WO2002088268A1

WO2002088268A1 - Composition pour revetement dur et produit a base de resine muni d'un revetement dur

Info

Publication number: WO2002088268A1
Application number: PCT/JP2002/003666
Authority: WO
Inventors: Masayuki Takaguchi; Fujio Sawaragi
Original assignee: Nippon Arc Co., Ltd.
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2002-11-07
Also published as: JPWO2002088268A1; US20030194571A1; EP1298177A1; EP1298177A4; US6852368B2

Description

I

明細書ハードコ一ト組成物およびハードコートを備えた樹脂製品技術分野

本発明はハードコ一ト組成物およびそれによる八一ドコートを有する樹脂製品に関する。さらに詳しくは、耐候性、耐摩耗性および撥水性を備えたハードコ一トを与えるハードコート組成物およびそのようなハ一ドコートを有する樹脂製品に関する。

従来の技術

従来、樹脂基材表面に多官能ァクリルを主成分とするァクリル系組成物ゃポリシロキサンを主成分とするシリコン系組成物からなる被膜を形成し、撥水性表面を有する樹脂製品を得ることが知られている。

しかしながら、有機系樹脂をバインダ一とする被膜は紫外線照射後には十分な撥水性を保持できず、また耐摩耗性が十分とは言えない。さらに、シリコン系組成物のみからなる被膜は、屋外での使用で汚染物質を含む水滴が表面に付着しやすぐ透過率の低下や照度の低下が避けられない。さらに、撥水性能が屋外での使用において 2〜 3ヶ月程度しか維持されない。

特開 2 0 0 0— 1 3 6 3 5 0号公報には、アルキルトリアルコキシシラン、テを有するハードコート組成物が開示されている。このハードコ一ト組成物は保存中にテトラアルコキシシランが反応して粘度上昇などの問題を起こすので貯蔵安定性が十分でない。また、この組成物は硬ィ匕時の収縮が大きく、硬化時のクラック発生を防止するのが困難である。

発明の開示

本発明の目的は、長期間にわたり耐摩耗性を維持しながら、屋外で使用しても撥水性を持続し、汚れの付着を防止し得るハードコートを与えることができるハードコート組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記利点に加えさらに優れた耐候性を示す八一ドコートを与えることができるハードコート組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記のごときハードコートを備えた樹脂製品を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、

コロイダルシリカ、下記式 (1)

i (OR³) ₄__a__b … (1)

ここで、 R ¹は炭素数：！〜 4のアルキル基、炭素数 1〜 4のクロ口アルキル基、炭素数 6〜12のァリ一ル基、炭素数 6〜12のハロゲン化ァリール基、炭素数 5〜 8のメタクリロキシアルキル基、炭素数 2〜 10のゥレイドアルキレン基、炭素数 8〜24の芳香族ウレイドアルキレン基、炭素数 8〜24の芳香族アルキレン基または炭素数 1〜12のメルカプトアルキレン基であり、 R²は炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 2〜10のアルケニル基、炭素数 1〜4のクロ口アルキル基または炭素数 6〜12のハロゲン化ァリ一ル基であり、 R ³は水素原子もしくは炭素数 1〜 4のアルキル基、炭素数 1〜 6のァシル基または炭素数 3〜 12のアルキルァシル基であり、そして aは 1、 2または 3であり、 bは 0、 1または 2である、ただし a + bは 1、 2または 3であるものとする、

で表される化合物および下記式（2)

R⁴ _cR⁵ _dS i (OR⁶) ₄_c__d … (2)

ここで、 R⁴は炭素数 1〜12のフッ化アルキル基、 R⁵は炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 6〜12のァリ一ル基、炭素数 2〜10のアルケニル基、炭素数 1 ~ 6のハロゲン化アルキル基または炭素数 6〜 12のハロゲン化ァリ一ル基であり、 R ⁶は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1~6のァシル基または炭素数 3〜12のアルキルァシル基であり、 cは 1、 2または 3 であり、 dは 0、 1または 2である、ただし c+dは 1、 2または 3であるものとする、で表される化合物を含有することを特徴とするハードコート組成物（以下、第 1 ハードコート組成物ということがある）によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、

コロイダルシリカ、上記式（1) で表される化合物、上記式 (2) で表されるィ匕合物および下記式 (3)

R⁷-X_g-R⁸ _h-S i (OR⁹) 3 … (3)

ここで、 R⁷はヒドロキシ基を持つ紫外線吸収性有機基であり、 R⁸は炭素数 1 〜 4のアルキル基または炭素数 1〜6のァシル基であり、 R⁹は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基または炭素数 1〜 6のァシル基であり、 Xはエーテル結合、エステル結合またはウレタン結合であり、 gは 0または 1でありそして hは 0または 1である、

で表される化合物を含有することを特徴とするハードコート組成物（以下、第 2 ハードコート組成物ということがある）によって達成される。

また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 3に、

樹脂基材上に、プライマー層を介して本発明の前記第 1ハードコート組成物からなるハードコート層とする樹脂製品（以下、第 l^t脂製品ということがある）によって達成される。

さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 4に、樹脂基材上に、本発明の前記第 2ハードコート組成物からなる八一ドコ一ト層を有する樹脂製品（以下、第 2樹脂製品ということがある）によって達成される。

発明の好適な実施態様

以下、まず、本発明の第 1ハードコート組成物について説明する。第 1ハードコート組成物は、コロイダルシリカ、上記式 (1) で表される化合物および上記式（2) で表される化合物を含有する。

コロイダルシリカは例えば 10〜50重量％の3 i 0₂を有効成分とするコロィダルシリカ（ゾル）あるいは粒径 1〜100 nmの範囲にある S i〇₂を含む複合酸化物微粒子に由来することができる。

複合酸化物は S i〇₂と金属酸化物との複合物であり、かかる金属酸化物としては、例えば、 Al、 Sn、 Sb、 Ta、 Ce、 La、 Fe、 Zn、 W、 Z r、 I nおよび T iよりなる群から選ばれる 1種もしくは 2種類以上の金属の酸化物を挙げることができる。金属酸化物の具体例としては、 A 1₂0₃、 Sn〇₂、 S b₂0₅、 Ta₂〇₅、 Ce〇₂、 L a₂0₃, Fe ₂0₃、 Zn〇、 W〇₃、 Z r0₂、 I n₂〇₃および T i〇₂を挙げることができる。

前記複合酸化物は溶媒への分散性を高めるため有機シラン化合物で表面改質してもよい。有機シラン化合物の使用量は、複合酸化物微粒子重量に対して、好ましくは 20重量％以下である。 '

表面処理は、処理に用いる有機シラン化合物が加水分解基を持ったままで行つても、加水分解した後で行ってもよい。

かかる有機シラン化合物としては、例えば下記式

R₃S i X '

ここで、 Rはアルキル基、フエニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基、 Xは加水分解可能な基である、

で表される単官能性シラン、下記式

R₂ S 1 ₂

ここで、 Rおよび Xの定義は上記に同じである、

で表される二官能性シラン、下記式

RS i X₃

ここで、 Rおよび Xの定義は上記に同じである、

で表される三官能性シランおよび下記式

S i X₄

ここで Xの定義は上記に同じである、

で表される四官能性シランを挙げることができる。

上記式の単官能性シランとしては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリェチルエトキシシラン、トリフエニルメトキシシラン、ジフエニルメチルメトキシシラン、フエ二ルジメフエニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ァーァクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、 r—メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、ァーメルカプトプロピルジメチルェ卜キシシラン、 N- i3 (アミノエチル) ァ一ァミノプロピルジメチルメトキシシラン、ァ一ァミノプロピルジメチルメトキシシラン、ァ一ァミノプロピルジメチルエトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、ァ一グクロへキシル) ェチルジメチルメトキシシランを挙げることができる。

また、二官能性シランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジェチジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジェ卜キシシラン、ビニルメチルジメ卜キシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ァーァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 τ—メタクリロキシプロピルジメチルジメトキシシラン、 T一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ァーメルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 N- /3 (アミノエチル）ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ァーァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 r—ダリシドキシプロピルメトキシジェトキシシランおよび ]3— ( 3. 4一エポキシシク口へキシル) ェチルメチルジメトキシシランを挙げることができる。

また、三官能性シランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（j8—メトキシェトキシ）シラン、

T—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 r一メルカプ

Ν - β (アミノエチル) ァ一ァミノプロピルト β -グ

'、 Τーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 ]3—グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび — ( 3 . 4 - エポキシシクロへキシル) ェチルトリメトキシシランを挙げることができる。さらに、四官能性シランとしては、例えば、テトラエチルオルソシリケ一トおよびテトラメチルオルトシリケ一トを挙げることができる。

複合酸化物をかかるシラン化合物で処理する際には、例えば水、アルコールあるいはその他の有機媒体中で行うことが好ましい。

アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 n—ブタノ一ル、 2—ブ夕ノールのごとき飽和脂肪族アルコール類；メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセ口ソルブのごときセロソルブ類；プロピレングリコールモノメチルェ一テル、プロピレンダリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルァセテー卜のごときプロピレングリコール誘導体類；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルのごときエステル類；ジェチルエーテル、メチルイソブチルエーテルのごときエーテル類；アセトン、メチルイソプチルケトンのごときケトン類；キシレン、トルエンのごとき芳香族炭化水素類；エチレングリコール、テトラヒドロフラン、 N, N, ージメチルホルムアミド、ジクロロエタン等を挙げることができる。

ハードコート組成物のもう一方の有効成分は、上記式 ( 1 ) で表される化合物と上記式 ( 2 ) で表される化合物である。

これらのうち、前記式 ( 1 ) で表される化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリェチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリェチルエトキシシラン、卜リフエニルメトキシシラン、ジフエニルメチルメトキシシラン、フエ二ルジメチルメトキシシラン、フエ二ルジメチルェトキシシラン、キシプロピルジメチルメトキシシラン、ァーメタクリロキシプロピルジメチルメ Ν - β (アミノエチル）ァーァミノプロピ

Ύ—

Ύ - ^{- >} ~ 一… '——一 4—エポキシシク口へキシル) ェチルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジェチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジェチルジエトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジェトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ァーァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、

Ν— ]3 (アミノエチル) rーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 τ—アミ

ン、 τ一ダリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルメトキシジエトキシシラン、 β— ( 3 . 4—エポキシシク口へキシル) エヂルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエ卜キシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ピニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（/3—メトキシェトキシ）シラン、 Τ—ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 rーメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、ァ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 N - i3 (アミノエチル) rーァミノプロビルトリメトキシシラン、ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 /3—グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 β —グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、）3— （3 . 4—エポキシシクロへキシル) ェチル卜リメ卜キシシラン、テトラエチルオルソシリケ一トおよびテトラメチルオルソシリケートを挙げることができる。これらは単独であるいは 2種以上組合せて使用することができる。

また、前記式 (2) で表される化合物としては、例えば 3， 3, 3—トリフルォロプロビルトリメトキシシラン、 3, 3， 3—トリフルォロプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルォロ _1， 1, 2, 2—テトラヒドロォクチル）トリメトキシシラン、（トリデカフルオロー 1， 1， 2， 2—テトラヒドロォクチル）トリエトキシシラン、（ヘプ夕デカフルオロー 1, 1， 2, 2—テトラヒドロデシル）卜リメトキシシラン、 (ヘプタデカフルオロー 1， 1， 2， 2—テトラヒドロデシル）卜リエ卜キシシラン、 (3， 3, 3 _トリフルォロプロピル) メチルジメトキシシラン、（3， 3， 3—トリフルォロプロピル) メチルジェトキシシラン、 (トリデカフルオロー 1, 1, 2， 2—テトラヒドロォクチル) メチルジメトキシシラン、 (トリデカフルオロー 1, 1， 2, 2—テトラヒドロォクチル）メチルジエトキシシラン、 (ヘプタデカフルオロー 1, 1， 2, 2—テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン、 (ヘプタデカフルオロー 1, 1， 2， 2—テトラヒドロデシル）メチルジェトキシシランを挙げることができる

これらは単独であるいは 2種以上組合せて使用することができる。

第 1ハードコート組成物は、好ましくは、上記のごとき有効成分を所定量で含む液体媒体中分散液として調製される。

前記式（1) で表される化合物は、コロイダルシリカとの合計モル数を基準にして、 36〜64モル％用いられるのが好ましい。

また、前記式 (2) で表される化合物は、前記式（1) で表される化合物との合計モル数を基準にして、 0. 1〜5. 0モル％用いられるのが好ましい。上記液体媒体としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルァセテート、エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルァセテ一ト、エチレンダリコ一ルモノブチルエーテルァセテート、プロピレングリコールモノメチルェ一テルァセテ一ト、プロピレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ェチレングリコ一ルジメチルエーテル、エチレングリコ一ルジェチルエーテル、ェチレングリコ一ルジプロピルエーテル、エチレングリコ一ルジブチルェ一テル、ジェチレンダリコールジメチルエーテル、ジエチレンダリコールジェチルエーテル、ジエチレンダリコールジプロピルエーテル、ジエチレンダリコールジブチルェ一テル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ一ルジェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテルおよびエチレンダリコールモノブチルエーテルのごときグリコ一ル類；

シクロへキサノン、 o—メチルシクロへキサノン、 m—メチルシクロへキサノン、 P—メチルシクロへキサノンのごとき脂肪族環状ケトン類；

酢酸ェチル酢酸 n -プロピル、酢酸 n一ブチルのごとき酢酸エステル類；メタノール、エタノール、 1—プロパノール、 2一プロパノールのごときアルコ一ル類を挙げることができる。

上記分散液中には、ハードコート層の硬化触媒が通常含有される。硬化触媒としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニゥム塩、ァセチルアセトンの金属塩およびアンモニゥム塩、ェチルァセトアセテートの金属塩、およびァセチルァセトンとェチルァセトァセテ一トが配位した金属塩、第 1〜第 3 級ァミン、ポリアルキレンァミン、スルフォン酸塩、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ァンモニゥム等を挙げることができる。これらの化合物は有機メルカプタンゃメルカプトアルキレンシランと併用することもできる。

上記金属塩の具体例としては、下記中心金属を含むキレート化合物あるいは脂肪族酸との塩類を挙げることができる。

A 1， Z r , C o , Z n , S n， Mn , V, C u, C e， C r , R u , G a , C d , F eのごとき中心金属；

ァセチルアセトン、ジ— n—ブトキシドーモノーェチルアセテート，ジー n _ ブ卜キシドーモノーメチルアセテート，メチルェチルケトォキシム， 2 , 4 - へキサンジオン， 3 , 5—ヘプタンジオン, ァセトォキシムのごときキレート化合物；および

2—ェチル—へキシル酸，ステアリン酸，ラウリン酸，ォレイン酸，酢酸，セバシン酸，ドデカン二酸，プロピオン酸，ブラシル酸，イソブチル酸，シトラコン酸のごとき脂肪族酸化合物。

また、第 1〜第 3ァミンの具体例としては、脂肪族ァミン、芳香族ァミン、ァミノシラン等が好ましく、例えば、ポリメチレンジァミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレン卜リアミン、イミノビスプロピルァミン、ビスへキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタァミン、ペンタエチレンへキサァミン、ペンタエチレンへキサミン、ジメチルァミノプロピルァミン、ァミノェチルエタノールァミン、メチルイミノビスプロピルァミン、メンタンジァミン、 N—アミノメチルピペラジン、 1， 3—ジァミノシク口へキサン、イソホロンジァミン、メタキシレンジァミン、テ卜ラクロ口パラキシレンジァミン、メタフエ二レンジァミン、 4， 4，ーメチレンジァニリン、ジアミノジフエ二レスルフォン、ベンジジン、トルイジン、ジアミノジフエ二ルェ一テル、 4 , 4，ーチォジァニリン、 4， 4， —ビス（o—トルイジン）ジァニシジン、 o _フエ二レンジァミン、 2 , 4一トルエンジァミン、メチレンビス（o—クロロアニリン）、ジアミニジトリルスルフォン、ビス（3， 4—ジァミノフエニル) スルフォン、 2 , 6—ジァミノピリジン、 4—クロロー o—フエ二レンジァミン、 4—メトキシー 6一メチル一m—フエ二レンジアミン、 m—ァミノべンジルアミン、 N, N, Ν ' , Ν，一テトラメチル— 1， 3—ブタンジァミン、 Ν， Ν, Ν，， Ν，一テトラメチノレー Ρ—フエ二レンジァミン、テトラメチルダァニジン、トリェタノールァミン、 2—ジメチルァミノ一 2—ヒドロキシプロパン、 Ν, Ν，一ジメチルピペラジン、 Ν, Ν， —ビス [ ( 2—ヒドロキシ）プロピル] ピぺラジン、 Ν— メチルホルモリン、へキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピラジン、キノリン、ベンジルジメチルァミン、一メチルベンジルメチルァミン、 2 - (ジメチルァミノメチル）フエノール、 2， 4 , 6—トリス (ジメチルアミノメチロール) フエノ一ル、 Ν—メチルピペラジン、ピロリジン、ホルモリン、 Ν - /3 (アミノエシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ]3 (アミノエチル） r ーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、了—ァミノプロピルメチルジェトキシシランを挙げることができる。上記のごとき硬化触媒は分散液の調合時でもあるいは塗布直前において添加することができる。硬化触媒の割合は、分散液中の有効固形成分に対し好ましくは

0 . 0 0 1〜1 0重量％である。

また、上記分散液は、任意成分として、硬化被膜のレべリング剤、潤滑性付与剤を含有することができる。かかる剤としては、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体（ダウコ一二ング社のペイントアディティブ

3 1 )、ポリオキシアルキレンとフルォロカーボンとの共重合体が好ましく用いられる。かかる剤は、全液量に対して 0 . 0 0 1〜1 0重量％で好ましく使用される。

その他任意成分として酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、ブルーイング剤等を含有することもできる。

上記分散液は、固形分濃度が例えば 2〜5 0重量％に調整されて好ましく用いられる。

次に、本発明の第 2ハードコート組成物について説明する。第 2ハ一ドコ一ト組成物は、前記第 1ハードコート組成物がさらに前記式（3 ) で表される化合物を含有するものに相当する。

前記式 ( 3 ) で表される化合物としては、例えば 2—ヒドロキシー 4 _ ( 3— 卜リエトキシシリループロボキシ)ジフエ二ルケトン、 2—ヒドロキシー 4一 ( 3 —トリメトキシシリル—プロボキシ）ジフエ二ルケトンを好ましいものとして挙げることができる。

前記式（3 ) で表される化合物は、前記式（1 ) で表される化合物との合計モレ数を基準にして、 0. 1〜1 5モル％で好ましく用いられる。

第 2ハードコ一ト組成物についてここに記載のないその他の事項は、第 1ハードコート組成物についての前記記載がそのままあるいは当業者にとって自明の変更を加えて適用されると理解されるべきである。

次に、本発明の第 1製品について説明する。

第 1製品は本発明の第 1ハ一ドコート組成物がプライマーを介して樹脂基材に適用されたものである。

プライマー層は、好ましくは有効不揮発分の 5重量％以上の紫外線吸収剤と有機樹脂からなる。

有機樹脂としては、樹脂基材例えばポリカーボネート板に密着しかつシリコンハードコートと接着可能な樹脂が用いられる。かかる有機樹脂は公知であり、例えばァクリルポリマー、アクリルモノマーとメタクリロキシシランとの共重合体、あるいはべンゾ卜リァゾ一ル基やべンゾフェノン基を持つメタクリルモノマーとアクリルモノマーとの共重合体を好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、アクリルポリマーおよびアクリルモノマーをメタクリロキシシランとの共重合体がさらに好ましい。有機樹脂は 1種でまたは 2種以上一緒に用いることができる。

また、プライマ一層が含有する紫外線吸収剤としては、例えばべンゾトリァゾール系およびべンゾフエノン系を好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、ベンゾフエノン系がさらに好ましい。紫外線吸収剤は 1種でまたは 2 種以上一緒にして用いることができる。

ベンゾトリアゾ一ル系紫外線吸収剤としては、例えば 2— ( 2 ' ーヒドロキシ一 5，—メチルフエニル）一べンゾトリァゾール、 2—（2，ーヒドロキシ一 3，， 5，ージ— t一ブチルフエニル）一べンゾトリァゾール、 2— （2，ーヒドロキシー 5 ' — t—ブチルフエニル）一べンゾトリァゾール、 2— ( 2 ' ーヒドロキシ— 5 ' — t—ォクチルフエニル）一べンゾトリァゾール、 2— ( 2 ' —ヒドロキシー 3，， 5，ージ— t一ブチルフエニル）一 5—クロローべンゾトリァゾ一ル、あるいはチバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ株式会社のチヌビン 3 2 8、チヌビン 3 8 4、チヌビン 9 0 0、チヌビン 9 2 8、チヌピン 1 1 3 0を挙げることができる。

ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、例えば 2， 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2， 2，ーヒドロキシ一 4ーメトキシベンゾフエノン、 2， 2 ' , 4 , 4，ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2， 2 ' —ジヒドロキシ一 4 , 4 ' —ジメトキシベンゾフエノンを挙げることができる。

また、紫外線吸収剤としては、この他べンゾトリアゾールまたはべンゾフエノン基を有するシラン化合物を用いることもできる。

かかる紫外線吸収剤はプライマ一層中の有効不揮発成分の 5重量％以上、好ましくは 5〜6 0重量％、さらに好ましくは 1 0〜5 0重量％で含有される。

プライマー層は、紫外線吸収剤および有機樹脂を所定量で含む溶媒溶液を、樹脂基材上に塗布し、溶媒を除去し、加熱硬化せしめることにより形成される。溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 X チレンダリコールモノェチルエーテルァセテ一ト、エチレンダリコールモノプロピルエーテルァセテ一ト、エチレンダリコールモノブチルエーテルァセテ一卜、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、プロピレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルァセテート、プロピレングリコールモノプチルェ一テルアセテート、エチレングリコ一ルジメチルェ一テル、エチレンダリコールジェチルエーテル、エチレングリコールジプロピルェ一テル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジェチレングリコ一ルジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ一ルジェチルエーテル、プロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノプチルェ一テルのごときグリコール類；シクロへキサノン、 o—メチレシクロへキサノン、 m—メチルシク口へキサノン、 ρ—メチルシク口へキサノンのごとき脂肪族環状ケトン類；酢酸ェチル酢酸 n—プロピル、酢酸 n—ブチルのごとき酢酸エステル類；メタノール、エタノール、 1—プロパノール、 2—プロパノールのごときアルコール類およびソルベントナフサ、メチルェチルケトン等を挙げることができる。

また、上記溶媒溶液は、任意成分として、硬化被膜のレべリング剤、潤滑性付与剤を含有することができる。かかる剤としては、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体（ダウコ一二：ブ 3 1 )、ポリオキシアルキレンとフルォロカーボンとの共重合体が好ましく用いられる。かかる剤は、全液量に対して 0 . 0 0 1〜1 0重量％で好ましく使用される。

その他任意成分として酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、ブル一イング剤等を含有することもできる。

上記溶媒溶液は、固形分濃度が例えば 2〜5 0重量％に調整されて好ましく用いられる。

塗布は、例えばディップ法、フロ一法、スピンナ一法、スプレー法により行うことができる。

塗布は、硬化後の膜厚が 1〜1 0 zmとなるような厚さで実施するのが好ましい。 1 mより小さいと耐黄変性ゃ耐候性が十分でなく、一方 1 0 mより大きいとハードコートを施したのち硬度が低下しゃすくなる。

塗布後、溶液塗膜は例えば 5分〜数時間、 1 5〜1 2 0 °Cの温度で加熱処理されることにより、プライマー層を与える。

プライマ一層上への第 1ハードコート組成物の塗布は、例えばディップ法、フロー法、スピンナ一法、スプレー法により行うことができる。塗布後、液体媒体を除去されそして加熱硬ィ匕される。

塗布は、硬化後の膜厚が 2〜 7 となるような厚さで実施するのが好ましい。 2 mより小さいと硬度が十分でなく、一方 7 mより大きいとハードコート層にクラックが発生しやすくなる。

塗布後、分散液塗膜は例えば 1〜 2 4時間、 1 0 0〜1 3 0 °Cの温度で加熱処理されることにより、シリコンハ一ドコート層を与える。

本発明の第 2製品は、樹脂基材の上に、本発明の第 2ハードコート組成物が適用されたものである。第 2ハードコート組成物は、上記のごとく、紫外線吸収性有機基を持つシリコン化合物を含有するので、紫外線吸収剤を含有するプライマ —を使用しなくても、耐候性の優れたハードコート層を与える。第 2ハードコート組成物を樹脂基材に適用するには、第 1製品に記載したと同様にして行うことができる。本発明の第 1製品および第 2製品は例えば防音壁、ダレ一ジング用途、屋内用途に使用することができる。

上記のとおり、本発明によれば、長期間にわたり耐摩耗性を維持しながら、屋外で使用しても撥水性を持続し、汚れの付着を防止し得るハードコートを備えた樹脂基材を提供することができる。

実施例

以下、実施例により、本発明をさらに詳述する。実施例で用いた各種物質は次のとおりである。

ポリ力一ポネ一ト板：パンライト PC 1111 (帝人化成（株）製）の板（厚さ 4mm)。

プライマ一 1 ：メチルメタクリレートとメタクリロキシプロピルトリメトキシシランのモル比で 4 ： 1の共重合体（Mn= 10, 000、 Mw=40， 000) を 100 g、 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン 50 g、プロピレングリコ一ルモノメチルェ一テルを 850 gと Dow Co rn i n gペイントアディティブ 31を 0. l gからなる溶液。

プライマー 2 :パラロイド A— 11 (口一ム&ハース社製のアクリル樹脂） 6 0 g、 2， 4ージヒドロキシベンゾフエノン 30 g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 905 g、トルエン 5 gおよび Dow Co rn i ngペイントアディティブ 19 0. l gからなる溶液。

ハ一ドコート 1 ：スノーテックス O— 40 (日産化学製：コロイダルシリ力、不揮発分 40%) 58g、メチルトリメトキシシラン 86 gおよびパーフルォロォクチルェチルトリメトキシシラン 4. 3 gを反応させた後、イソプロピルアルコール 505 g、ノルマルブタノール 140 g、酢酸 18 g、酢酸ナトリウム 2 gおよび Dow Co r n i ngペイント'アディティブ 19 0. lgを加えた溶液。

ハードコート 2 ：スノーテックス〇一 40 (日産化学製：コロイダルシリ力、不揮発分 40%) 130 g、メチルトリメトキシシラン 160 g、トリメチルメトキシシラン 12 gおよびパーフルォロォクチルェチルトリメトキシシラン 9 gを反応させた後、イソプロピルアルコール 525 g、ノルマルブ夕ノール 1 45 g、酢酸 18 g、酢酸ナトリウム 1 gおよび Dow Co r n i ngペイントアディティブ 19 0. 2 gを加えた溶液。

ハードコート 3 ：スノ一テックス 0— 40 (日産化学製：コロイダルシリ力、不揮発分 40%) 137 g、メチルトリメトキシシラン 166 g、 2—ヒド口キシー 4一（3—トリエトキシシリル一プロボキシ）ージフエ二ルケトン 2 2 gおよぴパ一フルォロォクチソレエチノレトリエトキシシラン 11 gを反応させた後、イソプロピルアルコール 505 g、ノルマルブ夕ノール 140 g、酢酸 18 g、酢酸ナトリウム 1 gおよび Dow Co r n i ngペイントアディティブ 1 9 0. 1 gを加えた溶液。

ハードコ一ト 4 ：スノーテックス〇一 40 (日産化学製：コロイダルシリ力、不揮発分 40%) 150 g, メチルトリメトキシシラン 183 gを反応させた後、イソプロピルアルコール 508 g、ノルマルブタノ一ル 140 g、酢酸 1 8 g、酢酸ナトリウム 1 gおよび Dow Co r n i ngペイントアディティブ 19 0. 1 gを加えた溶液。

また、実施例で用いた塗布方法等の条件および各種試験法は、以下のとおりである。

塗布方法：フローコートもしくはディップコート。

プライマ一硬化条件： 110°Cで 30分（プライマ一 1) および 30 で 15分 (プライマ一 2)、

ハードコート硬ィ匕条件： 120°Cで 60分

密着性：碁盤め試験 J I S K5400に準拠。

摩耗性： J I S K7204に準拠したテーバー摩耗試験で 500 g荷重で 50 0回転前後の H a z eを比較。

接触角： 0. 1 C Cの水滴との接触角を測定。

耐候性：サンシャインカーボンァ一クウェザォ一メーター耐候促進試験機（ブラックパネル温度 63 °C、水スプレーを 1時間当り 12分間噴霧）を用いて、 3, 000時間後の外観、密着性、摩耗性および接触角を評価。実施例 1

ポリカーボネート板にプライマー 1をフローコートで塗布硬ィ匕後（硬化後のプライマー層の厚さ 1 . 8〜3 . 5 m)、ハードコート 1をフローコートで塗布硬化した（硬化後のハードコート層の厚さ 2〜5 m)。

実施例 2

実施例 1においてハードコ一ト 1に代えてハ一ドコー卜 2を用いた他は実施例 1と同様に行った。

実施例 3

実施例 1においてハードコ一ト 1に代えてハードコート 3を用いた他は実施例 1と同様に行った。

実施例 4

実施例 1においてプライマー 1に代えてプライマー 2を用いた他は実施例 1と同様に行った。

実施例 5

実施例 2においてプライマ一 1に代えてプライマ一 2を用いた他は実施例 2と同様に行った。

実施例 6

実施例 3においてプライマー 1に代えてプライマ一 3を用いた他は実施例 3と同様に行った。

比較例 1

実施例 1においてハードコート 1に代えてハードコート 4を用いた他は実施例 1と同様に行った。

上記実施例 1〜 6および比較例 1で得られた製品の性能を表 1 (初期状態）および表 2 (耐候性試験後性能）に示した。

表 2

サンプル密着性 Haze (%) 接触角（度）実施例 1 謹 8 97 実施例 2 画 8 95 実施例 3 謹 10 93 実施例 4 100% 12 97 実施例 5 100% 11 96 実施例 6 100% 13 97 比較例 1 薩 15 74

Claims

請求の範囲

1. コロイダルシリカ、下記式 (1)

i (OR³) ₄—_a一 _b … (1)

ここで、 R ¹は炭素数 1〜 4のアルキル基、炭素数 1 ~ 4のクロ口アルキル基、炭素数 6〜12のァリ一ル基、炭素数 6〜12のハロゲン化ァリール基、炭素数 5〜 8のメタクリロキシアルキル基、炭素数 2〜 10のゥレイドアルキレン基、炭素数 8〜24の芳香族ウレイドアルキレン基、炭素数 8〜24の芳香族アルキレン基または炭素数 1〜 12のメルカプトアルキレン基であり、 R²は炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 2〜 10のアルケニル基、炭素数 1〜4のクロ口アルキル基または炭素数 6〜12のハロゲン化ァリ一ル基であり、 R ³は水素原子もしくは炭素数 1〜 4のアルキル基、炭素数 1〜 6のァシル基または炭素数 3〜 12のアルキルァシル基であり、そして aは 1、 2または 3であり、 bはひ、 1または 2である、ただし a + bは 1、 2または 3であるものとする、

で表される化合物および下記式 (2)

R⁴ _cR⁵ _dS i (OR⁶) ₄_c__d … (2)

ここで、 R⁴は炭素数 1〜12のフッ化アルキル基、 R⁵は炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 2〜10のアルケニル基、炭素数 1〜6のハロゲン化アルキル基または炭素数 6〜12のハロゲン化ァリ一ル基であり、 R⁶は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜6のァシル基または炭素数 3〜12のアルキルァシル基であり、 cは 1、 2または 3 であり、 dは 0、 1または 2である、ただし c + dは 1、 2または 3であるものとする、

で表される化合物を含有することを特徴とする八一ドコート組成物。

2. コロイダルシリカ、上記式（1) で表される化合物、上記式（2) で表される化合物および下記式（3) R⁷-X_g-R⁸ _h-S i (OR⁹) 3 … (3)

ここで、 R⁷はヒドロキシ基を持つ紫外線吸収性有機基であり、 R⁸は炭素数 1 〜 4のアルキル基または炭素数 1〜6のァシル基であり、 R ⁹は水素原子、炭素数 1〜 4のアルキル基または炭素数 1〜 6のァシル基であり、 Xはエーテル結合、エステル結合またはウレタン結合であり、 gは 0または 1でありそして hは 0または 1である、

で表される化合物を含有することを特徴とするハードコート組成物。

3. 樹脂基材上に、プライマー層を介して請求項 1に記載のハードコート組成物力、らなるハードコート層を備えた樹脂製品。

4. プライマ一層が有効不揮発分の 5重量％以上の紫外線吸収剤を含有する請求項 3に記載の樹脂製品。

5.プライマー層が 0.1〜 15 mの厚みを有する請求項 3に記載の樹脂製品。

6. 樹脂基材上に、請求項 2に記載のハードコ一ト組成物からなるハードコ一ト層を有する樹脂製品。

7. 樹脂基材上にプライマー層を介してハードコート層を形成するための請求項 1に記載の八一ドコ一ト組成物の用途。

8. 樹脂基材上に直接ハードコート層を形成するための請求項 2に記載のハードコート組成物の用途。