WO2002055446A1 - Verfahren zur schmutzabweisenden ausrüstung von oberflächen - Google Patents

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WO2002055446A1
WO2002055446A1 PCT/EP2002/000166 EP0200166W WO02055446A1 WO 2002055446 A1 WO2002055446 A1 WO 2002055446A1 EP 0200166 W EP0200166 W EP 0200166W WO 02055446 A1 WO02055446 A1 WO 02055446A1
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dirt
repellent
coated
particles
repellent surfaces
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PCT/EP2002/000166
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Harald Keller
Ekkehard Jahns
Christian Lach
Stephan Hüffer
Elmar STÖCKELMANN
Yi Thomann
Thomas Frechen
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/42—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of particles only

Definitions

  • the present invention relates to a method for the dirt-repellent finishing of surfaces, characterized in that the surfaces are coated with particles which have an average diameter of 3 nm to 5 ⁇ m and consist of a material which has a surface energy of at least 20 mN / m has and is selected from organic polymers and copolymers and inorganic solid oxides, carbonates, phosphates, silicates or sulfates from groups 3 to 14 of the periodic table.
  • the coatings can be harmful or hinder the process in a variety of ways and lead to the need to repeatedly switch off and clean appropriate reactors or processing machines.
  • Measuring devices encrusted with deposits can lead to incorrect and misleading results, which can lead to operating errors.
  • Coverings are also disadvantageous in other applications. After wetting and evaporation, water leaves residues on surfaces, e.g. Rainwater on window panes, motor vehicles, traffic signs or billboards. Due to the wetting, flowing liquids cause friction on the surfaces to which they are exposed. This leads to friction losses, for example in ships, but also in liquids that flow through pipelines.
  • wetting liquids for example emulsions, suspensions, polymer dispersions, deposits and deposits in the interior of process engineering equipment, for example pipes, boilers, tanks, reactors, heat exchangers, evaporators, condensers. pumps, nozzles, atomizers, spray dryers, crystallizers or filling systems as well as laboratory equipment.
  • wetting By wetting (moistening) unwanted organisms, for example microorganisms, biofilms, algae, lichens, mosses or mussels, can grow on surfaces such as roofs, facades, shower cubicles, ships or heat exchangers.
  • the deposits whose formation is to be prevented are deposits which can be caused, for example, by reactions with and on surfaces. Further reasons are the adhesion to surfaces, which can be caused by van der Waals forces, polarization effects or electrostatic double layers. Important effects are also stagnation of movement on the surface and, if necessary, reactions in the stagnant layers mentioned. Finally, there are: precipitation from solutions, evaporation residues, cracking on locally hot surfaces and microbiological activities.
  • WO 96/04123 discloses self-cleaning surfaces which can be coated with polytetrafluoroethylene and which have particularly hydrophobic properties.
  • the structuring is achieved by etching or embossing the surface, by physical methods
  • Structured surfaces with hydrophobic properties are also known (EP-A 0 933 388), which are produced in such a way that the surface in question is etched, for example, elevations or grooves are produced on the surface at a distance of less than 10 ⁇ m and then coated with a layer of a hydrophobic polymer, for example polyvinylidene fluoride, the surface energy of the corresponding material being less than 20 mN / m.
  • These layers can also contain fluorinated waxes, for example Hostaflone®.
  • the surfaces modified in this way are hydrophobic and oleophobic. Wafer holders in semiconductor production are mentioned as applications, as well as the manufacture or coating of headlights, windshields or covers for solar cells.
  • a disadvantage of the method, however, is that the structuring is difficult to renew after partial mechanical degradation.
  • DE-A 100 22 246 discloses a coating composition which contains a finely divided powder and a binder.
  • a solvent is always required to apply a binder, which is undesirable in many cases.
  • the method according to the invention consists of several steps.
  • the dirt-repellent surface is prepared by making it sticky before the coating step so that the particles to be applied according to the invention are fixed. This can be done through several alternative steps:
  • a so-called primer can be applied, which functions as an adhesive.
  • Suitable primers are, for example, polymer dispersions such as ethylene / acrylic acid copolymers which partially are quickly neutralized with ammonia or amines; a particularly preferred example is Lugalvan DC® from BASF AG; or Acronal® V 210 as a particularly preferred example of an adhesive.
  • Hot melt adhesives and fusible polymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyoctadecyl vinyl ether or polyvinyl chloride are also suitable.
  • Waxes such as polyethylene waxes, polypropylene waxes, carna ⁇ ba waxes, montan waxes or paraffin waxes are also suitable as primers.
  • the thickness of the adhesive layer to be applied is not critical for the method according to the invention and can be from 0.1 ⁇ m to 10 mm.
  • the dirt-repellent surface in cases where the dirt-repellent surface is made of plastics, it can also be heated for a short time to a temperature that is above the glass transition temperature of the plastic in question, or partially dissolved or swollen with a solvent.
  • the dirt-repellent surfaces are coated with particles that have an average diameter of 3 nm to 5 ⁇ m and that consist of a material that has a surface energy of at least 20 mN / m.
  • the particles to be applied are characterized by their hydrophobic surface, their porous structure and their average diameter.
  • the porous structure can best be characterized by the BET surface area, measured according to DIN 66131.
  • the particles used have a BET surface area in the range from 5 to 1000 m 2 / g, preferably from 10 to 800 m 2 / g and particularly preferably from 20 to 500 m 2 / g.
  • the particles consist of a material that has a surface energy of 20 mN / m or more.
  • Suitable materials are organic polymers such as e.g. Polyethylene, polypropylene, polyisobutylene and polystyrene and copolymers thereof with one another or with one or more further olefins such as, for example, styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, maleic anhydride or N- methylmaleimide.
  • a preferred polyethylene or polypropylene is described for example in EP-A 0 761 696.
  • solid inorganic oxides solid inorganic oxides, carbonates, phosphates, silicates or sulfates from groups 3 to 14 of the Periodic Table of the Elements, for example calcium oxide, silicon dioxide or aluminum oxide, calcium carbonate, calcium sulfate or calcium silicate, aluminum oxide and silicon dioxide being preferred.
  • Silicon dioxide is particularly preferred in its modification tion as silica gel.
  • Pyrogenic silica gels which are commercially available, for example, as Aerosil® brands from Degussa-Hüls, are very particularly preferred.
  • the solid inorganic oxides can be made hydrophobic thermally by heating to 400 to 800 ° C. and preferably by physisorbed or chemisorbed organic or organometallic compounds.
  • the particles are reacted before the coating step with organometallic compounds which contain at least one functional group, for example alkyl-lithium compounds such as methyl lithium, n-butyl lithium or n-hexyl lithium; or silanes such as hexamethyldisilazane, octyltrimethoxysilane, trimethylchlorosilane or dichlorodimethylsilane.
  • organometallic compounds which contain at least one functional group, for example alkyl-lithium compounds such as methyl lithium, n-butyl lithium or n-hexyl lithium; or silanes such as hexamethyldisilazane, octyltrimethoxysilane, trimethylchlorosilane or dichlorodimethylsilane.
  • the average diameter of the particles is in the range from 3 nm to 5 ⁇ m, preferably from 5 nm to 1 ⁇ m and particularly preferably in the range from 7 nm to 0.5 ⁇ m.
  • the dirt-proof surfaces can be coated with mixtures of particles made of two or more different materials.
  • the mixing ratios can be selected in a wide range, but care must be taken to ensure that the particles made of the material which has a surface energy of more than 20 mN / m are present to more than 50% by weight of the particles, preferably more than 75% by weight .-%.
  • the particles described above are applied to the dirt-repellent surface. This application is also referred to as coating. Coating is done without liquid dispersants.
  • a workpiece to be coated is dusted with the particles described above. This method is particularly suitable for flat surfaces, such as foils.
  • the apparatus or the container is completely or partially filled with the particles, sufficient convection is provided and then the non-firmly adhering particles are removed.
  • the coating step can be repeated if desired.
  • the dirt-repellent surfaces are coated with a particle layer whose thickness is in the range from 3 nm to 10 ⁇ m. Preferred the thickness does not bear more than 1 ⁇ m.
  • the thickness of the particle layer is particularly preferably in the range from 5 nm to 0.3 ⁇ m.
  • the layer is allowed to age before the objects with the surfaces coated according to the invention are used.
  • This aging can last from 20 minutes to about 10 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • the aging can be carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature; however, the temperature should be so high that particles 10 or primers begin to sinter. It has been shown that a temperature in the range from 20 to 50 ° C. is sufficient in many cases.
  • the choice of materials for the dirt-repellent 15 surfaces is not critical.
  • polymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyester, plexiglass, polyamides, polycarbonates or polyurethanes are suitable, as well as metals and alloys such as silver, palladium, platinum, steels, copper, nickel and paper, cardboard, textiles, stone, ceramics, be - 20 ton, porcelain, glass or wood.
  • Transparent materials such as glass, plexiglass and polycarbonates from the Makrolon® brands are particularly suitable.
  • Another object of the present invention are surfaces which have been made dirt-repellent by the method described above. They can be cleaned extremely easily by simply rinsing them with water, for example; unlike surfaces described in the prior art, no addition of surfactants is necessary. Furthermore, the surfaces according to the invention are highly transparent.
  • the surfaces have proven to be particularly dirt-repellent to the following media: water, coffee, honey, glycerin, 32% by weight aqueous hydrochloric acid, 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution, 35 30% by weight aqueous solution of polyacrylic acid, 30% by weight aqueous solution of a copolymer consisting of vinyl pyrolidone and vinyl imidazole, aqueous polymer dispersion Acronal® 290 D (BASF AG), aqueous polymer dispersion Styronal® D 808 (BASF AG).
  • Another object of the present invention are pipes or pipelines with surfaces which are made dirt-repellent by the method described above. They are particularly suitable for pumping through solutions because the dirt-repellent surfaces prevent them from
  • Another object of the present invention relates to textile fabrics and leather, the surface of which is finished by the process according to the invention. They are particularly water and dirt repellent. The high transparency of the surfaces coated according to the invention also ensures that colors and prints are particularly effective.
  • Another object of the present invention are filter materials and separation membranes, for example for chlor-alkali electrolysis, with surfaces equipped according to the invention.
  • Another object of the present invention are papers, cardboard and cardboard with surfaces equipped according to the invention. They prevent wet soaking and reduce pollution.
  • papers, banknotes and official documents are to be mentioned, for the coating of which the method according to the invention is particularly suitable.
  • the high transparency of the surfaces coated according to the invention also ensures that colors and prints are particularly effective.
  • a glass plate was coated with a doctor blade with a doctor blade gap of 50 ⁇ m with an aqueous dispersion of a copolymer consisting of ethylene and acrylic acid (Lugalvan® DC, BASF AG) and dried in room air for 15 minutes.
  • the coated side of the glass plate was dusted with a powder consisting of a hydrophobized silicon dioxide pigment with a BET surface area of 220 m 2 / g (DIN 66131), by distributing the particles through a sieve over the surface, and for 2 hours Stored at 20 ° C.
  • the coated side was then blown off with compressed air. An optically completely transparent layer was obtained which showed no clouding when viewed in the backlight.
  • Figure 1 shows a scanning electron micrograph of the layer produced according to the example.
  • Example 2
  • a glass plate was coated as described in Example 2. In a departure from example 2, the glass plate was stored at 40 ° C. for 2 hours after the powder coating. The coated glass plate was also completely optically transparent and showed no cloudiness when viewed in the backlight.
  • a glass plate was coated as described in Example 2. In a departure from example 2, the glass plate was stored at 80 ° C. for 2 hours after the powder coating. The coated glass plate was not completely transparent optically. When viewed against the light, it showed a slight cloudiness.
  • Vinylpyrolidone and vinylimidazole 35 mg
  • aqueous polymer dispersion Acronal 290 D BASF AG, 58 mg
  • aqueous polymer dispersion Styronal D 808 BASF AG, 46 mg
  • the static contact angle of the coated glass plates from Examples 1 and 2 with water is greater than 160 °.
  • coated glass plates from Examples 1 and 2 were soiled with 100 mg / cm 2 carbon black powder (Printex V from Degussa-Huls AG, average particle diameter of the primary particles: 25 nm) and then washed off with water. The soot powder is removed by the droplets of water so that the original clean surface is restored without the use of cleaning agents.
  • Printex V from Degussa-Huls AG, average particle diameter of the primary particles: 25 nm

Abstract

Verfahren zur schmutzabweisenden Ausrüstung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit Partikeln beschichtet, die einen mittleren Durchmesser von 3 nm bis 5 νm haben und aus einem Material bestehen, welches eine Oberflächenenergie von mindestens 20 mN/m hat.

Description

Verfahren zur schmutzabweisenden Ausrüstung von Oberflächen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur schmutzabweisenden Ausrüstung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit Partikeln beschichtet, die einen mittleren Durchmesser von 3 nm bis 5 μm haben und aus einem Mate- rial bestehen, welches eine Oberflächenenergie von mindestens 20 mN/m hat und ausgewählt wird aus organischen Polymeren und Copo- lymeren und anorganischen festen Oxiden, Carbonaten, Phosphaten, Silikaten oder Sulfaten der Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems.
Ablagerungen und Anbackungen in Apparaten und Apparateteilen für den Anlagenbau bedeuten ein ernsthaftes Problem in der Industrie, insbesondere in der chemischen Industrie. Besonders betroffen sind dabei Apparate-, Behälter- und Reaktorwandungen, Kesselwandungen, Austragsvorrichtungen, Armaturen, Pumpen, Filter, Ver- dichter, Zentrifugen, Kolonnen, Trockner, Fliehkraftabscheider, Wäscher, Zerkleinerungsmaschinen, Einbauten, Füllkörper, Wärmetauscher, Verdampfer, Kondensatoren, Düsen, Zerstäuber, Sprühtrockner, Kristallisatoren, Abfüllanlagen und Mischorgane. Diese Ablagerungen werden auch als Beläge oder als Fouling bezeichnet.
Dabei können die Beläge auf vielfältige Art schädlich oder hindernd für den Prozess wirken und zur Notwendigkeit führen, entsprechende Reaktoren oder Verarbeitungsmaschinen wiederholt abzuschalten und zu reinigen.
Mit Belägen verkrustete Messeinrichtungen können zu fehlerhaften und irreführenden Ergebnissen führen, durch die Bedienungsfehler auftreten können.
Auch bei anderen Anwendungen sind Beläge nachteilig. Nach dem Benetzen und Verdunsten hinterlässt Wasser Rückstände auf Oberflächen, z.B. Regenwasser auf Fensterscheiben, Kraftfahrzeugen, Verkehrsschildern oder Reklametafeln. Strömende Flüssigkeiten verursachen durch die Benetzung Reibung an den angeströmten Oberflä- chen. Dies führt beispielsweise bei Schiffen, aber auch bei Flüssigkeiten, die durch Rohrleitungen strömen, zu Reibungsverlusten.
Durch das Benetzen können Flüssigkeiten z.B. Emulsionen, Suspensionen, Polymerdispersionen Beläge und Ablagerungen im Inneren von verfahrenstechnischen Apparaturen, beispielsweise Rohre, Kessel, Tanks, Reaktoren, Wärmetauschern, Verdampfern, Kondensato- ren, Pumpen, Düsen, Zerstäubern, Sprühtrockern, Kristallisatoren oder Abfüllanlagen sowie Laborgeräten verursachen.
Elektrotechnische Vorrichtungen und Bauteile in bewitterten und in nicht bewitterten, aber mit der Umgebungsluft in Verbindung stehenden Bereichen, verschmutzen an ihren Oberflächen. Durch die Verschmutzung selbst und besonders durch Anfeuchtung der Verschmutzung z.B. durch Regen, Nebel oder Luftfeuchte werden die Oberflächen in gewissem Maße elektrisch leitend, wodurch Kriech- ströme entstehen, die die Funktion der Bauteile beeinträchtigen können. Weiter kommt es z.B. bei hochspannungsführenden Freileitungen und Spannungsumformungsvorrichtungen zu erheblichen Energieverlusten auf Grund der Verschmutzungen der Isolatoren. Weiter sind die Verschmutzungen oft Ursache von Korrosion der Bauvor- richtungen und das Substrat für zusätzliche biologische Belastungen durch z.B. Mikroorganismen, Algen, Flechten, Moose oder Muscheln.
Durch das Benetzen (Befeuchten) können unerwünschte Lebewesen, beispielsweise Mikroorganismen, Biofilme, Algen, Flechten, Moose oder Muscheln auf Oberflächen wie beispielsweise Dächern Fassaden, Duschkabinen, Schiffen oder Wärmetauschern wachsen.
Durch Benetzung bleiben Flüssigkeiten und Flüssigkeit enthaltende Stoffe wie beispielsweise Mich, Honig, Joghurt oder Zahnpasta teilweise an der inneren Oberfläche der Verpackungsmaterialien hängen. Dadurch kann ein Teil des Verpackungsgutes nicht genutzt werden, wenn man es nicht aufwändig reinigen will. Ferner ist das Recycling von Verpackungsmaterialien wegen Verunreinigung mit dem Verpackungsgut schwierig. Schließlich ist das Verwesen dieser leichtverderblichen Reste auch ein hygienisches Problem und führt insbesondere im Sommer zu unangenehmen Gerüchen in der Nähe von Mülltonnen.
Wenn feste Oberflächen mit Partikeln in Kontakt kommen, findet Adhäsion statt. Die Adhäsion von Partikeln wie beispielsweise Schmutz, Staub, Ruß, industrielle Pulver, Blütenstaub, Sporen, Bakterien oder Viren führt zur Kontamination der Oberflächen und ist in vielen Fällen unerwünscht.
Ein weiteres Problem, das durch die Bildung von Ablagerungen entsteht, ist darin begründet, dass insbesondere in Belägen in Polymerisationsreaktoren die molekularen Parameter wie Molekulargewicht oder Vernetzungsgrad deutlich von den Produktspezifikatio- nen abweichen. Wenn sich Ablagerungen während des laufenden Betriebs lösen, können sie das Produkt verunreinigen (z.B. Stippen in Lacken, Einschlüsse in Suspensionsperlen) . Unerwünschte Abla- gerungen können im Falle von Reaktorwandungen, Füllkörpern oder Mischorganen weiterhin zu einer unerwünschten Veränderung des Verweilzeitprofils der Apparatur führen oder die Wirksamkeit der Einbauten oder Mischorgane als solche beeinträchtigen. Abbre- chende grobe Teile von Belägen können zum Verstopfen von Aus- trags- und Aufarbeitungsvorrichtungen führen, kleine Teile können zu Beeinträchtigungen des produzierten Produktes führen.
Bei den Ablagerungen, deren Bildung verhindert werden soll, han- delt es sich um Beläge, die beispielsweise durch Reaktionen mit und auf Oberflächen verursacht werden kann. Weitere Gründe sind die Adhäsion an Oberflächen, die durch van-der-Waals-Kräfte, Polarisierungseffekte oder elektrostatische Doppelschichten verursacht werden kann. Wichtige Effekte sind weiterhin Stagnation der Bewegung an der Oberfläche und gegebenenfalls Reaktionen in den genannten stagnierenden Schichten. Schließlich sind zu nennen: Niederschläge aus Lösungen, Verdampfungsrückstände, Vercrackung an lokal heißen Oberflächen sowie mikrobiologische Aktivitäten.
Die Ursachen sind abhängig von den jeweiligen Stoffkombinationen und können alleine oder in Kombination wirksam werden. Während die Vorgänge, wegen derer die unerwünschten Beläge entstehen, recht gut untersucht sind (z.B. A.P. Watkinson und D.I. Wilson, Experi ental Thermal Fluid Sei. 1997, 14, 361 und darin zitierte Literatur), gibt es nur wenig einheitliche Konzepte zur Verhinderung der oben beschriebenen Ablagerungen. Die bisher bekannten Verfahren haben technische Nachteile.
Mechanische Lösungen haben den Nachteil, dass sie erhebliche Mehrkosten verursachen können. Zusätzliche Reaktoreinbauten können weiterhin das Strömungsprofil von Fluiden in den Reaktoren deutlich verändern und dadurch eine teure Neuentwicklung des Verfahrens erforderlich machen. Chemische Additive können zu einer unerwünschten Kontamination des Produktes führen; einige Additive belasten die Umwelt.
Aus diesen Gründen wird verstärkt nach Möglichkeiten gesucht, die Fouling-Neigung durch Modifizierung von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau direkt zu senken.
Aus EP-A 0 745 568 ist bekannt, dass Oberflächen durch fluorierte und insbesondere perfluorierte Alkylsilane wasserabstoßend gemacht werden können. Diese Substanzen sind jedoch vergleichsweise teuer. WO 00/40775, WO 00/40774 und WO 00/40773 beschreiben Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, speziell Oberflächen von Reaktoren für die Hochdruckpolymerisation von 1-Olefinen bzw. Oberflächen von Wärmetauschern, durch stromloses Abscheiden einer NiP/Poly- 5 tetrafluorethylen-Schicht oder einer CuP/Polytetrafluorethylen- Schicht, durch das die betreffenden Metalloberflächen antihaftend modifiziert werden können. Beim Einsatz der nach dem beschriebenen Verfahren beschichteten Oberflächen in Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau, speziell Reaktoren für
10 die Hochdruckpolymerisation von 1-Olefinen, wird jedoch beobachtet, dass die Flächen nicht ausreichend mechanisch stabil sind, so dass nach einer längeren Anwendung wiederum Anbackungen von Produkt beobachtet werden. Eine erneute Beschichtung einer nur teilweise abgetragenen NiP/Polytetrafluorethylen-Schicht gelingt
15 jedoch nicht. Weiterhin ist zu beobachten, dass eine einmal abgeschiedene NiP/Polytetrafluorethylen-Schicht nur schlecht wieder entfernt werden kann, wenn sie in einem Reaktor oder Apparateteil nicht mehr erwünscht ist. Insbesondere in Reaktoren mit raschem Produktwechsel, in denen gelegentlich auch Reaktionen bei über
20 400°C durchgeführt werden sollen, hat sich eine Beschichtung mit NiP/Polytetrafluorethylen nicht bewährt. Schließlich ist als Nachteil zu nennen, dass insbesondere bei der Beschichtung groß- volu iger Reaktoren große Mengen an Tauchbädern verwendet werden müssen, die zu beträchtlichen Lösemittelabfällen führen.
25
WO 96/04123 offenbart selbstreinigende Oberflächen, die mit Poly- tetrafluorethylen überzogen werden können und besonders hydrophobe Eigenschaften haben. Die Strukturierung wird durch Anätzen oder Prägen der Oberfläche erreicht, durch physikalische Methoden
30 wie Sandstrahlen oder Ionenätzung mit beispielsweise Sauerstoff. Der Abstand der Erhebungen bzw. Vertiefungen beträgt mehr als 5 μm. Anschließend wird die Oberfläche mit Teflon beschichtet. Die mechanische Stabilität derartig hydrophobierter Schichten ist jedoch viel zu gering für eine Verwendung im chemischen Apparate-
35 bau, insbesondere für Polymerisationsreaktoren, in denen starke Scherkräfte wirken. Die so aufgebrachten Schichten sind jedoch für zahlreiche Anwendungen nicht transparent genug.
Weiterhin sind strukturierte Oberflächen mit hydrophoben Eigen- 40 schaften bekannt (EP-A 0 933 388), die so hergestellt werden, dass man die betreffende Oberfläche beispielsweise anätzt, dadurch Erhebungen oder Rillen im Abstand von weniger als 10 μm auf der Oberfläche herstellt und anschließend mit einer Schicht eines hydrophoben Polymers, beispielsweise Polyvinylidenfluorid, über- 45 zieht, wobei die Oberflächenenergie des entsprechenden Materials weniger als 20 mN/m beträgt. Diese Schichten können weiterhin fluorierte Wachse, beispielsweise Hostaflone®, enthalten. Die derart modifizierten Oberflächen sind hydrophob und oleophob. Als Anwendungen Halterungen von Wafern in der Halbleiterproduktion genannt, weiterhin die Herstellung oder Beschichtung von Scheinwerfern, Windschutzscheiben oder Abdeckungen von Solarzellen. Nachteilig an dem Verfahren ist jedoch, dass die Strukturierung nach partiellem mechanischem Abbau nur noch schwer zu erneuern ist.
Aus DE 198 60 139 Cl ist ein Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche bekannt, bei dem Oberflächen mit durch ein ausgewähltes Verfahren hergestelltes Ni(OH) beschichtet werden, das anschließend hydrophobiert wird. Als Haftvermittler wird der Einsatz von Edelmetallschichten, beispielsweise Ag oder Pt und insbesondere Au empfohlen. Das offenbarte Verfahren ist jedoch teuer und vergleichsweise umständlich.
Schließlich ist in DE-A 100 22 246 (publiziert am ...) ein Be- schichtungsmittel bekannt, das ein feinteiliges Pulver sowie ein Bindemittel enthält. Zur Auftragung eines Bindemittels ist stets ein Lösemittel notwendig, was in vielen Fällen unerwünscht ist.
Es bestand also die Aufgabe,
ein Verfahren zur schmutzabweisenden Ausrüstung von Oberflä- chen bereitzustellen, das die im Stand der Technik genannten Nachteile vermeidet und dabei kein Bindemittel enthält, schmutzabweisende Oberflächen bereitzustellen und Verwendungen für Gegenstände mit schmutzabweisenden Oberflächen bereitzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass sich diese Aufgabe lösen lässt, indem man die schmutzabweisend auszurüstenden Oberflächen mit Partikeln beschichtet, die einen mittleren Durchmesser von 3 nm bis 5 μm haben und aus einem Material bestehen, welches eine Oberflächen- energie von mindestens 20 mN/m hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus mehreren Schritten.
Im ersten Schritt bereitet man die schmutzabweisend auszurüstende Oberfläche vor, indem man sie vor dem Beschichtungsschritt klebrig macht, damit die erfindungsgemäß aufzubringenden Partikel fixiert werden. Dies kann durch mehrere alternative Schritte geschehen:
Man kann einen sogenannten Primer aufbringen, der die Funktion eines Klebstoffes ausübt. Geeignete Primer sind beispielsweise Polymerdispersionen wie Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, die parti- eil mit Ammoniak oder Aminen neutralisiert sind; besonders bevorzugtes Beispiel ist Lugalvan DC® der BASF AG; oder Acronal® V 210 als besonders bevorzugtes Beispiel für einen Klebstoff. Weiterhin sind Schmelzkleber und schmelzbare Polymere wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyoctadecylvinylether oder Polyvinylchlorid geeignet. Ferner sind auch Wachse wie Poly- ethylenwachse, Polypropylenwachse, Carnaύbawachse, Montanwachse oder Paraffinwachse als Primer geeignet. Die Dicke der aufzubringenden Klebstoffschicht ist dabei für das erfindungsgemäße Ver- fahren unkritisch und kann von 0,1 μm bis 10 mm betragen.
Alternativ kann in den Fällen, in denen die schmutzabweisend auszurüstende Oberfläche aus Kunststoffen besteht, diese auch für kurze Zeit auf eine Temperatur erwärmt werden, die über der Glastemperatur des betreffenden Kunststoffs liegt, oder mit einem Lösemittel partiell angelöst oder angequollen werden.
Anschließend beschichtet man die schmutzabweisend auszurüstenden Oberflächen mit Partikeln, die einen mittleren Durchmesser von 3 nm bis 5 μm haben und die aus einem Material bestehen, welches eine Oberflächenenergie von mindestens 20 mN/m hat. Die aufzubringenden Partikel sind gekennzeichnet durch ihre hydrophobe Oberfläche, ihre poröse Struktur und ihren mittleren Durchmesser.
Die poröse Struktur lässt sich am besten durch die BET-Oberflache, gemessen nach DIN 66131, charakterisieren. Die verwendeten Partikel haben eine BET-Oberflache im Bereich von 5 bis 1000 m2/g, bevorzugt von 10 bis 800 m2/g und besonders bevorzugt von 20 bis 500 m2/g.
Die Partikel bestehen aus einem Material, das eine Oberflächenenergie von 20 mN/m oder mehr hat. Geeignete Materialien sind organische Polymere wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyiso- butylen und Polystyrol sowie Copolymere derselben miteinander oder mit einem oder mehreren weiteren Olefinen wie beispielsweise Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Butyl- acrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmeth- acrylat, Maleinsäureanhydrid oder N-Methylmaleinimid. Ein bevorzugtes Polyethylen oder Polypropylen wird beispielsweise in EP-A 0 761 696 beschrieben.
Weitere geeignete Materialien sind feste anorganische Oxide, Car- bonate, Phosphate, Silikate oder Sulfate der Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Calciumoxid, Silizi- umdioxid oder Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumsulf t oder Calciumsilikat, wobei Aluminiumoxid und Siliziumdioxid bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Siliziumdioxid in seiner Modifika- tion als Kieselgel. Ganz besonders bevorzugt sind pyrogene Kieselgele, die kommerziell beispielsweise als Aerosil®-Marken der Firme Degussa-Hüls erhältlich sind. Die festen anorganischen Oxide können thermisch durch Erhitzen auf 400 bis 800°C und bevor- zugt durch physisorbierte oder chemisorbierte organische oder metallorganische Verbindungen hydrophobiert werden. Dazu setzt man die Partikel vor dem Beschichtungsschritt mit metallorganischen Verbindungen um, die wenigstens eine funktionelle Gruppe enthalten, beispielsweise Alkyl-Lithiumverbindungen wie Methyllithium, n-Butylithium oder n-Hexyllithium; oder Silane wie beispielsweise Hexamethyldisilazan, Octyltrimethoxysilan, Trimethylchlorsilan oder Dichlordimethylsilan.
Der mittlere Durchmesser der Partikel liegt im Bereich von 3 nm bis 5 μm, bevorzugt von 5 nm bis 1 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 7 nm bis 0,5 μm.
Wenn es gewünscht wird, können die schmutzfest auszurüstenden Oberflächen mit Mischungen von Partikeln aus zwei oder mehr ver- schiedenen Materialien beschichtet werden.
Die Mischungsverhältnisse sind in weiten Bereichen wählbar, jedoch ist darauf zu achten, dass die Partikel aus demjenigen Material, welches eine Oberflächenenergie von mehr als 20 mN/m hat, zu mehr als 50 Gew.-% der Partikel vorliegen, bevorzugt mehr als 75 Gew.-%.
Die oben beschriebenen Partikel werden auf die schmutzabweisend auszurüstende Oberfläche aufgebracht. Dieses Aufbringen wird auch als Beschichten bezeichnet. Das Beschichten erfolgt ohne flüssige Dispersionsmittel. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein zu beschichtendes Werkstück mit den oben beschriebenen Partikeln bestäubt. Dieses Verfahren eignet sich besonders gut für ebene Oberflächen, beispielsweise von Folien.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die sich für Innenoberflächen von Apparaten oder Behältern besonders eignet, füllt man den Apparat oder den Behälter ganz oder teilweise mit den Partikeln, sorgt für eine ausreichende Konvektion und entfernt anschließend die nicht fest haftenden Partikel.
Den Beschichtungsschritt kann man wiederholen, wenn es gewünscht wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die schmutzabweisend auszurüstenden Oberflächen mit einer Partikelschicht beschichtet, deren Dicke im Bereich von 3 nm bis 10 μm beträgt. Bevorzugt be- trägt die Dicke nicht mehr als 1 μm. Besonders bevorzugt liegt die Dicke der Partikelschicht im Bereich von 5 nm bis 0,3 μm.
Nach dem Beschichten lässt man die Schicht altern, bevor die Ge- 5 genstände mit den erfindungsgemäß beschichteten Oberflächen eingesetzt werden. Diese Alterung kann 20 Minuten bis etwa 10 Stunde dauern, bevorzugt 1 bis 3 Stunden. Die Alterung kann bei Zimmertemperatur oder auch bei leicht erhöhter Temperatur vorgenommen werden; die Temperatur sollte aber so hoch sein, dass Partikel 10 oder Primer zu sintern beginnen. Es hat sich gezeigt, dass eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C in vielen Fällen ausreichend ist.
Die Auswahl der Materialien der schmutzabweisend auszurüstenden 15 Oberflächen ist unkritisch. Geeignet sind beispielsweise Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyester, Plexiglas, Polyamide, Polycarbonate oder Polyurethane, weiterhin Metalle und Legierungen wie beispielsweise Silber, Palladium, Platin, Stähle, Kupfer, Nickel sowie Papier, Pappe, Textil, Stein, Keramik, Be- 20 ton, Porzellan, Glas oder Holz. Besonders geeignet sind transparente Materialien wie beispielsweise Glas, Plexiglas und Polycarbonate der Makrolon®-Marken.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nach dem 25 vorstehend beschriebenen Verfahren schmutzabweisend ausgerüstete Oberflächen. Sie lassen sich äußerst leicht durch einfaches Abspülen mit beispielsweise Wasser reinigen; anders als bei im Stand der Technik beschriebenen Oberflächen ist keine Zugabe von Tensiden notwendig. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Oberflä- 30 chen hochtransparent.
Die Oberflächen haben sich als besonders schmutzabweisend gegenüber den folgenden Medien erwiesen: Wasser, Kaffee, Honig, Glyce- rin, 32 Gew.-% wässrige Salzsäure, 5 Gew.-% wässrige Natronlauge, 35 30 Gew.-% wässrige Lösung von Polyacrylsäure, 30 Gew.-% wässrige Lösung eines Copolymeren, bestehend aus Vinylpyrolidon und Vinyl - imidazol, wässrige Polymerdispersion Acronal® 290 D (BASF AG), wässrige Polymerdispersion Styronal® D 808 (BASF AG) .
40 Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Rohre oder Rohrleitungen mit Oberflächen, die nach dem oben beschriebenen Verfahren schmutzabweisend ausgerüstet sind. Sie eignen sich in besonderer Weise zum Durchpumpen von Lösungen, weil sich aufgrund der schmutzabweisend ausgerüsteten Oberflächen keine Abla-
45 gerungen bilden und daher der Strömungswiders and gering bleibt. Besonders bevorzugt sind Rohrleitungen aus Glas, Plexiglas oder o α. ω
H α.
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Wasser nicht benetzen lassen und auf diese Weise besonders lange vor dem Verrotten geschützt sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Tex- tilgewebe und Leder, deren Oberfläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren veredelt ist. Sie sind besonders wasser- und schmutzabweisend. Durch die hohe Transparenz der erfindungsgemäß beschichteten Oberflächen wird außerdem erreicht, dass Farben und Aufdrucke besonders gut zur Geltung kommen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Filtermaterialien und Separationsmembranen, beispielsweise für die Chlor- Alkali-Elektrolyse, mit erfindungsgemäß ausgerüsteten Oberflächen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Papiere, Pappe und Kartonagen mit erfindungsgemäß ausgerüsteten Oberflächen. Sie verhindern ein Durchweichen bei Nässe und verringern die Verschmutzung. Als Spezialfall von Papieren sind Geldscheine und amtliche Dokumente zu nennen, für deren Beschichtung sich das erfindungsgemäße Verfahren in besonderem Maße eignet. Durch die hohe Transparenz der erfindungsgemäß beschichteten Oberflächen wird außerdem erreicht, dass Farben und Aufdrucke besonders gut zur Geltung kommen.
Arbeitsbeispiele
Beispiel 1
Eine Glasplatte wurde mit einem Rakel mit einem Rakelspalt von 50 μm mit einer wässrigen Dispersion eines Copolymeren, bestehend aus Ethylen und Acrylsäure (Lugalvan® DC, BASF AG) , beschichtet und 15 min in Raumluft getrocknet.
Dann wurde die beschichtete Seite der Glasplatte mit einem Pulver, bestehend aus einem hydrophobierten Siliziumdioxidpigment mit einer BET-Oberflache von 220 m2/g (DIN 66131) flächendeckend bestäubt, indem die Partikel durch ein Sieb über der Oberfläche verteilt wurden, und 2 h bei 20°C gelagert. Anschließend wurde die beschichtete Seite mit Druckluft abgeblasen. Man erhielt eine optische völlig transparente Schicht, die beim Anschauen im Gegenlicht keinerlei Trübung zeigte.
Abbildung 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der nach dem Bespiel hergestellten Schicht. Beispiel 2
Eine Glasplatte wurde wie in Beispiel 2 beschrieben beschichtet. Abweichend von Beispiel 2 wurde die Glasplatte nach der Pulverbe- Schichtung 2 h bei 40°C gelagert. Die beschichtete Glasplatte war ebenfalls optisch völlig transparent und zeigte beim Anschauen im Gegenlicht keinerlei Trübung.
Vergleichsbeispiel :
Eine Glasplatte wurde wie in Beispiel 2 beschrieben beschichtet. Abweichend von Beispiel 2 wurde die Glasplatte nach der Pulverbe- schichtung 2 h bei 80°C gelagert. Die beschichtete Glasplatte war optisch nicht völlig transparent. Sie zeigte beim Anschauen im Gegenlicht eine leichte Trübung.
Tests der Benetzbarkeit:
Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen beschichteten Glas- platten wurden auf einem ebenen Tisch montiert und 2° gegen die Horizontale geneigt. Dann wurden nacheinander die folgenden Flüssigkeiten in definierter Menge und in Form von Tropfen aufgebracht:
- Wasser (30 mg)
Kaffee (30 mg)
Honig (59 mg)
Glycerin (49 mg)
32 Gew.-% wässrige Salzsäure (41 mg) - 5 Gew.-% wässrige Natronlauge (45 mg)
30 Gew.-% wässrige Lösung von Polyacrylsäure (47 mg)
30 Gew.-% wässrige Lösung eines Copoly eren, bestehend aus
Vinylpyrolidon und Vinylimidazol (35 mg) wässrige Polymerdispersion Acronal 290 D (BASF AG, 58 mg) - wässrige Polymerdispersion Styronal D 808 (BASF AG, 46 mg)
Alle Flüssigkeiten perlten bei einem Neigungswinkel von 2° von den beschichteten Glasplatten aus den Beispielen 1 und 2 ab und hinterließen keine Rückstände.
In einem Vergleichsexperiment wurden die oben aufgeführten Flüssigkeiten auf eine Glasplatte aufgebracht, die nur mit dem Copolymeren bestehend aus Ethylen und Acrylsäure, nicht aber mit hydrophobiertem Siliziumdioxidpigment beschichtet war. Der Nei- gungswinkel der Glasplatte betrug ebenfalls 2° gegen die Horizontale. In allen Fällen kam es zu einer Benetzung; mit Ausnahme von Wasser hinterließen alle Flüssigkeiten Rückstände auf der Glasplatte.
Der statische Kontaktwinkel der beschichteten Glasplatten aus den Beispielen 1 und 2 gegenüber Wasser ist größer als 160°.
Test der Schmutzentfernung:
Die beschichteten Glasplatten aus den Beispielen 1 und 2 wurden mit 100 mg/cm2 Rußpulver (Printex V der Degussa-Hüls AG, mittlerer Partikeldurchmesser der Primärteilchen: 25 nm) beschmutzt und anschließend mit Wasser abgewaschen. Dabei wird das Rußpulver durch die abperlenden Wassertropfen entfernt, so dass ohne den Einsatz von Reinigungsmitteln die ursprüngliche saubere Oberfläche wieder erhalten wurde.

Claims

Pa t en t an sp rü ehe
1. Verfahren zur schmutzabweisenden Ausrüstung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit Partikeln beschichtet, die einen mittleren Durchmesser von 3 nm bis 5 μm haben und aus einem Material bestehen, welches eine Oberflächenenergie von mindestens 20 mN/m hat und ausgewählt wird aus organischen Polymeren und Copolymeren und festen anorganischen Oxiden, Carbonaten, Phosphaten, Silikaten oder Sulfaten der Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel einen mittleren Durchmesser von 7 nm bis 0,5 μm ha- ben.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine poröse Struktur aufweisen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die schmutzabweisend auszurüstende Oberfläche vor dem Beschichten klebrig macht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, dass man die schmutzabweisend auszurüstende Oberfläche mit einem Primer beschichtet, ausgewählt aus Klebstoffen, Schmelzklebern und Polymerdispersionen, und sie anschließend mit Partikeln beschichtet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die schmutzabweisend auszurüstende Kunststoffo- berfläche auf eine Temperatur oberhalb der Glastemperatur erwärmt oder mit einem Lösemittel anlöst oder anquillt und sie anschließend mit Partikeln beschichtet.
7. Schmutzabweisend ausgerüstete Oberflächen mit hoher Transparenz, erhältlich nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6.
8. Rohre oder Rohrleitungen mit schmutzabweisend ausgerüsteten Oberflächen gemäß Anspruch 7.
9. Gefäße sowie Verpackungen mit schmutzabweisend ausgerüsteten Oberflächen gemäß Anspruch 7.
10. Nicht zur Vereisung oder Verschmutzung neigende Kraftfahrzeuge mit schmutzabweisend ausgerüsteten Oberflächen gemäß Anspruch 7.
11. Verwendung von Apparaten oder Apparateteilen, insbesondere Schaugläser, mit schmutzabweisend ausgerüsteten Oberflächen nach Anspruch 7 in Anlagen.
12. Sanitäranlagen, Armaturen, Schwimmbecken, Duschkabinen, Katheter und medizinische Gefäße mit schmutzabweisend ausgerüsteten Oberflächen nach Anspruch 7.
13. Holzgegenstände mit schmutzabweisend ausgerüsteten Oberflächen gemäß Anspruch 7.
14. Textilgewebe und Leder mit schmutzabweisend ausgerüsteten Oberflächen gemäß Anspruch 7.
15. Filtermaterialien und Separationsmembranen mit schmutzabwei' send ausgerüsteten Oberflächen gemäß Anspruch 7.
16. Papiere, Pappe und Kartonagen mit schmutzabweisend ausgerüsteten Oberflächen gemäß Anspruch 7.
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