloxane component used.
  • Crosslinking of the coating progresses, and a coating film having excellent strength and long-term durability can be obtained, and the coating film can be made thicker and the coating operation can be easily performed.
  • Examples of such a component (C) include an acidic compound, an alkaline compound, a metal salt, an amine compound, an organometallic compound and / or a partial hydrolyzate thereof (hereinafter, an organometallic compound and Z or a portion thereof). Hydrolysates are collectively referred to as “organometallic compounds, etc.”).
  • Examples of the acidic compound include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, alkitanic acid, p-toluenesulfonic acid, and phthalic acid, and preferably acetic acid.
  • alkaline compound examples include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and are preferably sodium hydroxide.
  • metal salts examples include alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid.
  • amine compound for example, ethylenediamine, Kisamethylenediamine, diethylamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pyridine, pyrazine, m-phenyleneamine, p-phenyleneamine MIN, ETHANOLAMINE, TRIETHYLAMINE, 3-AMINOPROPYL TRIMETHYXYLAN, 3—AMINOPROPYL'TRIETOXYLAN, 3— (2-AMINOETHYL) Aminopropyl trimethoxysilane, 3 — (2—aminoethyl) monoaminopropyl triethoxysilane, 3 — (2—aminoethyl) monoaminopropyl methyl ⁇ Dimethoxysilane, 3-anilinopropyl-trimethoxysilane, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, and as a curing agent for example, ethylenediamine, Kis
  • organometallic compound (2) examples include a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “organometallic compound (2)”), a compound having 1 to 1 carbon atoms bonded to the same tin atom.
  • organometallic compounds examples include organometallic compounds of tin (IV) having 1 to 2 alkyl groups of 0 (hereinafter referred to as “organotin compounds”), and partial hydrolysates of these compounds.
  • M represents zirconium, titanium or aluminum
  • R 3 and R 4 are the same or different and are ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec_butyl
  • a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as a group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, etc.
  • R 5 represents R 3 and
  • a methoxy group, an ethoxy group, an n_propoxy group, a ⁇ -propoxy group, an n-butoxy group, sec — represents an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as a butoxy group, a t-butoxy group, a lauryloxy group, a stearyloxy group, and r and s are integers
  • organometallic compound (2) examples include:
  • organometallic compounds (2) and their partial hydrolysates tri-n-butoxy-ethyl acetate-zirconium, di-i-propoxy-bis (acetyl acetate) titanium, di-i Aluminum propoxy-ethyl acetate acetate, aluminum tris (ethyl acetate acetate), or partial hydrolysates of these compounds are preferred.
  • organotin compound examples include:
  • Carboxylic acid type organotin compounds such as;
  • Mercaptide-type organotin compounds such as;
  • Chloride-type organotin compounds such as;
  • the component (C) can be used alone or as a mixture of two or more kinds, and can also be used as a mixture with a zinc compound or another reaction retarder.
  • the component (C) may be blended at the time of preparing the composition, or may be blended with the composition at the stage of forming a coating film. It may be blended at both stages of formation.
  • the amount of the component (C) used is usually from 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the above-mentioned organosilanes (1) and (A-2) in cases other than organometallic compounds. 0 parts by weight, preferably from 0.01 to 80 parts by weight, and more preferably from 0.1 to 50 parts by weight.
  • the component (D) has the following general formula (3)
  • R 4 and R 5 have the same meanings as R 4 and R 5 in the above general formulas of the organometallic compound (2), respectively. And at least one member selected from the group consisting of carboxylic acid compounds, dihydroxy compounds, amide compounds, and oxyaldehyde compounds.
  • Such a component (D) is preferably used in combination when an organometallic compound or the like is used as the component (C).
  • the component (D) acts as a stability improver for the composition. That is, the component (D) coordinates with a metal atom such as the above-mentioned organometallic compound to promote the condensation reaction of the above-mentioned component (A) by the organometallic compound or the like. It is presumed that by appropriately controlling the composition, it is possible to further improve the storage stability of the obtained composition.
  • component (D) examples include acetylaceton, methyl acetate acetate, ethyl acetate acetate, acetate acetate-n-propyl, acetate acetate-i-propyl, ⁇ -acetate.
  • Examples include amide, triethanolamine, dimethyldalioxime, dithizone, methionine, and salicylaldehyde. Of these, ace
  • the component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the component (D) to be used is generally 2 mol or more, preferably 3 to 20 mol, per 1 mol of the organometallic compound in the organometallic compound or the like. In this case, if the amount of the component (D) is less than 2 mol, the effect of improving the storage stability of the obtained composition tends to be insufficient.
  • the component (E) in the present invention is silica and / or alumina, preferably silica fine particles and Z or alumina fine particles dispersed in water or an organic solvent. Includes silica sol and aluminum nasol. The average particle size of these fine particles is preferably 500 // m or less, more preferably 20 Om or less.
  • the above (E) The effect of the composition of the present invention is to improve the flexibility of the cured coating film and increase the critical thickness.
  • Examples of the component (E) include silica, for example, Snowtex, isopropanol silica gel, and methanol gel (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.); Catloid, Oscar [manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd.]; Ludox (manufactured by Dupont, USA); Nalcoag (manufactured by Nalco Chemical Company, USA).
  • Examples of the alumina include, for example, Aluminum Nasol—100, Nissan Chemical Industries, Ltd. Aluminum Nasol—200, Aluminum Nasol—520, and Aluminum Naxos by Degussa West Germany. C.
  • the component (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the component (E) used in the composition is usually 5 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the organosilane (1) and the component (A-2). Parts by weight, preferably between 10 and 400 parts by weight, more preferably between 15 and 300 parts by weight.
  • a filler can be separately added and dispersed in the composition of the present invention in order to color the obtained coating film and increase the film thickness.
  • composition of the present invention may contain, if desired, a known dehydrating agent such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraethoxysilane, etc .; Polyoxyethylene alkyl phenyl ether, Polyoxyethylene fatty acid ester, Polycarboxylic acid type polymer surfactant, Polycarbonate, Polyphosphate, Polyacrylate, Polyamide ester salt And dispersants such as polyethylene glycol; methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyshethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose.
  • a known dehydrating agent such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraethoxysilane, etc .
  • Polyoxyethylene alkyl phenyl ether Polyoxyethylene fatty acid ester
  • Polycarboxylic acid type polymer surfactant Polycarbonate, Polyphosphate, Polyacrylate, Polyamide ester salt
  • dispersants such as polyethylene glycol; methylcellulose,
  • Thickeners such as celluloses such as cellulose, castor oil derivatives, and phyllosilicates; ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, calcium azide, etc.
  • Inorganic blowing agents azo compounds such as azobisisobutyronitrile, hydrazine compounds such as diphenylsulfone-1,3'-disulfohydrazine, semicarbazide compounds, triazole compounds,
  • organic foaming agents such as roso compounds
  • other additives such as surfactants, silane coupling agents, titanium coupling agents, and dyes can be added.
  • the composition of the present invention may contain a metal oxide having an ultraviolet absorbing ability other than the component (B) for the purpose of increasing the ultraviolet absorbing ability.
  • a metal oxide having ultraviolet absorbing ability for example, Z n O, can and this the like C e 0 2, existing forms of these metals oxides, (B) a component of the present invention The same is true. Further, these metal oxides may form a complex with the metal oxide constituting the component (B).
  • Tyke TTO manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., ZW-143, ZW-513C, ZS-300, ZS_300 manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. 303, ZnO — 100, ZnO—200, Z—NOUVE manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., Needlar manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd. ) Made by CERIGUARD and HiCera Super K29.
  • an organic ultraviolet absorber such as salicylic acid, benzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, and triazine.
  • examples of the ultraviolet stabilizer include piperidine.
  • the coating composition of the present invention includes a coating of the composition.
  • a repelling agent can be blended to further improve the properties.
  • leveling agents a fluorine-based leveling agent (trade name; the same applies hereinafter) is, for example, BM10 from BM-CHEMIE. 0, BM 1100; F-Chemicals Co., Ltd.'s F-772, F-C 7777; Kyoeisha Chemical Co., Ltd.'s Flourance Series; Sumitomo Sri-Jam's FC series; Fluonal TF series of Toho Chemical Co., Ltd., and the like.
  • silicone-based repelling agents include BYK Chemical's BYK series.
  • S shmegomann S shmego series F-Chemicals F-force 30, F-force 31, F-force 34, F-force 35, F-force 36 , F 39, F 83, F 86, F 88, etc.
  • peling agent examples include Carfinol manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; and Emargen and Homogenol manufactured by Kao Corporation.
  • the finish of the coating film is improved and the appearance of the coating film is improved, and the coating film can be uniformly applied.
  • the amount of leveling agent used is preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.02 to 3% by weight, based on the total composition.
  • the repelling agent As a method of blending the repelling agent, it may be blended at the time of preparing the composition, or may be blended with the composition at the stage of forming the coating film. You may mix
  • the method of mixing the components is not particularly limited, but the components (C) and (D) are used. In this case, it is preferable to obtain a mixture of the components (A) to (E) excluding the component (D), and then add the component (D) to the mixture.
  • the above-mentioned organosilane (1) and The siloxane oligomer may be subjected to a hydrolysis / condensation reaction in an organic solvent in the presence of water and the above component (C).
  • organic solvent include those used for adjusting the total solid concentration of the composition.
  • the organic solvent can be removed to obtain the composition of the present invention.
  • the total solid content of the composition of the present invention is preferably 50% by weight or less, and is appropriately adjusted depending on the purpose of use. For example, when the purpose is to impregnate the base material for forming a thin film, it is usually 1 to 30% by weight, and when it is used for the purpose of forming a thick film, it is usually 10 to 50% by weight. Or 20 to 45% by weight. If the total solid content of the composition exceeds 50% by weight, storage stability tends to decrease.
  • the coating composition of the present invention preferably has a total solid content concentration of 1 to 30% by weight, but is appropriately adjusted according to the type of the base material, the coating method, the coating film thickness and the like. .
  • Suitable substrates for using the composition of the present invention include, for optical device applications, glass such as float glass and soda glass; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like.
  • a transparent substrate made of plastic such as polyethersulfone or polycarbonate can be used.
  • the substrate is not limited to these, and may be a metal such as iron, aluminum, or stainless steel; cement, concrete, ALC, flexible board, mortar, plate, gypsum, ceramics, or the like.
  • Inorganic ceramics materials such as phenolic resin, resin, phenolic resin, epoxy resin, acrylic resin, polyester, polyethylene, polypropylene, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene) —Styrene resin), thermoplastic norbo Plastic molded products such as linen resin; plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyurethane, and polyimid; wood, paper, etc. Can be mentioned.
  • these substrates can be subjected to a surface treatment in advance for the purpose of adjusting the base, improving the adhesion, filling the porous substrate, smoothing, and patterning. .
  • thermoplastic norbornane resin examples include at least one tetracyclododecene derivative represented by the following general formula (4) or the above tetracyclododecene derivative.
  • A, B, C and D each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and m represents an integer of 0 to 4.
  • a primer may be used in the coating composition of the present invention, if necessary.
  • the type of primer is not particularly limited as long as it has an action of improving the adhesion between the substrate and the composition, and is selected according to the type of the substrate and the purpose of use. Primers can be used alone or in combination of two or more.
  • primers examples include alkyd resin, amino alkyd resin, epoxy resin, polyester, acryl resin, urethane resin, fluorine resin, and acryl silicone resin.
  • these primers can be provided with various functional groups when adhesion between the substrate and the coating film under severe conditions is required.
  • a functional group examples include a hydroxyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an amide group, an amine group, a glycidyl group, an alkoxysilyl group, an ether bond, and an ester bond. it can. Further, the primer may be blended with an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer and the like.
  • any of the compositions includes a brush, an all-over-one roll, an all-over flowco, an all-over spinco, an ultrasonic coater, (Micro) Use of gravure cups, etc., date coating, sink coating, spraying, screen process, electrodeposition, steaming and the like.
  • the composition of the present invention can be applied by previously applying an undercoat to the substrate.
  • the coating composition of the present invention has a dry film thickness of about 0.01 to 20 ⁇ m when applied once and about 0.02 to 40 wm when applied twice. Can be formed.
  • the film thickness can be adjusted according to the application. Then, the film is dried at room temperature or by heating at a temperature of about 30 to 200 ° C., usually for about 0.5 to 60 minutes to dry the coating film. Film) can be formed.
  • the coating composition of this invention in addition to being excellent in storage stability and coating film appearance, adhesion, and weather resistance, it is also excellent in electrical insulation, high in hardness, and has ultraviolet absorption ability. However, it is possible to prevent deterioration of the organic base and the substrate.
  • the cured film obtained by the composition of the present invention has an ultraviolet absorbing ability semi-permanently, and is capable of integrating ultraviolet light having a specific wavelength of 190 to 350 nm, particularly 200 to 320 nm. Can cut about 70-100%, Excellent absorption capacity.
  • the coating composition of the present invention also has excellent electrical insulation properties, it can be used for a liquid crystal display element, a liquid crystal protective film of a projection television, an ultraviolet light cut film formed on the surface of a back plate of a plasma display panel, or the like. It is suitable for use in electronic material applications, such as UV cut films on the inner surface of heat pipes, sealing materials for light emitting diodes (LEDs), and coating materials for EPROM windows. In addition, it can also be suitably used as an ultraviolet light coating material for automotive window glass, eyeglass lenses, solar cells and the like.
  • the measurement was carried out by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Tetrahydrofuran was used as a solvent, and was prepared by dissolving 1 g of sample in 100 cc of tetrahydrofuran.
  • Standard polystyrene Standard polystyrene manufactured by Pressure Chemical Co., USA was used.
  • composition to which the curing accelerator was not added was sealed and stored in a polyethylene bottle at room temperature for 3 months, and the presence or absence of gelation was visually determined. For those that do not cause gelation, measure the viscosity with a BM viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., and if the change rate is within 20%, no change ( ⁇ ) The thing was changed (X).
  • Each composition was applied on a quartz glass so as to have a dry film thickness of 10, and then the transmittance of visible light was measured and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ ; transmittance is 90% or more
  • ⁇ ; transmittance is 80% or more and less than 90%
  • ⁇ : transmittance is 70% or more and less than 80%
  • Each composition was applied on quartz glass to a dry film thickness of 1 m, baked at 200 for 30 minutes, and then using a high resistance meter manufactured by Heureett Packard. The surface specific resistance was measured.
  • composition (I_a) is applied to a quartz glass plate by Barco overnight, and is heated and dried at 200 ° C for 30 minutes to obtain hardness, ultraviolet absorption, transparency, and insulation. A test piece for a sex test was obtained. Table 1 shows the storage stability evaluation results and various evaluation results of the test specimens for each composition.
  • compositions (I_b) to (Ig) having a solid content of 20% and the preparation of each test piece were performed in the same manner as in Example 1. went. However, the post-addition component in each Example was added after cooling to room temperature after completion of the reaction. Tables 1 and 2 show the evaluation results of storage stability of each composition and various evaluation results of each test piece.
  • Example 1 2 3 4 Composition name I-a I-b I-c I-d Formulation (parts)
  • HIT-32M (* 3) 200 200 200 200 200 Ion exchange water 20 20 20 20 20 20
  • the composition is applied to a quartz glass plate by spin coating at 500 rpm for 20 seconds, and is dried by heating at 200 rpm for 30 minutes.
  • a test piece for a sex test was obtained.
  • Table 4 shows the evaluation results of the storage stability of the composition and various evaluation results of the test pieces.
  • the Mw of the composition is the Mw obtained by removing the component (B) from the obtained composition by filtration.
  • a — 1 tetrafunctional oligomer having a terminal alkoxysilyl group, M w; 5 0 0.
  • a — 2 trifunctional oligomer having a terminal alkoxysilyl group, M w; 35,000.
  • a-3 trifunctional oligomer having a terminal hydroxyl group, Mw: 8,000
  • a — 4 Bifunctional oligomer having a terminal alkoxysilyl group and a Zoxyalkylene group, Mw: 5,000.
  • HIT32M manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol dispersion, solid concentration: 30%.
  • HIT30M Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol dispersion, solid content concentration 30%.
  • Silica sol i-Propyl alcohol dispersion, solid concentration 30%.
  • UV absorption rate (%) 99 98 99 98 surface resistivity (10 '5 ⁇ ⁇ cm) 1. 2 3.0 2.0 1. 5 visible light transmittance ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Table 5
  • Example 1 2 1 3 1 4 1 5 Formulation (parts)
  • UV absorption rate (%) 98 98 98 98 98 surface resistivity (10 '5 ⁇ ⁇ cm) 1. 9 1. 9 2.0 2.0 visible light transmittance ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Table 6
  • the coating composition of the present invention has excellent storage stability and, when formed into a coating film, has high hardness, excellent weather resistance, light resistance, and transparency, has long-term durability adhesion, and has an ultraviolet absorbing ability.
  • the cured product of the present invention is excellent in both ultraviolet absorbing ability and visible light transmittance, excellent in weather resistance, light resistance, transparency, has long-term durability adhesion, and has excellent insulating properties.
  • ultraviolet shielding films for optical devices such as plasma display panels, coating materials for EPROM windows, LCD protective films for projection televisions, etc. It can be suitably used for various purposes, such as materials and ultraviolet cut-coat materials for automobile windows.

Abstract

A coating composition which comprises: at least one member selected from the group consisting of organosilanes represented by the general formula (R1)nSi(OR2)4-n (wherein R1 represents a C¿1-15? monovalent organic group, and when two R?1¿s are present, then they are the same or different; R2s are the same or different and each represents C¿1-5? alkyl, C1-6 acyl, or phenyl; and n is an integer of 0 to 2), hydrolyzates of the organosilanes, and condensates of the organosilanes; and fine particles of and/or a sol of a metal oxide containing titanium, zirconium, and tin metals. It optionally further contains a siloxane oligomer having SiO bonds and a weight-average molecular weight of 300 to 100,000. The coating composition gives an organosilane coating material which has excellent storage stability and forms a coating film excellent in appearance, adhesion, weatherability, etc., having high hardness and ultraviolet-absorbing ability, and capable of preventing an organic primer or a substrate from deteriorating.

Description

明細書 コ一ティ ング組成物および硬化体 技術分野  Description Coating composition and cured product
本発明は、 コーティ ング組成物および硬化体に関する。 さ ら に詳細 には、 特定波長の紫外線吸収能を有する金属酸化物の微粒子やゾルを 含有する、 オルガノ シラ ン系の紫外線吸収性コーティ ング組成物およ びそれか ら得られる紫外線吸収性硬化体に関する。 背景技術  The present invention relates to a coating composition and a cured product. More specifically, an organosilane-based UV-absorbing coating composition containing fine particles or sol of a metal oxide having a specific wavelength of UV-absorbing ability, and a UV-absorbing cured composition obtained therefrom About the body. Background art
ブラウ ン管、 液晶表示素子、 プラズマディ スプレイパネルなどの光 デバイ スは、 紫外線の漏れによ り 、 液晶や有機膜が劣化する という 問 題がある。 また、 蛍光灯表面や、 自動車の窓ガラス、 眼鏡レンズ、 太 陽電池などについても、 紫外線をカ ッ トする必要性がある。 これらに 用い られる紫外線吸収性塗膜の要求性能と しては、 紫外線はカ ツ 卜 し ても可視光線は十分透過し、 透明性に優れる こ と、 基板との密着性が 良い こ と、 長期間、 紫外線吸収能が低下しない こ と、 塗膜自体の耐候 性に優れる こ となどが挙げられる。 このほか、 光デバイ ス用途と して は、 素子の電圧保持率を低下させないために、 絶縁性に優れる こ とが 重要な要求性能となる。  Optical devices such as a brown tube, a liquid crystal display device, and a plasma display panel have a problem that the liquid crystal and the organic film are deteriorated due to leakage of ultraviolet rays. Also, it is necessary to cut ultraviolet rays on the surface of fluorescent lamps, window glasses of automobiles, eyeglass lenses, and solar cells. The required performance of the UV-absorbing coating film used for these materials is that, even if UV rays are cut, visible light is sufficiently transmitted, transparency is excellent, and adhesion to the substrate is good. For example, the ultraviolet absorption ability does not decrease during the period, and the coating film itself has excellent weather resistance. In addition, for optical devices, excellent insulation is an important performance requirement in order not to lower the voltage holding ratio of the device.
従来、 無機系微粒子からなる紫外線吸収剤や、 ベンゾフ エ ノ ン系、 ベンゾ ト リ アゾール系などの有機系紫外線吸収剤を配合した塗料ゃプ ラスチッ ク フ ィ ルムが用い られているが、 上記性能を全て満たす紫外 線吸収性塗膜は得られていなかっ た。  Conventionally, a paint-based plastic film containing an ultraviolet absorber composed of inorganic fine particles or an organic ultraviolet absorber such as benzophenone-based or benzotriazole-based is used. No UV-absorbing coating film satisfying all of the above conditions was obtained.
本発明は、 上記問題点を背景になされたもので、 保存安定性に優れ、 塗膜と した場合、 高硬度で耐候性、 耐光性、 透明性に優れ、 長期耐久 密着性を有し、 かつ紫外線吸収能が半永久的に持続し、 絶縁性、 高屈 折率を有し、 低温あるいは常温にて成膜する ことが可能なオルガノ シ ロキサン系のコーティ ング材およびそれよ り得られる硬化体を提供す ることを目的とする。 発明の開示 The present invention has been made in view of the above problems, and has excellent storage stability, and when used as a coating film, has high hardness, excellent weather resistance, light resistance, and transparency, and long-term durability. Organosiloxane-based coating material that has adhesiveness, has semi-permanent UV absorption capability, has insulating properties, high refractive index, and can be formed at low or normal temperature It is intended to provide a hardened body obtained more. Disclosure of the invention
本発明は、 (A) ; ( A - 1 ) 下記一般式 ( 1 )  (A); (A-1) The following general formula (1)
( R 1 ) n S i (O R 2 ) 4 _ n ( .1 ) (R 1 ) n S i (OR 2 ) 4 _ n (.1)
(式中、 R 1 は、 2個存在するときは同一または異なり 、 炭素数 1 〜 1 5 の 1 価の有機基を示し、 R 2 は、 同一または異なり、 炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 炭素数 1 〜 6 のァシル基またはフエ二ル基を示し、 nは 0 〜 2 の整数である) で表されるオルガノ シラン、 該オルガノ シ ランの加水分解物および該オルガノ シランの縮合物の群から選ばれた 少なく とも 1 種、 ならびに (In the formula, R 1 is the same or different when there are two, represents a monovalent organic group having 1 to 15 carbon atoms, R 2 is the same or different, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Which represents an acyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2), a hydrolyzate of the organosilane and a condensate of the organosilane. At least one species selected from, and
( B ) チタン酸化物、 ジルコニウム酸化物およびスズ酸化物を含む 金属酸化物の、 微粒子および/またはゾル  (B) Fine particles and / or sol of metal oxides including titanium oxide, zirconium oxide and tin oxide
を含有する ことを特徴とするコーティ ング組成物に関する。 The present invention relates to a coating composition comprising:
上記コーティ ング組成物は、 (A) 成分と して、 さ らに (A— 2 ) S i O結合を有し、 重量平均分子量が 3 0 0 〜 1 0 0 , 0 0 0 のシロ キサンオリ ゴマー、 を含有してもよい。  The above-mentioned coating composition has, as the component (A), a siloxane oligomer having an (A-2) SiO bond and a weight-average molecular weight of 300 to 100,000. And may be contained.
また、 本発明は、 上記コーティ ング組成物から得られる塗膜を有す ることを特徴とする硬化体に関する。  Further, the present invention relates to a cured product having a coating film obtained from the coating composition.
本発明のコーティ ング組成物は、 結合剤である上記 ( A— 1 ) 成分、 紫外線吸収能を有する特定の金属酸化物の組み合わせからなる ( B ) 成分、 さ らに必要に応じて、 結合剤である (A _ 2 ) 成分を主成分と するため、 特に、 基材への密着性に優れ、 高硬度であり、 長期耐久性 に優れ、 紫外線吸収能が半永久的に持続し、 かつ絶縁性にも優れると い う特性を有する。 The coating composition of the present invention comprises the above component (A-1) as a binder, the component (B) comprising a combination of a specific metal oxide having an ultraviolet absorbing ability, and, if necessary, a binder. (A_2) component is the main component, so it has excellent adhesiveness to the substrate, high hardness, excellent long-term durability, UV absorption ability semi-permanently lasting, and insulation Is also excellent It has such characteristics.
( A - 1 ) ) 成分 ;  (A-1)) component;
(A) 成分と して、 ( A _ l ) 上記一般式 ( 1 ) で表されるオルガ ノ シラ ン (以下 「オルガノ シラ ン ( 1 ) 」 という) 、 オルガノ シラ ン ( 1 ) の加水分解物、 およびオルガノ シラ ン ( 1 ) の縮合物か ら選択 された少なく とも 1 種であ り 、 本発明の組成物中においては結合剤と しての働きをする ものである。 すなわち、 (A— 1 ) 成分は、 これら 3種のう ちの 1 種だけでもよい し、 任意の 2種の混合物であってもよ い し、 3種類すベてを含んだ混合物であってもよい。 なお、 加水分解 物と縮合物を総称して、 以下、 加水分解縮合物と もいう。  As the component (A), (A_l) an organosilane (hereinafter referred to as “organosilane (1)”) represented by the above general formula (1), or a hydrolyzate of the organosilane (1) And at least one selected from condensates of organosilane (1), and functions as a binder in the composition of the present invention. That is, the component (A-1) may be only one of these three types, a mixture of any two types, or a mixture containing all three types. Good. The hydrolyzate and the condensate are also collectively referred to as a hydrolyzate and condensate.
こ こで、 上記オルガノ シラ ン ( 1 ) の加水分解物は、 オルガノ シラ ン ( 1 ) に 2 〜 4個含まれる O R 2 基がすべて加水分解されている必 要はなく 、 例えば、 1 個だけが加水分解されている もの、 2個以上が 加水分解されている もの、 あるいはこれらの混合物であってもよい。 また、 上記オルガノ シラ ン ( 1 ) の縮合物は、 オルガノ シラ ン ( 1 ) の加水分解物のシラ ノール基が縮合して S i - O - S i 結合を形成し たものであるが、 本発明では、 シラ ノ ール基がすべて縮合している必 要はなく 、 僅かな一部のシラ ノ ール基が縮合したもの、 縮合の程度が 異なっている ものの混合物などをも包含した概念である。 In here, the hydrolyzate of the organosilane Sila switch (1) is organosilazane switch (1) in two to four必short without that OR 2 groups are all hydrolyzed included, for example, only one May be hydrolyzed, two or more may be hydrolyzed, or a mixture thereof. The condensate of the organosilane (1) is formed by condensing silanol groups of the hydrolyzate of the organosilane (1) to form a Si-O-Si bond. In the invention, it is not necessary that all of the silanol groups are condensed, and the concept encompasses a mixture of a small amount of condensed silanol groups and a mixture of those having different degrees of condensation. is there.
一般式 ( 1 ) において、 R ' の炭素数 1 〜 1 5 の 1価の有機基と し ては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n —プロ ピル基、 i — プロ ピル 基、 n—ブチル基、 i —ブチル基、 s e c —ブチル基、 t 一ブチル基、 n — へキシル基、 n —ヘプチル基、 n —ォクチル基、 n — ノ ニル基、 n —デシル基、 ゥ ンデシル基、 ドデシル基、 ト リ デシル基、 テ ト ラデ シル基、 へキサデシル基、 ヘプ夕デシル基、 ォク タデシル基、 n — In the general formula (1), examples of the monovalent organic group having 1 to 15 carbon atoms for R ′ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. Group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, decyl group, dodecyl group , Tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, heptane decyl, octadecyl, n —
2 —ェチルへキシル基などのアルキル基 ; ァセチル基、 プロ ピオニル 基、 プチリ ル基、 バレ リ ル基、 ベ ンゾィル基、 ト リ オイル基、 力プロ ィル基などのァシル基 ; ビニル基、 ァ リ ル基、 シク ロへキシル基、 フ ェニル基、 エポキシ基、 グリ シジル基、 (メ タ) アク リ ルォキシ基、 ウ レイ ド基、 アミ ド基、 フルォロアセ ト ア ミ ド基、 イ ソ シアナ一 ト基 などのほか、 これらの基の置換誘導体などを挙げる こ とができる。 2-alkyl groups such as ethylhexyl group; acetyl group, propionyl group, butylyl group, valeryl group, benzoyl group, trioiloyl group, Acyl groups such as vinyl group; vinyl group, aryl group, cyclohexyl group, phenyl group, epoxy group, glycidyl group, (meth) acryloxy group, ureide group, amide group And a fluoroacetamide group, an isocyanate group and the like, and substituted derivatives of these groups.
R 1 の置換誘導体における置換基と しては、 例えば、 ハロゲン原子、 置換も し く は非置換のアミ ノ 基、 水酸基、 メルカ プ ト基、 イ ソ シアナ ー ト基、 グリ シ ドキシ基、 3 , 4 一エポキシシク ロへキシル基、 (メ タ) アク リ ルォキシ基、 ウ レイ ド基、 ア ンモニゥム塩基、 ケ トエステ ル基などを挙げる こ とができる。 ただし、 これら の置換誘導体からな る R 1 の炭素数は、 置換基中の炭素原子を含めて 1 5 以下である。 一般式 ( 1 ) 中に、 R 1 が 2 個存在する ときは、 相互に同一でも異 なってもよい。 Is a substituent in the substituted derivative of R 1, for example, a halogen atom, rather also substituted unsubstituted amino group, a hydroxyl group, Melka flop preparative group, Lee Seo Shiana over preparative group, glycidyl Dokishi group, 3 , 41-epoxycyclohexyl group, (meth) acryloxy group, ureido group, ammonium base, ketoester group and the like. However, the carbon number of R 1 composed of these substituted derivatives is 15 or less including the carbon atoms in the substituent. When two R 1 are present in the general formula (1), they may be the same or different from each other.
また、 R 2 の炭素数 1 〜 5 のアルキル基と しては、 例えば、 メチル 基、 ェチル基、 n _プロ ピル基、 i _プロ ピル基、 n _ブチル基、 s e c —ブチル基、 t _ブチル基、 n —ペンチル基などを挙げる こ と ができ、 炭素数 1 〜 6 のァシル基と しては、 例えば、 ァセチル基、 プ 口 ピオニル基、 プチリ ル基、 バレ リ ル基、 力 プロィ ル基などを挙げる こ とができる。 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n_propyl group, an i_propyl group, an n_butyl group, a sec-butyl group, and a t_ Examples include butyl group, n-pentyl group and the like, and examples of the acetyl group having 1 to 6 carbon atoms include acetyl group, propylionyl group, butylyl group, valeryl group, and propyl group. Groups and the like.
一般式 ( 1 ) 中に複数個存在する R 2 は、 相互に同一でも異なっ て もよい。 A plurality of R 2 in the general formula (1) may be the same or different from each other.
このよ うなオルガノ シラ ン ( 1 ) の具体例と しては、 テ ト ラメ トキ シシラ ン、 テ 卜 ラエ 卜十シシラ ン、 テ 卜 ラ 一 n — プロホキシシラ ン、 テ ト ラ一 i —プロボキシシラ ン、 テ ト ラ 一 n —ブ 卜キシシラ ンなどの テ ト ラアルコキシシラ ン類 ; メチル ト リ メ トキシシラ ン、 メチル ト リ エ トキシシラ ン、 ェチル ト リ メ トキシシラ ン、 ェチル ト リ エ トキシ シ ラ ン、 n — プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 n —プロ ピル ト リ エ トキシ シラ ン、 i —プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 i — プロ ピル ト リ エ トキ シシラ ン、 n —プチル ト リ メ トキシシラ ン、 n —ブチル ト リ エ トキシ シラ ン、 n —ペンチル ト リ メ トキシシラ ン、 n —へキシル ト リ メ トキ シシラ ン、 n —へプチル ト リ メ トキシ シラ ン、 n —ォクチル ト リ メ ト キシシラ ン、 ビニル ト リ メ トキシシラ ン、 ビニル ト リ エ トキシシラ ン、 シク ロへキシリレ ト リ メ トキシシラ ン、 シク ロへキシリレ ト リ エ トキシシ ラ ン、 フエニル ト リ メ トキシシラ ン、 フエニル ト リ エ トキシシラ ン、 3 _ ク ロ 口プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 3 _ ク ロ 口プロ ビル ト リ エ トキシシラ ン、 3 , 3 , 3 _ ト リ フルォロプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 3 , 3 , 3 — ト リ フルォロプロ ピル ト リ エ トキシシラ ン、 3 —ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 3 —ァミ ノ プロ ピル 卜 リ エ トキシ シラ ン、 2 — ヒ ド ロキシェチル ト リ メ トキシシラ ン、 2 — ヒ ド ロキシ ェチル ト リ エ トキシシラ ン、 2 — ヒ ド ロキシプロ ビル ト リ メ トキシシ ラ ン、 2 — ヒ ドロキシプロ ピル ト リ エ トキシシラ ン、 3 — ヒ ド ロキシ プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 3 — ヒ ド ロキシプロ ピル ト リ エ トキシ シラ ン、 3 —メルカプ ト プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 3 —メルカプ ト プロ ピル ト リ エ トキシ シラ ン、 3 —イ ソ シアナー ト プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 3 —イ ソ シアナー ト プロ ピル ト リ エ トキシシラ ン、 3 ー グリ シ ドキシプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 3 —グリ シ ドキシプロ ピル ト リ エ トキシシラ ン、 2 — ( 3 , 4 —エポキシシク ロへキシル) ェチル ト リ メ トキシシラ ン、 2 — ( 3 , 4 —エポキシシク ロへキシル) ェチル ト リ エ トキシシラ ン、 3 — (メ タ) アク リ ルォキシプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 3 — (メ タ) アク リ ルォキシプロ ピル ト リ エ トキ シシラ ン、 3 _ウ レイ ドプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 3 —ウ レイ ド プロ ピル ト リ エ トキシシラ ンなどの ト リ アルコキシシラ ン類 ; ジメチ ルジメ 卜キシシラ ン、 ジメチルジェ 卜キシシラ ン、 ジェチルジメ 卜キ シシラ ン、 ジェチルジェ トキシシラ ン、 ジ一 n — プロ ピルジメ トキシ シラ ン、 ジー n —プロ ピルジェ トキシシラ ン、 ジー i —プロ ピルジメ トキシシラ ン、 ジ一 i 一 プロ ピルジェ トキシシラ ン、 ジ一 n — ブチル ジメ 卜キシシラ ン、 ン一 n —フチリレジェ 卜キシシラ ン、 ジ一 n —ペン チ レジメ トキシシラ ン、 シ一 n —ペンチリレジェ 卜キシシラ ン、 ジ一 n —へキシ レジメ 卜キシシラ ン、 ジー n —へキシノレジェ トキシシラ ン、 ジ一 n —ヘプチリレジメ 卜干シシラ ン、 ジー n —ヘプチリレジェ トキシシ ラ ン、 ジ一 n —ォクチ レジメ 卜キシシラ ン、 ジ一 n _ォクチルジェ 卜 キシシラ ン、 ジー n — シク ロへチシリレジメ 卜キシシラ ン、 ジー n — シ ク ロへキシルジェ トキシシラ ン、 ジフエ二ルジメ トキシシラ ン、 ジフ ェニルジェ トキシシラ ンなどのジアルコキシシラ ン類のほカ メチル ト リ ァセチルォキシシラ ン、 ジメチルジァセチルォキシシラ ンなどを 挙げる ことができる。 Specific examples of such organosilanes (1) include tetramethylsilicone, tetratradecylsilane, tetraquinone, n-propoxysilane, tetraquinone, i-propoxysilane, Tetra-alkoxysilanes such as tetra-n-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and methyltriethoxysilane; n — Proprietary trimethoxysilane, n — Propyltriethoxysilane, i — Proprietary triethoxysilane, i — Propyltriethoxysilane Sicilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane Silane, n-octyl trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexylile trimethoxysilane, cyclohexylile triethoxysilane, phenyl Remethoxysilane, phenyl triethoxysilane, 3_ black mouth-produced trimethoxysilane, 3_ black mouth-built triethoxysilane, 3, 3, 3_ trifluoraprovir Methoxysilane, 3,3,3—Trifluoropropyl triethoxysilane, 3—Aminoprovir trimethoxysilan , 3 —aminopropyltriethoxysilane, 2 —hydroxytriethyltrimethoxysilane, 2 —hydroxyethyltriethoxysilane, 2 —hydroxypropyltrimethoxysilane , 2 — hydroxypropyl triethoxysilane, 3 — hydroxypropyl trimethoxysilane, 3 — hydroxypropyl triethoxysilane, 3 — mercaptopropyl trimethoxysilane , 3 — Mercapto propyl triethoxysilane, 3 — Isocyanoate propyl triethoxysilane, 3 — Isocyanoate propyl triethoxysilane, 3-Glycidoxy propyl silane Methoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) Le) ethyl trimethoxysilane, 2 — (3, 4 — epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane, 3 — (meta) acryloxyprovir trimethoxysilane, 3 — (meta) Trialkoxysilanes such as acryloxypropyl triethoxysilane, 3_ ureidopropyl triethoxysilane, and 3-ureidopropyl triethoxysilane; dimethylmethyldimethoxysilane; Dimethyl ethoxy silane, dimethyl methoxy silane, dimethyl ethoxy silane, di-n-propyl methoxy silane, g n-propyl methoxy silane, g i- propyl dimethyl silane Toxicylane, di-i-propyl ethoxy silane, di-n-butyl dimethyl ethoxy silane, n-n-butyl dimethyl ethoxy silane, di-n-pentyl dimethyl methoxy silane, s-n-pentylile methoxy xylan, Di-n—Hexyl Regime Toxicilane, G-n—Hexino-Rex Toxicylane, Di-n—Heptyle-Rex-Toxisilane, G-n—Heptyle-Ret Toxisilane, Di-n-Octi-Regi-Toxisilane, Di-n _Octyljetoxysilan, g-n—cyclohexylsilicone methoxyl silane, g-n—cyclohexylj-ethoxysilane, diphenyldimethytoxysilane, diphenyljethoxysilane, etc. Riacetyloxysilane, dimethyldiacetyloxylsilane And others.
これらのう ち、 ト リ アルコキシシラ ン類、 ジアルコキシシラ ン類が 好ま し く 、 また、 ト リ アルコキシシラ ン類と しては、 メチル ト リ メ ト キシシラ ン、 メチル ト リ エ トキシシラ ンが好ま し く 、 さ ら に、 ジアル コキシシラ ン類と しては、 ジメチルジメ トキシシラ ン、 ジメチルジェ トキシシラ ンが好ま しい。  Of these, trialkoxysilanes and dialkoxysilanes are preferred, and examples of trialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane. Preferably, further, as the dialkoxysilanes, dimethyldimethoxysilane and dimethylethoxysilane are preferred.
本発明において、 オルガノ シラ ン ( 1 ) の好ま しい組成と しては、 一般式 ( 1 ) における n = 0 のオルガノ シラ ンが 0〜 8 0 %、 好ま し く は 0〜 7 0 %、 n = l のオルガノ シラ ンが 5 〜 1 0 0 %、 好ま し く は 1 0〜 1 0 0 %、 n = 2 のオルガノ シラ ンが 0 〜 8 0 %、 好ま し く は 0〜 7 0 %である。 特に、 ト リ アルコキシシラ ン ( n = l ) のみ、 あるいは、 ト リ アルコキシシラ ン 4 0 〜 9 5 モル% とジアルコキシシ ラ ン ( n = 2 ) 6 0 〜 5 モル% との組み合わせが好ま しい。 ジアルコ キシシラ ンを ト リ アルコキシシラ ンと併用する こ とによ り 、 得られる 塗膜を柔軟化し、 耐アルカ リ性を向上させる こ とができる。  In the present invention, the preferred composition of the organosilane (1) is 0 to 80%, preferably 0 to 70%, or 0 to 80% of the organosilane having n = 0 in the general formula (1). = 5% to 100%, preferably 100% to 100%, of organosilanes in l, 0% to 80%, preferably 0% to 70%, in n = 2 is there. In particular, it is preferable to use only trialkoxysilane (n = l) or a combination of trialkoxysilane (40 to 95 mol%) and dialkoxysilane (n = 2) 60 to 5 mol%. By using dialkoxysilane in combination with a trialkoxysilane, the resulting coating film can be made flexible and the alkali resistance can be improved.
オルガノ シラ ン ( 1 ) は、 そのまま、 あるいは加水分解物および Z または縮合物と して使用される。 オルガノ シラ ン ( 1 ) を加水分解物 および Zまたは縮合物と して使用する場合は、 あ らか じめ加水分解 · 縮合させて (A— 1 ) 成分と して使用する こ と もできるが、 後述する よ う に、 オルガノ シラ ン ( 1 ) を残 り の成分と混合して組成物を調製 する際に、 適量の水を添加する こ とによ り 、 オルガノ シラ ン ( 1 ) を 加水分解 · 縮合させて、 (A _ l ) 成分とする こ とが好ま しい。 Organosilane (1) is used as it is or as a hydrolyzate and Z or a condensate. Hydrolyzate of organosilane (1) When used as Z and Z or a condensate, they can be used as the component (A-1) by hydrolysis and condensation in advance, but as described later, organosilanes When (1) is mixed with the remaining components to prepare a composition, by adding an appropriate amount of water, the organosilane (1) is hydrolyzed and condensed, and (A_l ) Component.
本発明の組成物は、 (A ) 成分と して、 さ ら に下記 (A— 2 ) 成分 を併用 してもよい。  In the composition of the present invention, the following component (A-2) may be used in combination as the component (A).
( A— 2 ) 成分 ;  (A-2) component;
( A - 2 ) 成分は、 S i O結合を有し、 重量平均分子量が 3 0 0 〜 1 0 0 , 0 0 0 のシロキサンオ リ ゴマーであ り 、 単独で使用 しても 2 種以上の混合物であってもよい。 S i O結合における S i に対する〇 の割合は、 通常、 0 . 5 〜 2 の範囲にあ り 、 単独のオリ ゴマーと して は、 1 のもの ( 2官能オ リ ゴマー) 、 1 . 5 のもの ( 3官能オリ ゴマ 一) 、 2 のもの ( 4官能オ リ ゴマー) を挙げる こ とができるが、 中で も S ί に対する 0の割合が 1 . 5 である シロキサンオリ ゴマーが好ま しい。 (Α _ 2 ) 成分の製法は、 特に規定はないが、 主にク ロ ロ シラ ンの縮合物あるいはアルコキシシラ ンの縮合物が好ま しい。  The component (A-2) is a siloxane oligomer having a SiO bond and a weight-average molecular weight of 300 to 100,000. Even when used alone, two or more components are used. It may be a mixture. The ratio of 〇 to S i in the S i O bond is usually in the range of 0.5 to 2, and as a single oligomer, one (bifunctional oligomer) and one of 1.5 There are two types (trifunctional oligomers) and two types (tetrafunctional oligomers). Among them, siloxane oligomers having a ratio of 0 to S S of 1.5 are preferred. Although there is no particular limitation on the production method of the component (II_2), a condensate of chlorosilane or a condensate of alkoxysilane is preferably used.
上記シロキサンオリ ゴマーにおいて、 シロキサンの末端官能基は、 水酸基、 ハロゲン原子または炭素数 1 〜 1 5 の有機基であ り 、 部分的 に加水分解 · 縮合したものであってもよい。  In the siloxane oligomer described above, the terminal functional group of the siloxane is a hydroxyl group, a halogen atom or an organic group having 1 to 15 carbon atoms, and may be partially hydrolyzed / condensed.
上記ハロゲン原子と しては、 フ ッ素、 塩素などが挙げられる。  Examples of the halogen atom include fluorine and chlorine.
また、 炭素数 1 〜 1 5 の有機基と しては、 例えばメチル基、 ェチル 基、 η —プロ ピル基、 i 一プロ ピル基、 n —ブチル基、 i _ブチル基、 s e c _ブチル基、 t _ブチル基、 n —へキシル基、 n —へプチル基、 n —才クチル基、 n _ ノ ニル基、 n —デシル基、 ゥ ンデシル基、 ドデ シル基、 ト リ デシル基、 テ ト ラデシル基、 へキサデシル基、 ヘプタデ シル基、 ォク タデシル基、 2 _ェチルへキシル基などのアルキル基 ; ァセチル基、 プロ ピオニル基、 プチ リ ル基、 バ レ リ ル基、 ベンゾィル 基、 ト リ オイル基などのァ シル基 ; メ トキシ基、 エ トキシ基、 プロボ キシ基、 ブ トキシ基などのアルコキシル基 ; メ トキシシ リ ル基、 エ ト キシシ リ ル基、 プロボキシ シ リ ル基、 ブ トキシシ リ ル基などのアルコ キシシ リ ル基 ; ビニル基、 ァ リ ル基、 ァセ トキシル基、 ァセ トキシシ リ ル基、 シク ロへキシル基、 フエニル基、 グリ シジル基、 (メ タ) ァ ク リ ルォキシ基、 ウ レイ ド基、 アミ ド基、 フルォロアセ トアミ ド基、 イ ソ シアナー ト基などのほか、 これらの基の置換誘導体などを挙げる こ とができる。 Examples of the organic group having 1 to 15 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an η-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i_butyl group, a sec_butyl group, t_butyl, n—hexyl, n—heptyl, n—octyl, n_nonyl, n—decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetra Alkyl groups such as radyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, and 2-ethylhexyl; Acetyl group, propionyl group, petryl group, valeryl group, benzoyl group, trioil group and other acyl groups; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and other alkoxyl groups An alkoxysilyl group such as a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group, and a butoxysilyl group; a vinyl group, an aryl group, an acetoxyl group, and an acetooxysilyl group; , Cyclohexyl, phenyl, glycidyl, (meth) acryloxy, ureido, amide, fluoroacetamide, isocyanate, etc. And substituted derivatives of the above groups.
上記置換誘導体における置換基と しては、 例えば、 ハロゲン原子、 置換も し く は非置換のア ミ ノ基、 水酸基、 メルカ プ ト基、 イ ソ シアナ ー ト基、 グリ シ ドキシ基、 3 , 4 _エポキシシク ロへキシル基、 (メ 夕) アク リ ルォキシ基、 ウ レイ ド基、 アンモニゥム塩基、 ケ トエステ ル基などを挙げる こ とができる。  Examples of the substituent in the substituted derivative include a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, 4_ Epoxycyclohexyl group, (meth) acryloxy group, ureido group, ammonium base, ketoester group and the like.
( A - 2 ) 成分の重量平均分子量は、 3 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0 、 特 に好ま し く は 6 0 0〜 5 0 , 0 0 0 である。 3 0 0未満では、 得られ る塗膜の柔軟性が不足し、 一方、 1 0 0 , 0 0 0 を超える と、 得られ るコーティ ング組成物が保存安定性に乏しい もの となるため、 好ま し く ない。  The weight average molecular weight of the (A-2) component is from 300 to 100,000, particularly preferably from 600 to 500,000. If it is less than 300, the flexibility of the obtained coating film is insufficient. On the other hand, if it exceeds 100,000, the obtained coating composition has poor storage stability. Not good.
(A— 1 ) 成分と (A— 2 ) 成分との使用割合は、 (A— 1 ) 成分 The proportion of the (A-1) component to the (A-2) component used is the (A-1) component
5〜 9 5重量%、 好ま し く は 1 0〜 9 0重量%、 ( A - 2 ) 成分 5 ~ 9 5重量%、 好ま し く は 1 0 〜 9 0重量% 〔ただし、 (A— 1 ) + ( A - 2 ) = 1 0 0重量%〕 である。 (A— 1 ) 成分が 5重量%未満では、 得られるコーティ ング組成物が硬化性に乏しいものとなる場合があ り 、 一方、 9 5重量%を超える と、 耐ク ラ ッ ク性が低下する場合がある。 なお、 本発明の組成物において、 上記シロキサンオリ ゴマーは、 通 常、 上記のオルガノ シラ ン ( 1 ) と と もに、 共 , 加水分解、 縮合され る。 この場合、 オルガノ シラ ン ( 1 ) およびシロキサンオリ ゴマーの 加水分解 · 縮合に用い られる水の使用量は、 オルガノ シラ ン ( 1 ) お よびシロキサンオ リ ゴマーの合計 1 モルに対して、 通常、 0 . 3 〜 3 モル、 好ま し く は、 0. 4〜 2 モル程度である。 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, (A-2) component 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight [However, (A-1 ) + (A-2) = 100% by weight]. If the amount of the component (A-1) is less than 5% by weight, the obtained coating composition may have poor curability. On the other hand, if the amount exceeds 95% by weight, the crack resistance is reduced. May be. In the composition of the present invention, the siloxane oligomer is usually co-, hydrolyzed, and condensed with the organosilane (1). You. In this case, the amount of water used for hydrolysis / condensation of the organosilane (1) and the siloxane oligomer is usually 0 to 1 mol of the total of the organosilane (1) and the siloxane oligomer. It is about 3 to 3 moles, preferably about 0.4 to 2 moles.
この際の加水分解 · 縮合反応、 すなわち本発明の組成物の調製時に おける反応は、 温度 3 0 〜 8 0 ° (:、 好ま し く は 4 0〜 7 0 °C、 反応時 間 0. 5 〜 1 0時間、 好ま し く は 1 〜 7時間程度である。  The hydrolysis / condensation reaction at this time, that is, the reaction in the preparation of the composition of the present invention, is carried out at a temperature of 30 to 80 ° (: preferably 40 to 70 ° C, a reaction time of 0.5 It is about 10 to 10 hours, preferably about 1 to 7 hours.
また、 本発明の組成物において、 (A— 1 ) 成分と .(A— 2 ) 成分 とが共加水分解 · 縮合した場合の共加水分解縮合物 (加水分解物およ び Zまたはその縮合物) の重量平均分子量は、 通常、 5 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0 、 好まし く は、 6 0 0 〜 8 0, 0 0 0 、 さ ら に好ま しく は、 1 , 0 0 0〜 5 0, 0 0 0程度である。  In the composition of the present invention, a co-hydrolyzed condensate (hydrolyzate and Z or a condensate thereof) obtained by co-hydrolyzing and condensing the component (A-1) and the component (A-2) ) Is usually from 500 to 100,000, preferably from 600 to 800,000, and more preferably from 1,000 to 100,000. It is about 50, 000.
また、 ( A ) 成分の市販品には、 三菱化学 (株) 製の M K C シ リ ケ ー ト、 コルコー ト社製のェチルシ リ ケ一 ト、 東レ . ダウコ一二ング社 製のシ リ コ ン レジン、 東芝シ リ コーン (株) 製のシ リ コ ン レジン、 信 越化学工業 (株) 製のシリ コ ン レジン、 ダウコーニング · アジア (株) 製の ヒ ド ロキシル基含有ポ リ ジメチルシロキサン、 日本ュニカ (株) 製のシ リ コ ンオリ ゴマーなどがあ り 、 これら をそのまま、 または縮合 させて使用 してもよい。  In addition, commercially available products of the component (A) include MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, and silicone manufactured by Toray Dow Corning. Resin, silicone resin manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., silicone resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl-containing polydimethylsiloxane manufactured by Dow Corning Asia Ltd., There are silicone oligomers and the like manufactured by Nipponika Co., Ltd., and these may be used as they are or after being condensed.
本発明において、 (A) 成分は、 単独でまたは 2種以上を混合して 使用する こ とができる。  In the present invention, the component (A) can be used alone or in combination of two or more.
( B ) 成分 ;  (B) component;
本発明の組成物における ( B ) 成分は、 チタ ン酸化物、 ジルコニゥ ム酸化物およびスズ酸化物を含有してなる金属酸化物の微粒子および Zまたはゾルからな り 、 紫外線吸収能を有する。  The component (B) in the composition of the present invention comprises fine particles of a metal oxide containing titanium oxide, zirconium oxide and tin oxide and Z or sol, and has an ultraviolet absorbing ability.
本発明の組成物においては、 ( B ) 成分の紫外線吸収能によ り 、 塗 膜性能を実質的に損なう こ とな く 、 塗膜の紫外線吸収能を得る こ とが でき、 紫外線による有機物の劣化を防止することができる。 In the composition of the present invention, the ultraviolet absorbing ability of the component (B) makes it possible to obtain the ultraviolet absorbing ability of the coating film without substantially impairing the coating film performance. It is possible to prevent deterioration of organic substances due to ultraviolet rays.
( B ) 成分は、 例えば、 二酸化チタ ン ( T i 02 ) 、 酸化ジルコ二 ゥム ( Z r 〇 2 ) および酸化スズ ( S n 02 ) 、 それぞれの金属酸化 物 3種の混合物でも固溶体であってもよいし、 あるいは、 チタ ン、 ジ ルコニゥムおよびスズからなる 3種の金属からなる合金もし く は固溶 体を酸化してなる金属酸化物の複合体であってもよく 、 特に限定され ない。 このよう に、 本発明の組成物において用いられる ( B ) 成分は、 例えば、 T i _ Z r — S n系金属酸化物の三元固溶体 .(コロイ ド) で ある。 (B) component, for example, titanium dioxide emissions (T i 0 2), oxidized zirconium two © beam (Z r 〇 2) and tin oxide (S n 0 2), a solid solution in the respective metal oxides three mixtures Or an alloy of three metals consisting of titanium, zirconium and tin, or a composite of a metal oxide obtained by oxidizing a solid solution, and is particularly limited. Not done. As described above, the component (B) used in the composition of the present invention is, for example, a ternary solid solution of a Ti_Zr-Sn-based metal oxide (colloid).
( B ) 成分の組成は、 T i 、 Z r および S nの全金属量中、 T i 含 量が、 通常、 1 0〜 7 0重量%、 好まし く は 1 5 〜 6 0重量% (ただ し、 T i + Z r + S n = 1 0 0重量% ) である。 T i 含量が 1 0重量% 未満では、 十分な紫外線吸収能が得られず、 一方、 7 0重量%を超え ると、 チタン酸化物の有機分解能によ り液晶等の有機組成が分解され る可能性がある。  The composition of the component (B) is such that the Ti content is usually from 10 to 70% by weight, preferably from 15 to 60% by weight, based on the total metal content of Ti, Zr and Sn. However, Ti + Zr + Sn = 100% by weight). If the Ti content is less than 10% by weight, sufficient ultraviolet absorbing ability cannot be obtained, while if it exceeds 70% by weight, the organic composition of the liquid crystal and the like is decomposed due to the organic resolution of titanium oxide. there is a possibility.
また、 Z r含量および S n含量は、 各々 1 重量%〜 8 9重量%であ る。  Further, the Zr content and the Sn content are each 1% by weight to 89% by weight.
( B ) 成分の存在形態は、 微粒子からなる粉体、 微粒子が水中に分 散した水系ゾル、 メチルアルコールなどの極性溶剤や トルエンなどの 非極性溶剤中に分散した溶剤系ゾルがある。 溶剤系ゾルの場合、 上記 三元系微粒子の分散性によって、 さ らに水や溶媒で希釈して用いても よい。 これらの 3元系微粒子の平均粒子径は、 紫外線吸収能の観点で は小さいほど好ましく 、 好まし く は、 0. 5 m以下、 特に好ましく は 0. l iz m以下である。 ( B ) 成分を微粒化することで、 3 0 0 n m以下の紫外線を 8 0 %以上吸収することができ、 かつ劣化がなく 半永久的に使用できる紫外線吸収剤とすることができる。 また、 均一 分散性が良好であるため、 透明性、 保存安定性などの優れたコ一ティ ング組成物を得る ことができる。 これら微粒子ゃゾルは、 分散性およ び保存安定性の向上や光触媒活性防止などの目的で、 界面活性剤、 分 散剤、 カ ップリ ング剤などを添加したり 、 これらによ り表面処理を行 つたものも好ま しく用いられる。 The component (B) may be present in the form of a powder composed of fine particles, an aqueous sol in which the fine particles are dispersed in water, a solvent sol in which a polar solvent such as methyl alcohol or a nonpolar solvent such as toluene is dispersed. In the case of a solvent-based sol, it may be further diluted with water or a solvent depending on the dispersibility of the ternary fine particles. The average particle diameter of these ternary fine particles is preferably as small as possible from the viewpoint of ultraviolet absorbing ability, preferably 0.5 m or less, particularly preferably 0.1 lizm or less. By atomizing the component (B), it is possible to absorb an ultraviolet ray having a wavelength of 300 nm or less by 80% or more, and to provide a semi-permanent ultraviolet absorber without deterioration. In addition, because of its good uniform dispersibility, it has excellent coating properties such as transparency and storage stability. The composition can be obtained. Surfactants, dispersing agents, coupling agents, and the like are added to these fine particle sols for the purpose of improving dispersibility and storage stability and preventing photocatalytic activity, and surface treatment is performed by these. Ivy is also preferably used.
( B ) 成分が水系ゾルあるいは溶媒系ゾルである場合の固形分濃度 は、 6 0重量%以下が好ましく 、 さ らに好まし く は 5 0重量%以下で ある。 この固形分濃度は、 通常、 上記水の量によって調整される。  When the component (B) is a water-based sol or a solvent-based sol, the solid content concentration is preferably 60% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less. This solid content concentration is usually adjusted by the amount of the water.
( B ) 成分を本発明の組成物中に配合する方法としては、 上記 ( A ) 成分、 および後述するその他の添加剤などからなる組成物の調製後に 添加してもよ く 、 あるいは本発明の組成物の調製時に添加し、 ( B ) 成分の存在下で、 (A) 成分を構成するオルガノ シランやシロキサン などを加水分解 · 縮合させることもできる。 ( B ) 成分を組成物の調 製時に添加すると、 ( B ) 成分中の半導体化合物を (A) 成分などと 共縮合させる ことができ、 ( B ) 成分の分散性を向上させることがで きる。 また、 ( B ) 成分が水系ゾルである場合は、 組成物の調製時に 添加するのが好ましく 、 また後述する (D ) 成分の配合によ り系内の 粘性が上昇する場合にも、 ( B ) 成分を組成物の調製時に添加する方 が好ましい。  As a method of blending the component (B) into the composition of the present invention, the component (A) may be added after preparing the composition comprising the component (A) and other additives described below, or the method of the present invention may be added. It can be added during the preparation of the composition to hydrolyze and condense the organosilane, siloxane and the like constituting the component (A) in the presence of the component (B). When the component (B) is added during the preparation of the composition, the semiconductor compound in the component (B) can be co-condensed with the component (A), and the dispersibility of the component (B) can be improved. . When the component (B) is an aqueous sol, it is preferable to add it during the preparation of the composition. Also, when the viscosity in the system increases due to the incorporation of the component (D) described later, (B) It is preferred to add the components during the preparation of the composition.
( B ) 成分の市販品には、 日産化学工業 (株) 製の H I T— 3 0 M、 H I T _ 3 2 Mなどが挙げられる。  Commercially available products of the component (B) include HIT-30M and HIT_32M manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
本発明の組成物において、 ( B ) 成分は、 単独でまたは 2種以上を 混合して使用することができる。  In the composition of the present invention, the component (B) can be used alone or in combination of two or more.
( B ) 成分の使用量は、 (A) 成分の加水分解縮合物 1 0 0重量部 に対し、 固形分で, 通常、 0. 5 〜 5 0 0重量部、 好まし く は 1 〜 3 0 0重量部である。 本発明の組成物において、 ( B ) 成分の使用量が 少なすぎると、 紫外線吸収能が不足するため本発明の効果が発現され にく く 、 一方、 多すぎると、 得られるコーティ ング組成物の成膜性が 劣り 、 割れや剥離を生ずる場合がある。 The amount of the component (B) used is generally 0.5 to 500 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrolyzed condensate of the component (A). 0 parts by weight. In the composition of the present invention, if the amount of the component (B) is too small, the effect of the present invention is hardly exhibited due to insufficient ultraviolet absorbing ability. On the other hand, if the amount is too large, the amount of the obtained coating composition is reduced. Film forming ability Inferior, cracking or peeling may occur.
本発明の組成物は、 上記 ( A ) 成分および ( B ) 成分を必須と し、 場合によ り 、 後述する任意成分などを含有する ものであ り 、 通常、 こ れらの成分を均一に混合させ、 組成物の全固形分濃度を調整するため に、 水および Zまたは有機溶剤が用い られる。 水およびノまたは有機 溶剤の他の役割と しては、 種々 の塗装方法に適用できるよ う に し、 力、 つ組成物の分散安定性および保存安定性をさ ら に向上させる こ とが挙 げられる。 また、 水は、 上記のよ う に、 ( A ) 成分の加水分解 · 縮合 にも用い られる。  The composition of the present invention contains the above-mentioned components (A) and (B) as essential components, and in some cases, contains optional components described below. Water and Z or an organic solvent are used to mix and adjust the total solids concentration of the composition. The other role of water and organic or organic solvents is to make them applicable to a variety of coating methods, and to further improve the strength and dispersion stability and storage stability of the composition. I can do it. Water is also used for hydrolysis and condensation of the component (A) as described above.
組成物の全固形分濃度を調整するために用い られる有機溶剤と して は、 上記各成分を均一に混合できる ものであれば特に限定されないが、 例えば、 アルコール類、 芳香族炭化水素類、 エーテル類、 ケ ト ン類、 エステル類などを挙げる こ とができる。  The organic solvent used for adjusting the total solid content of the composition is not particularly limited as long as the above components can be uniformly mixed. Examples thereof include alcohols, aromatic hydrocarbons, and ethers. , Ketones, esters and the like.
これらの有機溶剤のう ち、 アルコール類の具体例と しては、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 n —プロ ピルアルコール、 i 一プロ ピルアルコー ル、 n —ブチルアルコール、 s e c _ブチルアルコール、 t _ブチル アルコール、 n —へキシルアルコール、 n —ォクチルアルコール、 ェ チレングリ コール、 ジエチレ ングリ コール、 卜 リ エチレングリ コール、 エチレ ンダリ コールモノ ブチルエーテル、 エチレ ングリ コールモノ エ チルエーテルァセテ一ト、 ジエチレングリ コールモノェチルエーテル、 プロ ピレ ングリ コールモノ メチルエーテル、 プロ ピレ ンモノ メチルェ 一テルアセテー ト、 ジァセ ト ンアルコールなどを挙げる こ とができる。 また、 芳香族炭化水素類の具体例と しては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどを、 エーテル類の具体例と しては、 テ ト ラ ヒ ド ロフラ ン、 ジォキサンなどを、 ケ ト ン類の具体例と しては、 アセ ト ン、 メチルェ チルケ ト ン、 メチルイ ソプチルケ ト ン、 ジイ ソプチルケ ト ンなどを、 エステル類の具体例と しては、 酢酸ェチル、 酢酸プロ ピル、 酢酸プチ ル、 炭酸プロ ピ レンなどを挙げる こ とができる。 Of these organic solvents, specific examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec_butyl alcohol. T-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, ethylene glycol, diethyl glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, Examples thereof include diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, and diacetone alcohol. Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, etc. Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and ketones. Specific examples of esters include acetate, methylethylketone, methylisobutylketone, diisobutylketone, and the like. Specific examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate. And propylene carbonate.
これらの有機溶剤は、 単独でまたは 2 種以上を混合して使用する こ とができる。  These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物には、 それぞれ、 任意成分と して、 さ ら に下記の ( C ) 〜 ( D ) 成分などを配合する こ とができる。  The composition of the present invention may further contain the following components (C) to (D) as optional components.
以下、 これらの成分について、 説明する。  Hereinafter, these components will be described.
( C ) 成分 ;  (C) component;
( C ) 成分は、 オルガノ シラ ン ( 1 ) や ( A _ 2 ) 成分の加水分解 - 縮合反応を促進する触媒である。 ( C ) 成分を使用する こ とによ り 、 得られる塗膜の硬化速度を高める と と もに、 使用されるオルガノ シラ ン成分やシロキサン成分の重縮合反応によ り 生成されるポ リ シロキサ ンの架橋が進行し、 強度、 長期耐久性などに優れた塗膜を得る こ とが でき、 かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。  The component (C) is a catalyst that promotes the hydrolysis-condensation reaction of the organosilane (1) and the component (A_2). By using the component (C), the curing speed of the resulting coating film is increased, and the polysiloxane produced by the polycondensation reaction of the organosilane component and the siloxane component used. Crosslinking of the coating progresses, and a coating film having excellent strength and long-term durability can be obtained, and the coating film can be made thicker and the coating operation can be easily performed.
このよ うな ( C ) 成分と しては、 酸性化合物、 アルカ リ 性化合物、 金属塩、 ァミ ン化合物、 有機金属化合物および/またはその部分加水 分解物 (以下、 有機金属化合物および Zまたはその部分加水分解物を まとめて 「有機金属化合物等」 という) が好ま しい。  Examples of such a component (C) include an acidic compound, an alkaline compound, a metal salt, an amine compound, an organometallic compound and / or a partial hydrolyzate thereof (hereinafter, an organometallic compound and Z or a portion thereof). Hydrolysates are collectively referred to as “organometallic compounds, etc.”).
上記酸性化合物と しては、 例えば、 酢酸、 塩酸、 硫酸、 リ ン酸、 ァ ルキルチタ ン酸、 p — トルエンスルホン酸、 フタル酸などを挙げる こ とができ、 好ま し く は、 酢酸である。  Examples of the acidic compound include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, alkitanic acid, p-toluenesulfonic acid, and phthalic acid, and preferably acetic acid.
また、 上記アルカ リ性化合物と しては、 例えば、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウムなどを挙げる こ とができ、 好ま し く は、 水酸化ナ ト リ ゥムである。  Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and are preferably sodium hydroxide.
また、 上記金属塩と しては、 例えば、 ナフテン酸、 ォクチル酸、 亜 硝酸、 亜硫酸、 アルミ ン酸、 炭酸などのアルカ リ 金属塩などを挙げる こ とができる。  Examples of the above metal salts include alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid.
また、 上記アミ ン化合物と しては、 例えば、 エチレ ンジァミ ン、 へ キサメチレ ンジァミ ン、 ジエチレ ン ト リ ァミ ン、 ト リ エチレ ンテ ト ラ ミ ン、 テ ト ラエチレ ンペン夕 ミ ン、 ピぺリ ジン、 ピぺラジン、 m— フ ェニレンジァミ ン、 p — フエ二 レ ンジァ ミ ン、 エタ ノールァミ ン、 ト リ エチルァミ ン、 3 —ァ ミ ノ プロ ピル · ト リ メ トキシシラ ン、 3 —ァ ミ ノ プロ ピル ' ト リ エ トキシシラ ン、 3 — ( 2 —アミ ノ エチル) 一ァ ミ ノ プロ ピル · ト リ メ トキシシラ ン、 3 — ( 2 —アミ ノエチル) 一ァ ミ ノ プロ ピル · ト リ エ トキシシラ ン、 3 — ( 2 —アミ ノ エチル) 一ァ ミ ノ プロ ピル · メチル · ジメ トキシシラ ン、 3 —ァニ リ ノ プロ ビル - ト リ メ トキシシラ ンや、 アルキルアミ ン塩類、 四級ア ンモニゥム塩類 のほか、 エポキシ樹脂の硬化剤と して用い られる各種変性ァミ ンなど を挙げる こ とができ、 好ま し く は、 3 —ァミ ノ プロ ピル · ト リ メ トキ シシラ ン、 3 —ァミ ノ プロ ピル - ト リ エ トキシシラ ン、 3 — ( 2 —ァ ミ ノェチル) ーァミ ノ プロ ピル ' ト リ メ トキシシラ ンである。 Further, as the above-mentioned amine compound, for example, ethylenediamine, Kisamethylenediamine, diethylamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pyridine, pyrazine, m-phenyleneamine, p-phenyleneamine MIN, ETHANOLAMINE, TRIETHYLAMINE, 3-AMINOPROPYL TRIMETHYXYLAN, 3—AMINOPROPYL'TRIETOXYLAN, 3— (2-AMINOETHYL) Aminopropyl trimethoxysilane, 3 — (2—aminoethyl) monoaminopropyl triethoxysilane, 3 — (2—aminoethyl) monoaminopropyl methyl · Dimethoxysilane, 3-anilinopropyl-trimethoxysilane, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, and as a curing agent for epoxy resins Examples of the modified amines include, but are preferably, 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, and 3—aminopropyl-triethoxysilane. (2 — aminoethyl) amino propyl 'is trimethoxysilane.
また、 上記有機金属化合物等と しては、 例えば、 下記一般式 ( 2 ) で表される化合物 (以下 「有機金属化合物 ( 2 ) 」 という) 、 同一の スズ原子に結合した炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基を 1 〜 2個有する 4 価スズの有機金属化合物 (以下 「有機スズ化合物」 という) 、 あるい は、 これらの化合物の部分加水分解物などを挙げる こ とができる。  Examples of the organometallic compound include a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “organometallic compound (2)”), a compound having 1 to 1 carbon atoms bonded to the same tin atom. Examples thereof include organometallic compounds of tin (IV) having 1 to 2 alkyl groups of 0 (hereinafter referred to as "organotin compounds"), and partial hydrolysates of these compounds.
M (O R 3 ) , ( R 4 C O C H C O R 5 ) s M (OR 3 ), (R 4 COCHCOR 5 ) s
( 2 )  (2)
〔式中、 Mはジルコニウム, チタ ンまたはアルミニウムを示し、 R 3 および R 4 は、 同一または異なっ て、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 i —プロ ピル基、 n —ブチル基、 s e c _ブチル基、 t 一ブチル基、 n —ペンチル基、 n —へキシル基、 シク ロへキシル基、 フエニル基な どの炭素数 1 ~ 6 の 1価の炭化水素基を示し、 R 5 は、 R 3 および R 4 と同様の炭素数 1 〜 6 の 1価の炭化水素基のほか、 メ トキシ基、 エ トキシ基、 n _プロポキシ基、 〖 一プロポキシ基、 n —ブ トキシ基、 s e c —ブ トキシ基、 t 一ブ トキシ基、 ラウ リ ルォキシ基、 ステア リ ルォキシ基などの炭素数 1 〜 1 6 のアルコキシル基を示し、 r および s は 0 〜 4 の整数で、 ( r + s ) = ( Mの原子価) である。 〕 [Wherein, M represents zirconium, titanium or aluminum, and R 3 and R 4 are the same or different and are ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec_butyl A monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as a group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, etc., and R 5 represents R 3 and In addition to a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms similar to R 4 , a methoxy group, an ethoxy group, an n_propoxy group, a 〖-propoxy group, an n-butoxy group, sec — represents an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as a butoxy group, a t-butoxy group, a lauryloxy group, a stearyloxy group, and r and s are integers of 0 to 4, and (r + s ) = (M valence). ]
有機金属化合物 ( 2 ) の具体例と しては、  Specific examples of the organometallic compound (2) include:
(ィ) テ ト ラ一 n —ブ トキシジルコニウム、 ト リ ー n _ブ 卜キシ - ェチルァセ トアセテー ト ジルコニウム、 ジ一 n —ブ トキシ ' ビス (ェ チルァセ トアセテー ト) ジルコニウム、 n _ブ トキシ · ト リ ス (ェチ ルァセ ト アセテー ト) ジルコニウム、 テ ト ラキス ( n —プロ ピルァセ トアセテー ト) ジルコニウム、 テ ト ラキス (ァセチルァセ トァセテー ト) ジルコニウム、 テ ト ラキス (ェチルァセ トアセテー ト) ジルコ二 ゥムなどの有機ジルコニウム化合物 ;  (A) Tetra n-butoxyzirconium, tri-n_butoxy-ethyl acetate zirconium, di-n-butoxy'bis (ethyl acetate acetate) zirconium, n_butoxy tri Organic zirconium such as zirconium, tetrax (n-propyl acetate), zirconium, tetrax (acetyl acetate), zirconium, tetrax (ethyl acetate) zirconium Compound ;
(口) テ ト ラ — i —プロボキシチタニウム、 ジ一 i —プロボキシ · ビス (ェチルァセ トアセテー ト) チタニウム、 ジー i —プロポキシ - ビス (ァセチルアセテー ト) チタニウム、 ジー i _ プロポキシ ' ビス (ァセチルアセ ト ン) チタニウムなどの有機チタ ン化合物 ;  (Mouth) Tetra — i —Proboxitanium, di i —Proboxy bis (ethyl acetate) Titanium, g i — Propoxy-bis (acetyl acetate) Titanium, g i _ Propoxy 'bis (acetyl acetate) Organic titanium compounds such as titanium;
(ハ) ト リ — i 一プロボキシアルミニウム、 ジ— i 一プロポキシ - ェチルァセ トアセテー ト アルミ ニウム、 ジー i 一 プロポキシ · ァセチ ルァセ トナー トアルミニウム、 i 一プロポキシ · ビス (ェチルァセ ト アセテー ト) アルミニウム、 i 一 プロボキシ · ビス (ァセチルァセ ト ナ一 ト) アルミニウム、 ト リ ス (ェチルァセ ト アセテー ト) アルミ二 ゥム、 ト リ ス (ァセチルァセ トナー ト) アルミ ニウム、 モノ ァセチル ァセ トナー ト · ビス (ェチルァセ 卜アセテー ト) アルミニウムなどの 有機アルミニウム化合物 ;  (C) Tri-i-propoxy aluminum, di-i-propoxy-ethyl acetate aluminum, g-i-propoxy acetyl acetate toner, i-propoxy bis (ethyl acetate acetate) aluminum, i-i Proboxy bis (acetyl acetate) Aluminum, tris (ethyl acetate acetate) Aluminum, tris (acetyl acetate) Aluminum, mono-acetyl acetonate Bis (ethyl acetate acetate) ) Organoaluminum compounds such as aluminum;
などを挙げる こ とができる。 And so on.
これらの有機金属化合物 ( 2 ) およびその部分加水分解物のう ち、 ト リ _ n —ブ トキシ · ェチルァセ トアセテー ト ジルコニウム、 ジ— i 一 プロポキシ · ビス (ァセチルァセ トナ一 ト) チタニウム、 ジ— i 一プロポキシ · ェチルァセ トアセテー トアルミ ニウム、 ト リ ス (ェチ ルァセ トアセテー ト) アルミ ニウム、 あるいは、 これらの化合物の部 分加水分解物が好ま しい。 Of these organometallic compounds (2) and their partial hydrolysates, tri-n-butoxy-ethyl acetate-zirconium, di-i-propoxy-bis (acetyl acetate) titanium, di-i Aluminum propoxy-ethyl acetate acetate, aluminum tris (ethyl acetate acetate), or partial hydrolysates of these compounds are preferred.
また、 有機スズ化合物の具体例と しては、  Also, specific examples of the organotin compound include:
( C 4 H 9 S n ( O C 0 C , , H 2 3) 、 (C 4 H 9 S n (OC 0 C,, H 2 3 ),
( C 4 H 9 S n ( O C O C H = C H C O O C H (C 4 H 9 S n (OCOCH = CHCOOCH
( C 4 H 9 S n ( O C O C H = C H C O O C 4 H 9 ) (C 4 H 9 Sn (OCOCH = CHCOOC 4 H 9 )
( C H S n ( O C 0 C H , ? ) 2(CHS n (OC 0 CH ,? ) 2 ,
( C 8 H , S n ( 0 C 0 C , , H 2(C 8 H, S n (0 C 0 C,, H 2 ,
( C 8 H , S n ( O C O C H = C H C O O C H (C 8 H, S n (OCOCH = CHCOOCH
( C H , S n ( O C O C H = C H C O O C 4 H 9 ) (CH, S n (OCOCH = CHCOOC 4 H 9 )
( C H , S n ( O C O C H = C H C 〇 O C 8 H l 7) (CH, S n (OCOCH = CHC 〇 OC 8 Hl 7 )
( C H , S n ( O C O C H = C H C O O C 1 6 H (CH, S n (OCOCH = CHCOOC 16 H
( C H , S n ( O C O C H = C H C 〇 O C 1 7 H (CH, S n (OCOCH = CHC 〇 OC 17 H
( C 8 H , S n ( O C 〇 C H = C H C 〇 O C 1 8 H (C 8 H, S n (OC 〇 CH = CHC 〇 OC 18 H
( C 8 H , S n ( O C O C H = C H C O O C 2 0 H (C 8 H, S n (OCOCH = CHCOOC 20 H
( C 4 H 9 S n 0 C 0 C H (C 4 H 9 S n 0 C 0 CH
1  1
0  0
1  1
( C 4 H 9 S n O C O C H 、 (C 4 H 9 S n OCOCH ,
( C 4 H 9 S n ( O C O C , , H 2 3) 、 (C 4 H 9 Sn (OCOC,, H 2 3 ),
( C 4 H 9 S n ( 0 C O N a ) (C 4 H 9 S n (0 CON a)
などのカルボン酸型有機スズ化合物 ;  Carboxylic acid type organotin compounds such as;
( C 4 H 9 S n ( S C H 2 C O 0 C 8 H 1 7 ) 2 (C 4 H 9 Sn (SCH 2 CO 0 C 8 H 17 ) 2
( C 4 H 9 S n ( S C H , C H 2 C 0 0 C 8 H (C 4 H 9 Sn (SCH, CH 2 C 0 0 C 8 H
( C H , S n ( S C H , C O 0 C H 1 7 ) 2 ( c 8 H , 7 2 S n ( S C H 2 C H 2 C〇 O C 8 H 1 7) (CH, Sn (SCH, CO 0 CH 1 7 ) 2 (C 8 H, 7 2 S n (SCH 2 CH 2 C_〇 OC 8 H 1 7)
( c 8 H , 7 2 S n ( S C H 2 C O O C 1 2H 25) 2 (C 8 H, 7 2 S n (SCH 2 COOC 1 2 H 25) 2,
( c 8 H , 7 2 S n ( S C H 2 C H 2 C O O C 1 2H 25) (C 8 H, 7 2 S n (SCH 2 CH 2 COOC 1 2 H 25)
( c 4 H 9 S n ( S C O C H = C H C O O C 3 H 1 7) (c 4 H 9 S n (SCOCH = CHCOOC 3 H 17 )
( c s H , 7 S n ( S C〇 C H = C H C O O C 8 H , 7) (c s H, 7 S n (SC〇 CH = CHCOOC 8 H, 7 )
( c , H 9 2 S n ( S C H , C〇〇 C 8 H 1 7) (C, H 9 2 S n (SCH, C_〇_〇 C 8 H 1 7)
O ( C 4 H 9 ) 2 S n ( S C H 2 C O O C 8 H 1 7) O (C 4 H 9) 2 S n (SCH 2 COOC 8 H 1 7)
などのメルカプチ ド型有機スズ化合物 ; Mercaptide-type organotin compounds such as;
( C H 9 ) 2 S n = S、 ( C 8 H 1 7) 2 S n = S (CH 9) 2 S n = S, (C 8 H 1 7) 2 S n = S
( C H ) 2 S n = S (CH) 2 S n = S
S S
( C 4 H 9 ) 2 S n = S (C 4 H 9 ) 2 S n = S
などのスルフィ ド型有機スズ化合物 And other sulfide-type organotin compounds
( C 4 H 9 ) S n C l 3 、 ( C 4 H S n C 1 (C 4 H 9) S n C l 3, (C 4 HS n C 1
( C 8 H , 7) 2 S n C 1 2 (C 8 H, 7) 2 S n C 1 2,
( H 9 ) S n - C 1 (H 9 ) S n-C 1
S ( C 4 H 9 ) S n - C l S (C 4 H 9 ) S n-C l
などのク ロ ライ ド型有機スズ化合物 ; Chloride-type organotin compounds such as;
( C 4 H 9 ) 2 S n O、 ( C 8 H 1 7) S n Oなどの有機スズォキ サイ ドや、 これらの有機スズオキサイ ドとシリ ゲー ト、 マレイ ン酸ジ メチル、 マレイ ン酸ジェチル、 フ夕ル酸ジォクチルなどのエステル化 合物との反応生成物 ; (C 4 H 9) 2 S n O, (C 8 H 1 7) organic, such as S n O Suzuoki Reaction products of the side or ester compounds such as silicate, dimethyl maleate, getyl maleate, and dioctyl fluorate with these organotin oxides;
などを挙げることができる。 And the like.
( C ) 成分は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用する こ とがで き、 また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用する ことも できる。  The component (C) can be used alone or as a mixture of two or more kinds, and can also be used as a mixture with a zinc compound or another reaction retarder.
( C ) 成分は、 組成物を調製する際に配合してもよく 、 また、 塗膜 を形成する段階で組成物に配合してもよく 、 さ らには、 組成物の調製 と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。  The component (C) may be blended at the time of preparing the composition, or may be blended with the composition at the stage of forming a coating film. It may be blended at both stages of formation.
( C ) 成分の使用量は、 有機金属化合物等以外の場合、 上記オルガ ノ シラン ( 1 ) と (A— 2 ) 成分の合計量 1 0 0重量部に対して、 通 常、 0〜 1 0 0重量部、 好ましく は、 0 . 0 1 〜 8 0重量部、 さ らに 好ましく は、 0 . 1 〜 5 0重量部である。  The amount of the component (C) used is usually from 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the above-mentioned organosilanes (1) and (A-2) in cases other than organometallic compounds. 0 parts by weight, preferably from 0.01 to 80 parts by weight, and more preferably from 0.1 to 50 parts by weight.
( D ) 成分 ;  (D) component;
( D ) 成分は、 下記一般式 ( 3 )  The component (D) has the following general formula (3)
R 4 C〇 C H 2 C O R 5 ( 3 ) R 4 C〇 CH 2 COR 5 (3)
〔式中、 R 4 および R 5 は、 有機金属化合物 ( 2 ) における上記各一 般式のそれぞれ R 4 および R 5 と同義である〕 で表される 3 _ジケ ト ン類および 0 —ケ トエステル類、 カルボン酸化合物、 ジヒ ドロキシ化 合物、 ァミ ン化合物、 およびォキシアルデヒ ド化合物からなる群から 選択される少なく とも 1 種である。 Wherein R 4 and R 5 have the same meanings as R 4 and R 5 in the above general formulas of the organometallic compound (2), respectively. And at least one member selected from the group consisting of carboxylic acid compounds, dihydroxy compounds, amide compounds, and oxyaldehyde compounds.
このような (D ) 成分は、 特に、 上記 ( C ) 成分として有機金属化 合物等を使用する場合に併用することが好ましい。  Such a component (D) is preferably used in combination when an organometallic compound or the like is used as the component (C).
( D ) 成分は、 組成物の安定性向上剤として作用するものである。 すなわち、 ( D ) 成分が上記有機金属化合物等の金属原子に配位して、 該有機金属化合物等による上記 ( A) 成分の縮合反応を促進する作用 を適度にコ ン ト ロールする こ とによ り 、 得られる組成物の保存安定性 をさ ら に向上させる作用をなすものと推定される。 The component (D) acts as a stability improver for the composition. That is, the component (D) coordinates with a metal atom such as the above-mentioned organometallic compound to promote the condensation reaction of the above-mentioned component (A) by the organometallic compound or the like. It is presumed that by appropriately controlling the composition, it is possible to further improve the storage stability of the obtained composition.
( D ) 成分の具体例と しては、 ァセチルアセ ト ン、 ァセ ト酢酸メチ ル、 ァセ ト酢酸ェチル、 ァセ ト酢酸— n —プロ ピル、 ァセ ト酢酸— i —プロ ピル、 ァセ ト酢酸一 n — プチル、 ァセ ト酢酸— s e c —プチ ル、 ァセ ト酢酸一 t ーブチル、 へキサン _ 2 , 4 —ジオン、 ヘプタ ン 一 2 , 4 ー ジオン、 ヘプタ ン一 3 , 5 — ジオン、 オク タ ン一 2 , 4 — ジオン、 ノ ナン一 2 , 4 —ジオン、 5 — メチルへキサン一 2 , 4 —ジ オン、 マロ ン酸、 マロ ン酸ジェチル、 シユウ酸、 フタル酸、 グリ コ一 ル酸、 サリ チル酸、 ァ ミ ノ酢酸、 ィ ミ ノ酢酸、 エチレ ンジァミ ン四酢 酸、 グリ コール、 カテコール、 エチレンジァミ ン、 2 , 2 — ビビ リ ジ ン、 1 , 1 0 —フエナン ト 口 リ ン、 ジエチレ ン ト リ ァミ ン、 2 _エタ ノールァミ ン、 ト リ エタ ノールァ ミ ン、 ジメチルダリ オキシム、 ジチ ゾン、 メチォニン、 サリ チルアルデヒ ドなどを挙げる こ とができる。 これらのう ち、 ァセチルアセ ト ン、 ァセ ト酢酸ェチルが好ま しい。  Specific examples of the component (D) include acetylaceton, methyl acetate acetate, ethyl acetate acetate, acetate acetate-n-propyl, acetate acetate-i-propyl, α-acetate. Cetacetate mono-n-butyl, acetoacetate-sec—butyl, acetoacetate-t-butyl, hexane_2,4—dione, heptane-12,4-dione, heptane-13,5 — Dione, octane-1, 2, 4 — Dione, nonane 1, 2, 4 — dione, 5 — methylhexane 1, 2, 4 — dione, malonic acid, getyl malonate, oxalic acid, phthalic acid, Glycolic acid, salicylic acid, aminoacetic acid, iminoacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol, catechol, ethylenediamine, 2,2-biviridine, 1,10-phenanine Torin, diethylamine, 2 _ethanol Examples include amide, triethanolamine, dimethyldalioxime, dithizone, methionine, and salicylaldehyde. Of these, acetyl acetate and acetyl acetate are preferred.
( D ) 成分は、 単独でまたは 2 種以上を混合して使用する こ とがで さる。  The component (D) may be used alone or in combination of two or more.
( D ) 成分の使用量は、 上記有機金属化合物等における有機金属化 合物 1 モルに対して、 通常、 2 モル以上、 好ま し く は 3 〜 2 0 モルで ある。 この場合、 ( D ) 成分の使用量が 2 モル未満では、 得られる組 成物の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。  The amount of the component (D) to be used is generally 2 mol or more, preferably 3 to 20 mol, per 1 mol of the organometallic compound in the organometallic compound or the like. In this case, if the amount of the component (D) is less than 2 mol, the effect of improving the storage stability of the obtained composition tends to be insufficient.
( E ) 成分 ;  (E) component;
本発明における ( E ) 成分は、 シ リ カおよび/またはアルミ ナであ り 、 好ま し く は水または有機溶剤に分散したシ リ カ微粒子および Zま たはアルミ ナ微粒子であ り 、 その形態には、 シ リ カ ゾル、 アルミ ナゾ ルなどが含まれる。 これらの微粒子の平均粒子径は、 好ま し く は 5 0 0 // m以下、 さ ら に好ま し く は 2 0 O m以下である。 上記 ( E ) 成 分は、 本発明の組成物において、 硬化塗膜の柔軟性を向上し、 また限 界膜厚を上昇させる という作用をなす。 The component (E) in the present invention is silica and / or alumina, preferably silica fine particles and Z or alumina fine particles dispersed in water or an organic solvent. Includes silica sol and aluminum nasol. The average particle size of these fine particles is preferably 500 // m or less, more preferably 20 Om or less. The above (E) The effect of the composition of the present invention is to improve the flexibility of the cured coating film and increase the critical thickness.
このよ うな ( E ) 成分と しては、 シ リ カ と しては、 例えば、 ス ノ ー テッ ク ス、 イ ソプロパノールシ リ カゲル、 メ タ ノ ールゲル 〔日産化学 工業 (株) 製〕 ; カ タ ロイ ド、 オスカル 〔触媒化成工業 (株) 製〕 ; L u d o x (米国デュポン社製) ; N a l c o a g (米国ナルコケミ カル社製) などを挙げる こ とができる。 また、 アルミ ナと しては、 例 えば、 日産化学工業 (株) 製のアルミ ナゾル— 1 0 0 、. アルミ ナゾル — 2 0 0 、 アルミ ナゾル— 5 2 0 、 西独デグサ社製のアルミ ニウムォ キサイ ド Cなどが挙げられる。  Examples of the component (E) include silica, for example, Snowtex, isopropanol silica gel, and methanol gel (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.); Catloid, Oscar [manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd.]; Ludox (manufactured by Dupont, USA); Nalcoag (manufactured by Nalco Chemical Company, USA). Examples of the alumina include, for example, Aluminum Nasol—100, Nissan Chemical Industries, Ltd. Aluminum Nasol—200, Aluminum Nasol—520, and Aluminum Naxos by Degussa West Germany. C.
本発明の組成物において、 ( E ) 成分は、 単独でまたは 2種以上を 混合して使用する こ とができる。  In the composition of the present invention, the component (E) can be used alone or in combination of two or more.
( E ) 成分の組成物における使用量は、 オルガノ シラ ン ( 1 ) およ び (A— 2 ) 成分の合計量 1 0 0重量部に対して、 通常、 固形分換算 で 5〜 5 0 0重量部、 好ま し く は 1 0 〜 4 0 0重量部、 さ ら に好ま し く は、 1 5〜 3 0 0重量部である。  The amount of the component (E) used in the composition is usually 5 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the organosilane (1) and the component (A-2). Parts by weight, preferably between 10 and 400 parts by weight, more preferably between 15 and 300 parts by weight.
他の添加剤 ;  Other additives;
また、 本発明の組成物には、 得られる塗膜の着色、 厚膜化などのた めに、 別途充填材を添加 ' 分散させる こ と もできる。  In addition, a filler can be separately added and dispersed in the composition of the present invention in order to color the obtained coating film and increase the film thickness.
さ ら に、 本発明の組成物には、 所望によ り 、 オル トギ酸メチル、 ォ ル ト酢酸メチル、 テ ト ラエ トキシシラ ンなどの公知の脱水剤 ; ポ リ オ キシエチレンアルキルエーテル、 ポ リ ォキシエチレンアルキルフエ二 ルエーテル、 ポ リ オキシエチレ ン脂肪酸エステル、 ポ リ カルボン酸型 高分子界面活性剤、 ポリ カルボ ン酸塩、 ポ リ リ ン酸塩、 ポリ アク リ ル 酸塩、 ポリ アミ ドエステル塩、 ポ リ エチレングリ コールなどの分散剤 ; メチルセルロース、 ェチルセルロース、 ヒ ド ロキシェチルセルロース、 ヒ ド ロキシプロ ピルセルロース、 ヒ ド ロキシプロ ピルメチルセルロー スなどのセルロース類や、 ひま し油誘導体、 フエ 口けい酸塩などの増 粘剤 ; 炭酸ア ンモニゥム、 炭酸水素ア ンモニゥム、 亜硝酸ア ンモニゥ ム、 水素化ホウ素ナ ト リ ウム、 カルシウムアジ ドなどの無機発泡剤や、 ァゾビスイ ソプチロニ 卜 リ ルなどのァゾ化合物、 ジフエニルスルホン 一 3 , 3 ' — ジスルホヒ ド ラジンなどのヒ ドラジン化合物、 セミ カル バジ ド化合物、 ト リ ァゾール化合物、 N—二 ト ロ ソ化合物などの有機 発泡剤のほか、 界面活性剤、 シラ ンカ ッ プリ ング剤、 チタ ンカ ツ プリ ング剤、 染料などの他の添加剤を配合する こ と もできる。 In addition, the composition of the present invention may contain, if desired, a known dehydrating agent such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraethoxysilane, etc .; Polyoxyethylene alkyl phenyl ether, Polyoxyethylene fatty acid ester, Polycarboxylic acid type polymer surfactant, Polycarbonate, Polyphosphate, Polyacrylate, Polyamide ester salt And dispersants such as polyethylene glycol; methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyshethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose. Thickeners, such as celluloses such as cellulose, castor oil derivatives, and phyllosilicates; ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, calcium azide, etc. Inorganic blowing agents, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, hydrazine compounds such as diphenylsulfone-1,3'-disulfohydrazine, semicarbazide compounds, triazole compounds, In addition to organic foaming agents such as roso compounds, other additives such as surfactants, silane coupling agents, titanium coupling agents, and dyes can be added.
なお、 本発明の組成物には、 紫外線の吸収能を上げるなどの目的で、 ( B ) 成分以外の紫外線吸収能を有する金属酸化物を配合してもよい。 この紫外線吸収能を有する金属酸化物と しては、 例えば、 Z n O、 C e 02 などを挙げる こ とができ、 これらの金属酸化物の存在形態も、 本発明の ( B ) 成分と同様である。 また、 これらの金属酸化物が、 ( B ) 成分を構成する金属酸化物と複合体を形成していても良い。 The composition of the present invention may contain a metal oxide having an ultraviolet absorbing ability other than the component (B) for the purpose of increasing the ultraviolet absorbing ability. And a metal oxide having ultraviolet absorbing ability, for example, Z n O, can and this the like C e 0 2, existing forms of these metals oxides, (B) a component of the present invention The same is true. Further, these metal oxides may form a complex with the metal oxide constituting the component (B).
これらの市販品には、 石原産業 (株) 製のタイ ぺーク T T O、 住友 大阪セメ ン ト (株) 製の Z W— 1 4 3 、 Z W— 5 1 3 C、 Z S — 3 0 0 、 Z S _ 3 0 3 、 Z n O _ 1 0 0 、 Z n O— 2 0 0 、 三井金属鉱業 (株) 製の Z — N O U V E、 多木化学 (株) 製のニー ド ラール、 日本 無機化学工業 (株) 製の C E R I G U A R D , ハイセラスーパー K 2 9などが挙げられる。  These commercially available products include Tyke TTO manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., ZW-143, ZW-513C, ZS-300, ZS_300 manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. 303, ZnO — 100, ZnO—200, Z—NOUVE manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., Needlar manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd. ) Made by CERIGUARD and HiCera Super K29.
また、 本発明のコーティ ング組成物には、 耐候性、 耐久密着性を向 上させる 目的で、 有機系紫外線吸収剤、 紫外線安定剤などを用いても よい。 有機系紫外線吸収剤 と しては、 サリ チル酸系、 ベンゾフエ ノ ン 系、 ベンゾ ト リ アゾール系、 シァ ノ アク リ レー ト系、 ト リ アジン系な どが挙げられる。 また、 紫外線安定剤と しては、 ピぺ リ ジン系などが 挙げられる。  Further, in the coating composition of the present invention, an organic ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, or the like may be used for the purpose of improving weather resistance and durable adhesion. Examples of organic UV absorbers include salicylic acid, benzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, and triazine. In addition, examples of the ultraviolet stabilizer include piperidine.
さ ら に、 本発明のコ一ティ ング組成物には、 組成物のコーティ ング 性をよ り 向上させるために レペ リ ング剤を配合する こ とができる。 こ のよ う な レべ リ ング剤のう ち、 フ ッ素系の レべ リ ング剤 (商品名。 以 下同様) と しては、 例えば、 ビーェムケミー ( B M— C H E M I E ) 社の B M 1 0 0 0 、 B M 1 1 0 0 ; エフ力ケミ カルズ社のエフ力 7 7 2、 エフ力 7 7 7 ; 共栄社化学 (株) 製のフ ローレンシ リ ーズ ; 住友 ス リ 一ェム (株) の F C シ リ ーズ ; 東邦化学 (株) のフルオナール T F シ リ ーズなどを挙げる こ とができ、 シ リ コーン系の レペ リ ング剤と しては、 例えば、 ビッ クケミ一社の B Y Kシ リ ーズ ; シュメ グマン ( S s h m e g m a n n ) 社の S s h m e g o シ リ ーズ ; エフ力ケミ カル ズ社のエフ力 3 0 、 エフ力 3 1 、 エフ力 3 4 、 エフ力 3 5 、 エフ力 3 6 、 エフ力 3 9 、 エフ力 8 3 、 エフ力 8 6 、 エフ力 8 8などを挙げる こ とができ、 エーテル系またはエステル系の レペ リ ング剤と しては、 例えば、 日信化学工業 (株) のカーフィ ノール ; 花王 (株) のェマル ゲン、 ホモゲノールなどを挙げる こ とができる。 Further, the coating composition of the present invention includes a coating of the composition. A repelling agent can be blended to further improve the properties. Among such leveling agents, a fluorine-based leveling agent (trade name; the same applies hereinafter) is, for example, BM10 from BM-CHEMIE. 0, BM 1100; F-Chemicals Co., Ltd.'s F-772, F-C 7777; Kyoeisha Chemical Co., Ltd.'s Flourance Series; Sumitomo Sri-Jam's FC series; Fluonal TF series of Toho Chemical Co., Ltd., and the like. Examples of silicone-based repelling agents include BYK Chemical's BYK series. Re: S shmegomann S shmego series; F-Chemicals F-force 30, F-force 31, F-force 34, F-force 35, F-force 36 , F 39, F 83, F 86, F 88, etc. Examples of the peling agent include Carfinol manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; and Emargen and Homogenol manufactured by Kao Corporation.
このよ うなレべ リ ング剤を配合する こ とによ り 、 塗膜の仕上が り外 観が改善され、 薄膜と しても均一に塗布する こ とができる。  By blending such a leveling agent, the finish of the coating film is improved and the appearance of the coating film is improved, and the coating film can be uniformly applied.
レべ リ ング剤の使用量は、 全組成物に対して、 好ま し く は、 0 . 0 1 〜 5重量%、 さ らに好ま し く は 0 . 0 2 〜 3重量%である。  The amount of leveling agent used is preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.02 to 3% by weight, based on the total composition.
レペ リ ング剤を配合する方法と しては、 組成物を調製する際に配合 してもよ く 、 また塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよ く 、 さ ら には組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。 本発明の組成物を調製する に際しては、 ( C ) 成分と (D ) 成分と を使用 しない場合は、 各成分の混合方法は特に限定されないが、 ( C ) 成分と ( D ) 成分とを使用する場合は、 好ま し く は、 (A) 〜 ( E ) 成分のう ち (D ) 成分を除いた混合物を得たのち、 これに (D ) 成分 を添加する方法が採用される。  As a method of blending the repelling agent, it may be blended at the time of preparing the composition, or may be blended with the composition at the stage of forming the coating film. You may mix | blend at both the stage of preparation of a composition, and formation of a coating film. In preparing the composition of the present invention, when the components (C) and (D) are not used, the method of mixing the components is not particularly limited, but the components (C) and (D) are used. In this case, it is preferable to obtain a mixture of the components (A) to (E) excluding the component (D), and then add the component (D) to the mixture.
本発明の組成物の調製においては、 上記オルガ ノ シラ ン ( 1 ) およ びシロキサンオリ ゴマーを、 有機溶剤中、 水および上記 ( C ) 成分な どの存在下で加水分解 · 縮合反応を行なってもよい。 有機溶剤と して は、 組成物の全固形分濃度を調整するために用い られるもの と同 じ も のが挙げられる。 In preparing the composition of the present invention, the above-mentioned organosilane (1) and The siloxane oligomer may be subjected to a hydrolysis / condensation reaction in an organic solvent in the presence of water and the above component (C). Examples of the organic solvent include those used for adjusting the total solid concentration of the composition.
また、 上記のとお り 、 有機溶剤中で加水分解 · 縮合させた後、 乳化 剤、 有機溶剤、 水を適宜配合し、 乳化させ、 本発明の組成物とする こ ともできる。  Further, as described above, after the hydrolysis and condensation in an organic solvent, an emulsifier, an organic solvent, and water are appropriately blended and emulsified to obtain the composition of the present invention.
さ らに、 上記のとお り 、 有機溶剤中で加水分解 , 縮合させた後、 こ の有機溶剤を除去して、 本発明の組成物とする こ と もできる。  Furthermore, as described above, after hydrolysis and condensation in an organic solvent, the organic solvent can be removed to obtain the composition of the present invention.
本発明の組成物の全固形分濃度は、 好ま し く は、 5 0 重量%以下で あ り 、 使用 目的に応じて適宜調整される。 例えば、 薄膜形成基材への 含浸を 目的とする ときには、 通常、 1 〜 3 0 重量%であ り 、 また厚膜 形成を 目的で使用する ときには、 通常、 1 0 〜 5 0 重量%、 好ま し く は 2 0 〜 4 5重量%である。 組成物の全固形分濃度が 5 0 重量%を超 える と、 保存安定性が低下する傾向がある。 特に、 本発明のコーティ ング組成物は、 全固形分濃度が 1 〜 3 0 重量%である こ とが好ま しい が、 基材の種類、 塗装方法、 塗装膜厚などに応じて適宜調整される。 本発明の組成物を用いるのに好適な基材と しては、 光デバイ ス用途 においては、 例えばフ ロー トガラス、 ソーダガラスなどのガラス ; ポ リ エチレ ンテレフタ レー ト、 ポリ ブチレ ンテレフ夕 レー ト、 ポ リ エー テルスルホン、 ポ リ 力一ボネ一 トなどのプラスチッ クからなる透明基 板を用いる こ とができる。 また、 基板はこれら に限られず、 鉄、 アル ミニゥム、 ステン レスなどの金属 ; セメ ン ト、 コ ンク リ ー ト、 A L C、 フ レキシブルボー ド、 モルタル、 ス レー ト、 石膏、 セラ ミ ッ ク ス、 レ ンガなどの無機窯業系材料 ; フエ ノ ール樹脂、 エポキシ樹脂、 ァク リ ル樹脂、 ポ リ エステル、 ポ リ エチレ ン、 ポリ プロ ピ レン、 A B S樹脂 (アク リ ロニ ト リ ル一ブタジエン—スチレン樹脂) 、 熱可塑性ノ ルボ ルネン系樹脂などのプラスチッ ク成型品 ; ポ リ エチ レン、 ボリ プロ ピ レン、 ポ リ ビニルアルコール、 ポ リ ウ レタ ン、 ポ リ イ ミ ドなどのブラ スチッ ク フ ィ ルムや、 木材、 紙などを挙げる こ とができる。 The total solid content of the composition of the present invention is preferably 50% by weight or less, and is appropriately adjusted depending on the purpose of use. For example, when the purpose is to impregnate the base material for forming a thin film, it is usually 1 to 30% by weight, and when it is used for the purpose of forming a thick film, it is usually 10 to 50% by weight. Or 20 to 45% by weight. If the total solid content of the composition exceeds 50% by weight, storage stability tends to decrease. In particular, the coating composition of the present invention preferably has a total solid content concentration of 1 to 30% by weight, but is appropriately adjusted according to the type of the base material, the coating method, the coating film thickness and the like. . Suitable substrates for using the composition of the present invention include, for optical device applications, glass such as float glass and soda glass; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like. A transparent substrate made of plastic such as polyethersulfone or polycarbonate can be used. The substrate is not limited to these, and may be a metal such as iron, aluminum, or stainless steel; cement, concrete, ALC, flexible board, mortar, plate, gypsum, ceramics, or the like. Inorganic ceramics materials such as phenolic resin, resin, phenolic resin, epoxy resin, acrylic resin, polyester, polyethylene, polypropylene, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene) —Styrene resin), thermoplastic norbo Plastic molded products such as linen resin; plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyurethane, and polyimid; wood, paper, etc. Can be mentioned.
これらの基材には、 用途によっては、 下地調整、 密着性向上、 多孔 質基材の目止め、 平滑化、 模様付けなどを 目的と して、 あ らかじめ表 面処理を施すこ ともできる。  Depending on the application, these substrates can be subjected to a surface treatment in advance for the purpose of adjusting the base, improving the adhesion, filling the porous substrate, smoothing, and patterning. .
上記熱可塑性ノ ルボルネ ン系樹脂の具体例と しては、 下記一般式 ( 4 ) で表される少なく と も 1 種のテ ト ラ シク ロ ドデセン誘導体も し く は上記テ ト ラ シク ロ ドデセン誘導体と共重合可能な化合物とを付加 重合または開環重合して得られる (共) 重合体、 あるいはこれを水素 添加して得られる水添 (共) 重合体を挙げる こ とができる。  Specific examples of the thermoplastic norbornane resin include at least one tetracyclododecene derivative represented by the following general formula (4) or the above tetracyclododecene derivative. A (co) polymer obtained by addition polymerization or ring-opening polymerization of a derivative and a copolymerizable compound, or a hydrogenated (co) polymer obtained by hydrogenating the derivative.
(式中、 A , B , Cおよび Dは、 水素原子または 1 価の有機基を示し、 mは 0〜 4 の整数を示す。 ) (In the formula, A, B, C and D each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and m represents an integer of 0 to 4.)
本発明のコ一ティ ング組成物には、 必要に応じてプライマ一を用い ても良い。 プライマ一の種類は特に限定されず、 基材と組成物との密 着性を向上させる作用を有する ものであればよ く 、 基材の種類、 使用 目的に応じて選択する。 プライ マ一は、 単独でまたは 2 種以上を混合 して使用する こ とができる。  A primer may be used in the coating composition of the present invention, if necessary. The type of primer is not particularly limited as long as it has an action of improving the adhesion between the substrate and the composition, and is selected according to the type of the substrate and the purpose of use. Primers can be used alone or in combination of two or more.
プライ マ一の種類と しては、 例えば、 アルキ ド樹脂、 アミ ノ アルキ ド樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリ エステル、 アク リ ル樹脂、 ウ レタ ン樹脂、 フ ッ素樹脂、 アク リ ルシ リ コ ン樹脂、 アク リ ル樹脂ェマルジヨ ン、 ェ ポキシ樹脂ェマルジ ヨ ン、 ポ リ ウ レタ ンェマルジ ヨ ン、 ポ リ エステル ェマルジ ヨ ン、 本発明の組成物から ( B ) 成分を除いた組成物、 本発 明の ( A ) 成分と加水分解性シ リ ル基含有ビニル樹脂とを有する組成 物などを挙げる こ とができる。 また、 これらのプライ マーには、 厳し い条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、 各種の官能基を付与 する こ と もできる。 このよ うな官能基と しては、 例えば、 水酸基、 力 ルポキシル基、 カルボニル基、 アミ ド基、 アミ ン基、 グリ シジル基、 アルコキシシ リ ル基、 エーテル結合、 エステル結合などを挙げる こ と ができる。 さ らに、 プライ マーには、 紫外線吸収剤、 紫外線安定剤な どが配合されていてもよい。 Examples of primers include alkyd resin, amino alkyd resin, epoxy resin, polyester, acryl resin, urethane resin, fluorine resin, and acryl silicone resin. Acryl resin emulsion, epoxy resin emulsion, polyurethan emulsion, polyester emulsion, a composition of the present invention excluding the component (B), Examples of the composition include the component (A) and a hydrolyzable silyl group-containing vinyl resin. In addition, these primers can be provided with various functional groups when adhesion between the substrate and the coating film under severe conditions is required. Examples of such a functional group include a hydroxyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an amide group, an amine group, a glycidyl group, an alkoxysilyl group, an ether bond, and an ester bond. it can. Further, the primer may be blended with an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer and the like.
本発明の組成物を基板に塗布する方法と しては、 いずれの組成物の 場合も、 刷毛、 ロールコ一夕一、 フ ローコ一夕一、 ス ピンコ一夕一、 超音波コ一タ一、 (マイ ク ロ) グラ ビアコ一夕一などを用いた り 、 デ イ ッ ブコー ト、 流し塗 り 、 スプレー、 スク リ ーンプロセス、 電着、 蒸 着などが挙げられる。 また、 あ らかじめ基板に下塗り を施して、 本発 明の組成物を塗布する こ ともできる。  As a method of applying the composition of the present invention to a substrate, any of the compositions includes a brush, an all-over-one roll, an all-over flowco, an all-over spinco, an ultrasonic coater, (Micro) Use of gravure cups, etc., date coating, sink coating, spraying, screen process, electrodeposition, steaming and the like. In addition, the composition of the present invention can be applied by previously applying an undercoat to the substrate.
本発明のコ一ティ ング組成物は、 乾燥膜厚と して、 1 回塗り で厚さ 0. 0 1 〜 2 0 < m程度、 2 回塗り では厚さ 0 . 0 2 〜 4 0 w m程度 の塗膜を形成する こ とができる。 膜厚は、 用途に応じて調整する こ と ができる。 その後、 常温で乾燥する力、、 あるいは、 3 0 〜 2 0 0 °C程 度の温度で、 通常、 0 . 5〜 6 0分程度加熱して乾燥する こ とによ り 、 塗膜 (硬化膜) を形成する こ とができる。  The coating composition of the present invention has a dry film thickness of about 0.01 to 20 <m when applied once and about 0.02 to 40 wm when applied twice. Can be formed. The film thickness can be adjusted according to the application. Then, the film is dried at room temperature or by heating at a temperature of about 30 to 200 ° C., usually for about 0.5 to 60 minutes to dry the coating film. Film) can be formed.
本発明のコーティ ング組成物によれば、 保存安定性に優れ、 かつ塗 膜外観、 密着性、 耐候性などに優れるほか、 電気絶縁性にも優れ、 硬 度が高く 、 かつ紫外線吸収能を有し、 有機下地や基板の劣化を防止す る こ とが可能である。  ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the coating composition of this invention, in addition to being excellent in storage stability and coating film appearance, adhesion, and weather resistance, it is also excellent in electrical insulation, high in hardness, and has ultraviolet absorption ability. However, it is possible to prevent deterioration of the organic base and the substrate.
本発明の組成物によ り 得られる硬化膜は、 紫外線吸収能が半永久的 に持続し、 1 9 0 〜 3 5 0 n m、 特に 2 0 0 〜 3 2 0 n mの特定波長 の紫外線を積算で 7 0 〜 1 0 0 %程度カ ツ 卜する こ とができ、 紫外線 吸収能に優れている。 The cured film obtained by the composition of the present invention has an ultraviolet absorbing ability semi-permanently, and is capable of integrating ultraviolet light having a specific wavelength of 190 to 350 nm, particularly 200 to 320 nm. Can cut about 70-100%, Excellent absorption capacity.
本発明のコーティ ング組成物は、 電気絶縁性にも優れるため、 液晶 表示素子ゃプロジェク シ ョ ンテレ ビの液晶保護膜、 プラズマディ スプ レイパネルなどの背面板表面に形成する紫外線カ ツ ト膜、 ブラウ ン管 内面の紫外線カ ッ ト膜、 発光ダイ オー ド ( L E D ) の封止材、 E P R O Mの窓用コー ト材など、 電子材料用途などに好適に用い られる。 その他、 自動車の窓ガラス、 眼鏡レ ンズ、 太陽電池などの紫外線力 ッ ト コ一 ト材と しても、 好適に用いる こ とができる。  Since the coating composition of the present invention also has excellent electrical insulation properties, it can be used for a liquid crystal display element, a liquid crystal protective film of a projection television, an ultraviolet light cut film formed on the surface of a back plate of a plasma display panel, or the like. It is suitable for use in electronic material applications, such as UV cut films on the inner surface of heat pipes, sealing materials for light emitting diodes (LEDs), and coating materials for EPROM windows. In addition, it can also be suitably used as an ultraviolet light coating material for automotive window glass, eyeglass lenses, solar cells and the like.
実施例 Example
以下、 実施例を挙げて、 本発明の実施の形態をさ ら に具体的に説明 する。 ただし、 本発明はこれらの実施例に何ら制約される ものでない。 なお、 実施例および比較例中の部および%は、 特記しない限り重量 基準である。 また、 実施例および比較例における各種の測定 · 評価は、 下記の方法によ り行った。  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these embodiments. Parts and% in Examples and Comparative Examples are based on weight unless otherwise specified. Various measurements and evaluations in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
M w  M w
下記条件によるゲルパーミ エ一シ ョ ンク ロマ ト グラ フ ィ ー ( G P C ) 法によ り測定した。  The measurement was carried out by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
試料 ; テ ト ラ ヒ ド ロフ ラ ンを溶媒と して使用 し、 試料 l gを、 1 0 0 c c のテ ト ラ ヒ ド ロフ ランに溶解して調製した。  Sample: Tetrahydrofuran was used as a solvent, and was prepared by dissolving 1 g of sample in 100 cc of tetrahydrofuran.
標準ポリ スチレン ; 米国プレ ッ シャーケミ カル社製の標準ポリ スチ レンを使用 した。  Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by Pressure Chemical Co., USA was used.
装置;米国ウォーターズ社製の高温高速ゲル浸透ク ロマ ト グラム (モ デル 1 5 0 — C A L C ZG P C )  Apparatus; High-temperature, high-speed gel permeation chromatogram (Model 150—CALC ZGPC) manufactured by Waters, USA
カ ラム ; 昭和電工 (株) 製の S H O D E X A - 8 0 M (長さ 5 0 c m)  Column; SHODEX A-80 M (50 cm in length) manufactured by Showa Denko KK
測定温度 ; 4 0 °C  Measurement temperature: 40 ° C
流速 ; 1 c c Z分 保存安定性 Flow velocity: 1 cc Z minute Storage stability
硬化促進剤を添加 しない組成物を、 ポ リ エチレ ン製ビン内に、 常温 で 3 ヶ 月 密栓保存して、 ゲル化の有無を 目視によ り判定した。 ゲル化 を生じていないものについては、 東京計器 (株) 製の B M型粘度計に よる粘度測定を行い、 変化率が 2 0 %以内のものを、 変化なし (〇) 、 2 0 %を超える ものを変化あ り ( X) と した。  The composition to which the curing accelerator was not added was sealed and stored in a polyethylene bottle at room temperature for 3 months, and the presence or absence of gelation was visually determined. For those that do not cause gelation, measure the viscosity with a BM viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., and if the change rate is within 20%, no change (〇) The thing was changed (X).
硬度  Hardness
J I S K 5 4 0 0 による鉛筆硬度に拠った。  Based on pencil hardness according to JIS K540.
紫外線吸収性  UV absorption
日立自記分光光度計によ り 、 3 O O n m以下の積算吸収率を測定し た。  Using a Hitachi autograph spectrophotometer, the integrated absorptance of 3 OO nm or less was measured.
可視光透過率  Visible light transmittance
各組成物を、 石英ガラス上に、 乾燥膜厚 1 0 となるよう に塗布 したのち、 可視光の透過率を測定して、 下記基準で評価した。  Each composition was applied on a quartz glass so as to have a dry film thickness of 10, and then the transmittance of visible light was measured and evaluated according to the following criteria.
◎ ; 透過率が 9 0 %以上  ◎; transmittance is 90% or more
〇 ; 透過率が 8 0 %以上、 9 0 %未満  〇; transmittance is 80% or more and less than 90%
△ ; 透過率が 7 0 %以上、 8 0 %未満  △: transmittance is 70% or more and less than 80%
X ; 透過率が 7 0 %未満  X: transmittance is less than 70%
絶縁性  Insulation
各組成物を、 石英ガラス上に、 乾燥膜厚 1 mとなるよう に塗布し、 2 0 0 でで 3 0 分焼成した後、 ヒユー レツ ト · パ ッカー ド社製ハイ レ ジスタ ンスメーターを用いて表面固有抵抗値を測定した。  Each composition was applied on quartz glass to a dry film thickness of 1 m, baked at 200 for 30 minutes, and then using a high resistance meter manufactured by Heureett Packard. The surface specific resistance was measured.
実施例 1  Example 1
還流冷却器、 撹拌機を備えた反応器に、 メチル ト リ メ トキシシラ ン ( M T M S ) 1 0 0 部, シ リ コ ン レジン (ポ リ メチルヒ ド ロキシシル セスキォキサン、 M w = 1 0 , 0 0 0 ) 1 0 部、 H I T — 3 0 M ( 3 元金属酸化物粒子 3 0 %、 メ タ ノ ール 7 0 % ) 2 0 0 部、 2 —ブ夕 ノ —ル ( I B A ) 2 6 5部、 イオン交換水 2 0部を加えて混合し、 攪拌 下、 6 0 °Cで 2時間反応させたのち、 室温まで冷却し、 固形分濃度 2 0 %の組成物 ( I 一 a ) を調製した。 In a reactor equipped with a reflux condenser and stirrer, 100 parts of methyltrimethoxysilane (MTMS), silicone resin (polymethylhydroxyl sesquioxane, M w = 10, 00) 100 parts, HIT — 30 M (Ternary metal oxide particles 30%, methanol 70%) 200 parts, 2—Buno After adding and mixing 260 parts of (IBA) and 20 parts of ion-exchanged water, the mixture is reacted at 60 ° C for 2 hours with stirring, then cooled to room temperature, and the composition having a solid concentration of 20% is added. (Ia) was prepared.
次いで、 組成物 ( I _ a ) を石英ガラス板に、 バーコ一夕一によ り 塗布し、 2 0 0 °Cで 3 0分間、 加熱乾燥を行い、 硬度、 紫外線吸収性、 透明性、 絶縁性試験用の試験片を得た。 この各組成物における保存安 定性の評価結果および試験片の各種評価結果を、 表 1 に示す。  Next, the composition (I_a) is applied to a quartz glass plate by Barco overnight, and is heated and dried at 200 ° C for 30 minutes to obtain hardness, ultraviolet absorption, transparency, and insulation. A test piece for a sex test was obtained. Table 1 shows the storage stability evaluation results and various evaluation results of the test specimens for each composition.
実施例 2 〜 7  Examples 2 to 7
配合処方を表 1 に示すとおり と した以外は、 実施例 1 と同様にして、 固形分濃度 2 0 %の組成物 ( I _ b ) 〜 ( I 一 g ) の調製および各試 験片作製を行った。 ただし、 各実施例中の後添加成分は、 反応終了後、 室温まで冷却してから加えた。 各組成物における保存安定性の評価結 果および各試験片の各種評価結果を、 表 1 〜 2 に示す。 Except that the formulation was as shown in Table 1, the preparation of compositions (I_b) to (Ig) having a solid content of 20% and the preparation of each test piece were performed in the same manner as in Example 1. went. However, the post-addition component in each Example was added after cooling to room temperature after completion of the reaction. Tables 1 and 2 show the evaluation results of storage stability of each composition and various evaluation results of each test piece.
表 1 table 1
実施例 1 2 3 4 組成物名称 I-a I-b I-c I-d 配合処方 (部) Example 1 2 3 4 Composition name I-a I-b I-c I-d Formulation (parts)
( A ) 成分 ;  (A) component;
テ ト ラエ 卜 キ シ シ ラ ン 25 ― ― ― メ チル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 50 50 50 70 ジメ チルジメ ト キ シ シ ラ ン 25 25 25 30 シ リ コ ン レ ジ ン ( * 1 ) ― 25 ― 一 Tetra-Etoxy-Silane 25 ― ― ― Methyl Tri-Met-Xi-Silane 50 50 50 70 Dim-Tile Met-Xi-Silane 25 25 25 30 Silicone Resin (* 1 ) ― 25 ―
( B ) 成分 ; HIT- 30M(*2) ― ― 一 ― (B) Ingredient; HIT-30M (* 2) ― ― one ―
HIT-32M(*3) 200 200 200 200 イ オ ン交換水 20 20 20 20 HIT-32M (* 3) 200 200 200 200 Ion exchange water 20 20 20 20
2 — ブタ ノ ール 200 200 200 200 シ リ カ ゾル ( * 4 ) ― ― 25 一 後添加成分 ; 2 — Butanol 200 200 200 200 Silica sol (* 4) ― ― 25
シ'一 i—プロホ'キシ一ェチルァセトアセテ-トアルミニウム 10 10 10 10 評価結果 ; Mw 1, 000 4, 000 2, 000 3, 000 保存安定性 〇 〇 〇 〇 硬度 3H 4H 3H 4HS-i-Profoxy-Acetate-acetate aluminum 10 10 10 10 Evaluation result; Mw 1,000 4,000 2,000 3,000 Storage stability 3, 〇 〇 硬度 Hardness 3H 4H 3H 4H
U V吸収率 99¾ 98¾ 98¾ 99¾ 可視光透過率 ◎ ◎ ◎ ◎ 表面固有抵抗値 〔 Ω · cm] 2.5 X 2.0X 3.2 X 4.0X UV absorption 99¾ 98¾ 98¾ 99¾ Visible light transmittance ◎ ◎ ◎ ◎ Surface resistivity [Ω · cm] 2.5 X 2.0X 3.2 X 4.0X
10' 5 10' 5 10' 5 10' 5 表 2 実施例 5 6 7 組成物名称 I - e I - f i-g 配合処方 (部) 10 ' 5 10' 5 10 ' 5 10' 5 Table 2 Example 5 6 7 Composition name I-e I-fig Formulation (parts)
( A ) 成分 ;  (A) component;
テ ト ラエ トキシシラ ン  Tetra ethoxysilane
メナリレ ト リ メ トキン ン フ ン 70 100 100  Menarylet Methinfun 70 100 100
 ,
ンメナリレ ンメ トキン ン フ ノ  メ
( Β ) 成分 ; H I T— 3 0 Μ ( * 2 ) 200  (Β) component; HIT — 30 Μ (* 2) 200
H I T - 3 2 M ( * 3 ) 200 200 ィ オン交換水 20 20 20 H I T-3 2 M (* 3) 200 200 Dion exchange water 20 20 20
2 —ブ夕 ノール 200 200 200 シ リ カゾル ( * 4 ) 25 2 —Bus Nord 200 200 200 Silica sol (* 4) 25
後添加成分 ; Post-additional components;
3-ァミ ノ プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン 10 3-Amino Pro Built Trimethoxysilane 10
: ザ 。 七 丫; マ マ ; マ : The . Seventy; Ma Ma; Ma
ン - 1ーフ ΠΦ +ンーェナル 卜/ ΐ丁-卜ダル;;—ヮム 10 10 10 評価結果 ; Mw 3, 000 3, 000 3, 000 保存安定性 リ LJ 硬度 4Η 4H 4Η1-1 ΠΦ + ン ナ ル / / ΐ ダ ル ; 結果 結果 結果 結果 10 結果 結果 結果 結果 結果 結果 結果 結果 結果 保存 保存 結果 保存 結果 結果 結果 結果 結果 結果 結果 結果
U V吸収率 99¾ 98¾ 99¾ 可視光透過率 ◎ ◎ ◎ 表面固有抵抗値 〔 Ω · cmj 1.0 X 1.5 X 1.2Χ UV absorption 99 率 98¾ 99¾ Visible light transmittance ◎ ◎ ◎ Surface resistivity (Ωcmj 1.0 X 1.5 X 1.2Χ
10' 5 10' 5 10' 5 * 1 ) 信越シ リ コーン (株) 製 X 4 0 — 9 2 2 5 10 ' 5 10' 5 10 ' 5 * 1) Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. X 40 — 9 22 5
* 2 ) H I T 3 0 M ( T i Z Z r / S n = 2 2 / 4 Z 7 4 %の三元 金属酸化物ゾル)  * 2) HIT30M (TiZZr / Sn = 22/4 Z74% ternary metal oxide sol)
* 3 ) H I T 3 2 M ( T i Z Z r Z S n = 4 5 / 1 0 Z 4 5 %の三 元金属酸化物ゾル)  * 3) HIT32M (TiZZrZSn = 45 / 10Z45% ternary metal oxide sol)
* 4 ) シ リ カの溶剤系ゾル (シ リ カ分 3 0 %の 2 —プロノ ノ ール溶 液)  * 4) Silica solvent sol (30% silica content 2-pronool solution)
比較例 1 〜 3  Comparative Examples 1 to 3
配合組成を表 3 に示すとお り と した以外は、 実施例 1 と同様に して、 固形分濃度 2 0 %の組成物 ( i _ a ) 〜 ( i — c ) の調製および各試 験片作製を行った。 ただし、 各比較例中の後添加の ( C ) 成分は、 反 応終了後、 室温まで冷却 してか ら加えた。 各組成物における保存安定 性の評価結果および各試験片の各種評価結果を、 表 3 に示す。 Preparation of compositions (i_a) to (i-c) having a solid content of 20% and the test pieces in the same manner as in Example 1 except that the composition was as shown in Table 3. Fabrication was performed. However, the component (C) added later in each comparative example was added after cooling to room temperature after completion of the reaction. Table 3 shows the evaluation results of storage stability of each composition and various evaluation results of each test piece.
表 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 組成物名称 i ― a i 一 b i ― c 配合処方(部) Table 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Composition Name i-a i-b i-c Formulation (parts)
( A ) 成分 ;  (A) component;
メチル ト リ メ トキシシラ ン 100 100 100Methyl trimethoxysilane 100 100 100
( B ) 成分 ; (B) component;
H I T - 3 0 M 550 0.1 イ オン交換水 20 20  H I T-30 M 550 0.1 Ion exchange water 20 20
2 —ブ夕 ノール 125 375 43 後添加成分 ;  2 —Bus Nol 125 375 43 Post-additives;
3 —ァミ ノ プロ ビル ト リ メ 20 20 20 卜干シシラ ン 評価結果  3 —Amino Pro Building Trim 20 20 20 Evaluation result
M w 3, 000 3, 000 3, 000 保存安定性 〇 〇 〇 硬度 2H 測定不可 2H M w 3,000 3,000 3,000 Storage stability 〇 〇 硬度 Hardness 2H Not measurable 2H
U V吸収率 5¾ 95¾ 60¾ 可視光透過率 〇 〇 〇 表面固有抵抗値 〔 Ω · cm] >1.0 X 10 ' 5 3.2 X 10' 4 >1.0X 10' 5 比較例 2 の硬度の評価結果である 「測定不可」 とは、 密着不良によ り塗膜が剥離したことを示す。 UV absorptivity 5¾ 95¾ 60¾ visible light transmittance O O O surface resistivity [Ω · cm]> 1.0 X 10 '5 3.2 X 10'4> 1.0X 10 '5 “Unmeasurable”, which is the hardness evaluation result of Comparative Example 2, indicates that the coating film was peeled off due to poor adhesion.
実施例 8  Example 8
還流冷却器、 撹拌機を備えた反応器に、 (A— 1 ) 成分として、 メ チル ト リ メ トキシシラン 9 0部、 (A— 2 ) 成分として、 信越化学ェ 業 (株) 製、 X 4 0 — 9 2 2 5 (Mw= l , 0 0 0 ) 1 0部を加えて 攪拌し、 イオン交換水 2 0部、 ジ一 i —プロボキシェチルァセ トァセ テー トアルミニウム 1 0部を加えて 6 0 で 2 時間反応させたのち、 ( B ) 成分として、 日産化学工業 (株) 製、 H I T— 3 2 M ( 3元金 属酸化物粒子 3 0 %、 メタ ノール 7 0 % ) 1 0 0部およびイ ソブチル アルコール ( I B A) 2 0 0部を加えて混合し、 固形分濃度 2 0 %の 本発明の組成物を調製した。  In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 90 parts of methyltrimethoxysilane as the component (A-1) and X4 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as the component (A-2) 0 — 9 2 25 (Mw = l, 0 00) Add 10 parts and stir, add 20 parts of ion-exchanged water, and add 10 parts of di-i-propoxyshetyl acetate acetate aluminum. After reacting at 60 ° C for 2 hours, HIT-32M (30% ternary metal oxide particles, 70% methanol) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. as component (B) 10 0 parts and 200 parts of isobutyl alcohol (IBA) were added and mixed to prepare a composition of the present invention having a solid concentration of 20%.
次いで、 組成物を石英ガラス板に、 5 0 0 r p mで 2 0秒間スピン コー ト して塗布し、 2 0 0でで 3 0分間加熱乾燥を行い、 硬度、 紫外 線吸収性、 透明性、 絶縁性試験用の試験片を得た。 この組成物におけ る保存安定性の評価結果および試験片の各種評価結果を、 表 4 に示す。 なお、 表 4 において、 組成物の M wとは、 得られた組成物中から ( B ) 成分をろ過により除去したものの Mwである。  Next, the composition is applied to a quartz glass plate by spin coating at 500 rpm for 20 seconds, and is dried by heating at 200 rpm for 30 minutes. A test piece for a sex test was obtained. Table 4 shows the evaluation results of the storage stability of the composition and various evaluation results of the test pieces. In Table 4, the Mw of the composition is the Mw obtained by removing the component (B) from the obtained composition by filtration.
実施例 9〜 1 9、 比較例 4  Examples 9 to 19, Comparative Example 4
配合処方を表 4〜 7 に示すとお り とした以外は、 実施例 8 と同様に して、 固形分濃度 2 0 %の組成物の調製および各試験片作製を行った。 各組成物における保存安定性の評価結果および各試験片の各種評価 結果を、 表 4〜 7 に示す。  Preparation of a composition having a solid content of 20% and preparation of each test piece were performed in the same manner as in Example 8, except that the formulation was as shown in Tables 4 to 7. Tables 4 to 7 show the evaluation results of storage stability of each composition and various evaluation results of each test piece.
なお、 表 4〜 7 中、 ( A— 2 ) 成分、 ( B ) 成分およびシリカゾル の詳細は、 次のとおりである。  Details of the components (A-2), (B) and silica sol in Tables 4 to 7 are as follows.
( A - 2 ) 成分 ;  (A-2) component;
a — 1 : 末端アルコキシシリル基含有 4官能オリ ゴマー、 M w ; 5 0 0。 a — 1: tetrafunctional oligomer having a terminal alkoxysilyl group, M w; 5 0 0.
a — 2 : 末端アルコキシシ リ ル基含有 3官能オリ ゴマー、 M w ; 3 5 , 0 0 0。  a — 2: trifunctional oligomer having a terminal alkoxysilyl group, M w; 35,000.
a - 3 : 末端ヒ ド ロキシル基含有 3官能オリ ゴマー、 Mw ; 8 , 0 0 0  a-3: trifunctional oligomer having a terminal hydroxyl group, Mw: 8,000
a — 4 : 末端アルコキシシ リ ル基 Zォキシアルキレ ン基含有 2官能 オリ ゴマー、 Mw ; 5 , 0 0 0。  a — 4: Bifunctional oligomer having a terminal alkoxysilyl group and a Zoxyalkylene group, Mw: 5,000.
( B ) 成分 ;  (B) component;
H I T 3 2 M : 日産化学工業 (株) 製、 メタ ノール分散体、 固形分 濃度 3 0 %。  HIT32M: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol dispersion, solid concentration: 30%.
H I T 3 0 M : 日産化学工業 (株) 製、 メ タ ノール分散体、 固形分 濃度 3 0 %。  HIT30M: Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol dispersion, solid content concentration 30%.
シリ カゾル : i —プロ ピルアルコール分散体、 固形分濃度 3 0 %。 Silica sol: i-Propyl alcohol dispersion, solid concentration 30%.
表 4 Table 4
実旃例リ 8 Q 10 11 配合処方 (部) 8Q 10 11 Formulation (Parts)
( A — 1 ) 成分 ;  (A-1) component;
メチル ト リ メ ト キシ シ ラ ン  Methyl trimethoxysilane
90 50 10 50 90 50 10 50
、、 11 , 、 U -t ,, 11,, U -t
ノ ァ レ ン 十 ノ ノ ノ  No Ren Ten No No No
ゾ ノ 丄丁 f Γ 土ャ z ノ ノ ン  ゾ 丄
― ― 一  ― ― One
9  9
10 50 90 ― a 3  10 50 90 ― a 3
- - - 50 a - 4  ---50 a-4
- - - - ----
( Β ) 成分 ; H T M — 3 2 Μ (Β) component; H T M — 32
100 150 200 150 ィ オ ン父換水  100 150 200 150 Dion
20 20 20 20 ィ ソ ブチルアルコール  20 20 20 20 Isobutyl alcohol
200 200 200 200 後添加成分 ;  200 200 200 200 Post-additives;
2 —イ ソ プロポキシエタ ノ ール  2 — Isopropoxyethanol
- - - シ リ 力 ゾル  ---
― ― ―  ― ― ―
シ' -i-7°ロホ-キシェチルァセトァセテ-トアルミニウム '-I-7 ° Rho-xishethyl acetate aluminum
10 10 10 10 テ ト ラ ブ ト キ シジルコ ニウム  10 10 10 10 Tetrabutoxy zirconium
- - 評価結果  - - Evaluation results
M w 5, 000 6 , 000 4, 000 5, 000 保存安定性 〇 〇 〇 〇 硬度 4H 4H 4Η 3Η M w 5,000 6,000 4,000 5,000 5,000 Storage stability 〇 〇 〇 硬度 Hardness 4H 4H 4Η 3Η
U V吸収率 (% ) 99 98 99 98 表面固有抵抗値 ( 10 ' 5 Ω · cm) 1. 2 3.0 2.0 1. 5 可視光透過率 ◎ ◎ ◎ ◎ 表 5 実施例 1 2 1 3 1 4 1 5 配合処方 (部) UV absorption rate (%) 99 98 99 98 surface resistivity (10 '5 Ω · cm) 1. 2 3.0 2.0 1. 5 visible light transmittance ◎ ◎ ◎ ◎ Table 5 Example 1 2 1 3 1 4 1 5 Formulation (parts)
A— 丄 J PXi 77 ,  A— 丄 J PXi 77,
—r  —R
丁リレ 卜 リ 卜 十 ン ン フ ン  リ レ レ レ 十 レ 十
50 50 50 50 ジ チ Jレ 、、 ト キ シ ラ  50 50 50 50 J
K — 卜 キ フ  K
{ A— Z ) 77 , a —  {A— Z) 77, a —
50 50 • 50 50 50 50 • 50 50
( Β ) 成分 · Η Τ Μ — 3 2 Μ (Β) ingredient · Η Τ Μ — 3 2 3
150 150 150 τ»  150 150 150 τ »
150 一 ― - - ½ίδ レ  150 One ―--½ίδ レ
Λ ノ父现 ΤΓ^  现 No Father 现 ΤΓ ^
20 20 20 20 ^Χ- " つ  20 20 20 20 ^ Χ- "
Λ ノ ノ ナリレ ゾ ノレ コ ノレ  ノ ノ ノ ナ
200 60 60 60 後添加成分 ;  200 60 60 60 Post-additives;
乳酸ェチル - 140 - - エチレンク' リコ -ルモノフ * チルェ -テル  Ethyl lactate-140--
- - 140 - シ ク ロ へキサ ノ ン  --140-Cyclohexanone
- - - 140 シ'一 iーフ。 Dホ。 キシェチルァセトアセテートアルミニウム  ---140 Dho. Kishetir Acetate Acetate Aluminum
- 10 10 10 テ ト ラ ブ ト キ シ ジル コ ニウ ム  -10 10 10 Tetrabutoxyzirconium
10 - - 一 s¥価結果  10--one s ¥ value result
M w 6, 000 6, 000 6, 000 6 000 保存安定性 〇 〇 〇 〇 硬度 4H 4H 3H 3H M w 6,000 6, 000 6, 000 6 000 Storage stability 〇 〇 〇 硬度 Hardness 4H 4H 3H 3H
U V吸収率 ( % ) 98 98 98 98 表面固有抵抗値 ( 10 ' 5 Ω · cm) 1. 9 1. 9 2.0 2.0 可視光透過率 ◎ ◎ ◎ ◎ 表 6 UV absorption rate (%) 98 98 98 98 surface resistivity (10 '5 Ω · cm) 1. 9 1. 9 2.0 2.0 visible light transmittance ◎ ◎ ◎ ◎ Table 6
実施例 1 6 1 7 1 8 1 9 配合処方 (部) Example 1 6 1 7 1 8 1 9 Formulation (parts)
{ A— 1 ) JV 77 ;  {A— 1) JV 77;
メ 千 )レ 11 - V  11-V
50 60 10 10 50 60 10 10
、 午 J )レ ジ 义 , J) Reg レ
20  20
Κ. ~~ "Τ .  Κ. ~~ "Τ.
10 一  10 one
20  20
50 10 70 70 a — 4  50 10 70 70 a — 4
一 - - 20 One--20
( B ) 成分 ; H T M — 3 2 M (B) component; H T M — 32 M
150 150 200 - 150 150 200-
H T M — 3 0 M H T M — 30 M
200 イ オン交換水  200 ion exchange water
20 20 20 20 イ ソブチルアルコール  20 20 20 20 Isobutyl alcohol
60 200 200 200 後添加成分 ;  60 200 200 200 Post-additives;
2- i-プロポキシエタノール  2- i-propoxyethanol
140 - - 一 シリ力ゾル  140--I
- 10 - - シ'一 iーフ。 αホ'キシェチルァセ卜アセテ-トアルミニウム  -10--Shi'ichi i-fu. α-Hoxetyl acetate acetate aluminum
10 10 10 10 評価結果  10 10 10 10 Evaluation result
M w 6 000 6, 000 4 000 5 000 保存安定性 〇 〇 〇 〇 硬度 3H 3H 4H 4H M w 6 000 6, 000 4 000 5 000 Storage stability 〇 〇 〇 〇 Hardness 3H 3H 4H 4H
U V吸収率 (% ) 98 98 99 95 表面固有抵抗値 ( 101 5 Ω · cm) 2.0 2.0 2. 0 2. 5 可視光透過率 ◎ ◎ ◎ ◎ 表 7 UV absorption (%) 98 98 99 95 Surface resistivity (10 15 Ωcm) 2.0 2.0 2.0 2.5 Visible light transmittance ◎ ◎ ◎ ◎ Table 7
配合処方 (部) Formulation (parts)
( A - i ) 成分 ;  (A-i) component;
メ チル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン  Methyl Trim
70 ジメ チルジメ トキシ シ ラ ン  70 dimethyl dimethoxysilane
20 テ 卜 ラエ 卜十 シ シ ラ ン  20 Tetrales
10 Ten
( A - 2 ) 成分 ; a — 1 (A-2) component; a-1
- a - 2  -a-2
30 a - 4  30 a-4
- -
( B ) 成分 ; H T M — 3 2 M (B) component; H T M — 32 M
- -
H T M - 3 0 M イ オン交換水 H T M-30 M ion exchange water
20 ィ ソ ブチルアルコ ール  20-isobutyl alcohol
200 後添加成分 ; - 200 post-additional ingredients;-
2- i -プロボキシエタノール 2-i-propoxyethanol
- シリ 力ゾル  -Sili force sol
― シ' -i-7°口ホ°キシェチルァセトァセテ-卜アルミニウム  ― S'-i-7 ° mouth gusset aluminum acetate
10 評価結果  10 Evaluation results
M w 5, 000 保存安定性 〇 硬度 3Η M w 5,000 Storage stability 〇 Hardness 3Η
U V吸収率 ( % ) 0 表面固有抵抗値 ( 101 5 Ω · cm) 1.0 可視光透過率 ◎ 産業上の利用可能性 UV absorption (%) 0 Surface resistivity (10 15 Ωcm) 1.0 Visible light transmittance ◎ Industrial applicability
本発明のコ一ティ ング組成物は、 保存安定性に優れ、 塗膜とした場 合、 高硬度で耐候性、 耐光性、 透明性に優れ、 長期耐久密着性を有し、 かつ紫外線吸収能が半永久的に持続し、 絶縁性、 高屈折率を有し、 低 温あるいは常温にて成膜することが可能なオルガノ シロキサン系のコ —ティ ング材として、 極めて高度の特性バランスを有するものである。  The coating composition of the present invention has excellent storage stability and, when formed into a coating film, has high hardness, excellent weather resistance, light resistance, and transparency, has long-term durability adhesion, and has an ultraviolet absorbing ability. Is an organosiloxane coating material that has semi-permanent properties, has insulating properties, high refractive index, and can be formed at low or normal temperature. is there.
本発明の硬化体は、紫外線吸収能と可視光線透過性との両方に優れ、 耐候性、 耐光性、 透明性に優れ、 長期耐久密着性を有レ、 かつ絶縁性 に優れるため、 ブラウン管、 液晶表示素子、 プラズマディ スプレイパ ネルなどの光デバイスにおける紫外線遮蔽膜、 E P R O Mの窓用コー ト材、 プロジェク シヨ ンテレビの液晶保護膜などのほか、 太陽電池の 保護パネル、 蛍光灯表面の紫外線カ ッ トコー ト材、 自動車窓用の紫外 線カツ トコ一 ト材など、 様々な用途に好適に用いることができる。  The cured product of the present invention is excellent in both ultraviolet absorbing ability and visible light transmittance, excellent in weather resistance, light resistance, transparency, has long-term durability adhesion, and has excellent insulating properties. In addition to display devices, ultraviolet shielding films for optical devices such as plasma display panels, coating materials for EPROM windows, LCD protective films for projection televisions, etc. It can be suitably used for various purposes, such as materials and ultraviolet cut-coat materials for automobile windows.

Claims

O 01/12737 40 請求の範囲 O 01/12737 40 Claims
1 . (A) ; (A _ l ) 下記一般式 ( 1 ) 1. (A); (A_l) The following general formula (1)
( R 1 ) n S i (O R 2 ) 4 _ n ( 1 ) (R 1 ) n S i (OR 2 ) 4 _ n (1)
(式中、 R 1は、 2個存在するときは同一または異なり 、 炭素数 1 〜 1 5 の 1 価の有機基を示し、 R 2は、 同一または異なり 、 炭素数 1 〜 5のアルキル基、 炭素数 1 〜 6 のァシル基またはフエ二ル基を示し、 nは 0〜 2 の整数である) で表されるオルガノ シラン、 該オルガノ シ ランの加水分解物および該オルガノ シランの縮合物の群から選ばれた 少なく とも 1種、 ならびに (In the formula, R 1 is the same or different when there are two, represents a monovalent organic group having 1 to 15 carbon atoms, R 2 is the same or different, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Which represents an acyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2), a hydrolyzate of the organosilane and a condensate of the organosilane. At least one selected from, and
( B ) チタ ン酸化物、 ジルコニウム酸化物およびスズ酸化物を含む 金属酸化物の、 微粒子および/またはゾル  (B) Fine particles and / or sol of metal oxides including titanium oxide, zirconium oxide and tin oxide
を含有することを特徴とするコーティ ング組成物。 A coating composition comprising:
2. ( A ) 成分として、 さ らに (A— 2 ) S i O結合を有し、 重量平 均分子量が 3 0 0 ~ 1 0 0 , 0 0 0 のシロキサンオリ ゴマー、 を含有 する請求の範囲第 1 項記載のコーティ ング組成物。  2. The composition according to claim 1, further comprising (A) a siloxane oligomer having an (A-2) SiO bond and a weight average molecular weight of 300 to 100,000 as the component (A). 2. The coating composition according to item 1, wherein
3. 請求の範囲第 1 項または第 2項記載のコーティ ング組成物から得 られる塗膜を有することを特徴とする硬化体。  3. A cured product having a coating film obtained from the coating composition according to claim 1 or 2.
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