WO2002094729A1 - Coating which is easy to clean - Google Patents

Coating which is easy to clean Download PDF

Info

Publication number
WO2002094729A1
WO2002094729A1 PCT/DE2002/001778 DE0201778W WO02094729A1 WO 2002094729 A1 WO2002094729 A1 WO 2002094729A1 DE 0201778 W DE0201778 W DE 0201778W WO 02094729 A1 WO02094729 A1 WO 02094729A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
gel
coating
hydrophobic
hydrophobic substance
Prior art date
Application number
PCT/DE2002/001778
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Bernd Metz
Gerhard Weber
Mevluda Blecker
Original Assignee
Schott Glas
Carl-Zeiss-Stiftung Trading As Schott Glass
Carl-Zeiss-Stiftung
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott Glas, Carl-Zeiss-Stiftung Trading As Schott Glass, Carl-Zeiss-Stiftung filed Critical Schott Glas
Priority to DE10292191T priority Critical patent/DE10292191D2/en
Priority to JP2002591406A priority patent/JP2004529057A/en
Priority to EP02747157A priority patent/EP1397319A1/en
Priority to CA002447414A priority patent/CA2447414A1/en
Publication of WO2002094729A1 publication Critical patent/WO2002094729A1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08CLEANING
    • B08BCLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B17/00Methods preventing fouling
    • B08B17/02Preventing deposition of fouling or of dust
    • B08B17/06Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08CLEANING
    • B08BCLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B17/00Methods preventing fouling
    • B08B17/02Preventing deposition of fouling or of dust
    • B08B17/06Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement
    • B08B17/065Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement the surface having a microscopic surface pattern to achieve the same effect as a lotus flower
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • C03C17/009Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00Coatings on glass
    • C03C2217/40Coatings comprising at least one inhomogeneous layer

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a product with an easily cleanable surface by coating the surface with a hydrophobic material, and to the products obtainable by the method.
  • the equipping of objects with dirt-repellent substances is generally known.
  • the usual procedure is to hydrophobize the surface of the objects to be treated by applying a liquid composition.
  • a large number of chemicals are usually used for this, but in particular silicone oils and / or fluorinated silanes.
  • the surfaces treated in this way prove to be difficult to wet, causing the water to roll off. Dirt adheres only weakly to the treated surface and is therefore easy to remove.
  • EP-A-0, 658, 525 describes the production of a water-repellent multilayer film.
  • Three different target solutions are prepared, mixed, applied to a glass substrate and a gel coating is created on the glass surface.
  • a metal oxide surface layer is then produced by heating.
  • a fluoroalkylsilane layer is then applied to this metal oxide layer, as described above.
  • JP-A-11 092 175 describes a process according to which methoxysilane or an ethoxysilane compound containing a fluorocarbon chain is fixed on the surface of small particles with a diameter of 100 nm.
  • the particles modified in this way are then dissolved in an aqueous medium and applied to a surface to be coated, the solvent is removed and the residue is then baked. In this way a surface coated with small hydrophobized particles is obtained.
  • WO 99/64363 describes the production of a water-repellent surface, the surface of the glass first being roughened and all metal ions present on the surface being removed. A water-repellent film is then applied to the previously treated surface in a manner known per se. By roughening the surface, the roughness valleys thus obtained are filled with the hydrophobicizing agent.
  • WO 99/02463 describes the production of a scratch-resistant coating in which an organic substance with silicone-like networks is applied to the surface. Subsequently, a heat treatment is carried out at which the temperature and duration are selected such that the applied, purely organic layer is largely decomposed and / or removed, but a connection of inorganic molecules of the carrier material and organic molecules of the applied substance can form in the uppermost molecular layers. In this way, an organic substance, such as a methyl group, is bonded directly to the silicon atom of the glass surface, forming an Si-C bond.
  • the aim of the invention is therefore to provide an easy-care object whose easy-care and dirt-repellent finish remains permanently and which is also abrasion-resistant under stress, as a result of which the aforementioned easy-care properties on the object or product are retained for a long time.
  • Another object of the invention is to provide such equipment for optical elements which does not change the optical properties of the element or does not noticeably change it.
  • a uniform, resistant coating or a coating on a product with homogeneous properties in cross section can be achieved by providing its surface with a layer which comprises a thin metal oxide network or a metal oxide matrix, in the network a hydrophobic substance is evenly distributed.
  • the layer is usually a uniform layer made of a coherent sheet-like metal oxide network.
  • the metal oxide networks according to the invention can have open or closed pores.
  • the metal oxide layers according to the invention are formed by thermal treatment of an applied gel layer and remain on the product as a solid coating or coating.
  • the hydrophobic substance is present in the coating according to the invention in an evenly distributed manner, that is to say from the layer side adhering to the carrier material to the outer layer surface over the cross section in a homogeneous concentration and does not accumulate, exclusively or mainly on the outer coating surface.
  • the surface layer retains the properties desired according to the invention even in the case of surface abrasion.
  • the gels used according to the invention are in particular metal oxide gels which can be produced by means of a sol-gel process.
  • the gels are formed in situ during application to the object or product to be coated, as a result of which a uniform, continuous gel network is generated on the surface of the object to be coated.
  • Preferred metal oxides are Si0 2 / A1 2 0 3 , Fe 2 0 3 , In 2 0 3 , Sn0 2 , Zr0 2 , B 2 0 4 and / or Ti0 2 .
  • Preferred gels are hydrogels, alkogels, xerogels and / or aerogels.
  • the inventive addition of the hydrophobic, possibly also oleophobic, substance to the sol mixture before or during the formation of the gel has the effect that the hydrophobic substance is contained in an evenly distributed manner in the entire volume of the gel network being formed and is chemically bound, for example, by its silanol groups by polycondensation , In this way it is possible to impart particularly abrasion-resistant and permanent dirt-repellent properties to the surface treated in this way.
  • the general production of gel layers by means of a sol-gel process is known per se and has been described in many different ways.
  • the usual procedure is that in a solution, preferably a water-containing and / or alcoholic solution, with inorganic metal salts or organometallic compounds such as metal alkoxides, a polymer reaction is produced by hydrolysis, a colloidal suspension, ie a sol, being formed.
  • a continuous gel network is formed from the sol by further hydrolysis.
  • the formation of the gel is preferably generated directly during the coating.
  • the final formation of the entire gel network is preferably accelerated by heating. Typical temperatures for this are between 0 ° C. and 200 ° C., preferably between 20 ° C.
  • the hydrolysis with formation of the sol is usually started with an excess of distilled water and by standing for a longer period, for example two to four days, is carried out at ambient temperature and if necessary. the sol is formed even at elevated temperature.
  • hydrophobic substances that can be stored in the forming gel are suitable as hydrophobic substances.
  • hydrophobic substances which are distributed as evenly as possible in the gel-forming sol solution.
  • the hydrophobic substances used in the process according to the invention are therefore preferably themselves to a small extent water-soluble or can be made water-soluble by means of solubilizers or by hydrolysis.
  • the oleophobic substances used according to the invention have a chemical modification which imparts water solubility. Such modifications are water-soluble groups such as amino groups or acid groups.
  • silicone oils and / or longer-chain fatty acids examples include natural and synthetic oils and / or longer-chain fatty acids, in particular fatty acids with a chain with at least 6 carbon atoms, preferably at least 10 carbon atoms.
  • hydrophobic oleophobic substances in particular silicones and silanes, siloxanes, silicone oils, silicone greases, are particularly preferred.
  • the silicone compounds used according to the invention can be straight-chain or branched or, if appropriate, also contain cyclic silane groups. In a preferred embodiment, they contain a water-solubilizing function, such as an amino group, the hydrogen atoms of which may also be substituted.
  • the hydrophobic substances used according to the invention are preferably fluorine-containing and in particular have at least 5%, preferably at least 10%, fluorine atoms (based on the total number of atoms of the hydrophobic substance that has been incorporated after sintering). However, they preferably have at least 20% fluorine atoms, with at least 30% being particularly preferred.
  • fluorine atoms based on the total number of atoms of the hydrophobic substance that has been incorporated after sintering.
  • they preferably have at least 20% fluorine atoms, with at least 30% being particularly preferred.
  • Hydrophobic materials with methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy or isocyanate groups and chlorosilanes are particularly suitable.
  • n and m independently of one another are an integer from 0 to 20 and together result in a maximum of 30 and R is a straight-chain, branched, saturated or unsaturated (optionally containing heteroatoms) C 1 -C 8 -alkyl radical.
  • Preferred alkyl radicals are methyl, ethyl and propyl radicals, and their amino derivatives.
  • silanes which have functional groups which comprise heteroatoms or heteroatoms and which increase or mediate the water solubility of the silane.
  • the heteroatoms and / or functional groups are built into the backbone of the alkyl carbon chain and / or the fluoroalkyl carbon chain and / or are present as a substituent thereon.
  • Aminoalkyl groups and / or amino-fluoroalkyl groups are particularly preferred according to the invention.
  • the fluorinated blocks are 1-10, in particular 1-8, and for m 0-10, in particular 0-8.
  • the weight ratio of hydrophobic substance to gel network is preferably se 0.01: 1 to 1: 1, with ratios between 0.05: 1 and 0.2: 1 being preferred.
  • the mixture of gel and hydrophobic substance according to the invention is applied by means of customary coating methods, spraying and dip coating being preferred.
  • the thickness of the coating can be controlled by controlling the viscosity and the rate at which the object to be coated is pulled out of the dipping solution.
  • the coating mixture therefore also contains viscosity modifiers such as PVP, PVA and PEO.
  • Layer thicknesses which can preferably be produced according to the invention are between 0.5 nm and 1 ⁇ m, layer thicknesses of ⁇ 200 nm being preferred.
  • the layer is preferably dried at room temperature for at least 1 minute, preferably at least 3 minutes, and then cured at elevated temperature, any substances added, such as the viscosity modifiers, being pyrolyzed or burned.
  • the drying time depends on the layer thickness generated, the actual temperature and the vapor pressure of the solvent and is preferably at least 1 minute and in particular at least 3 minutes. Usual drying times are 4 - 6 minutes.
  • the applied layer is preferably sintered or hardened at temperatures of 150 ° C. to 400 ° C., preferably at 250 ° C. to 380 ° C.
  • the duration of the curing is usually a maximum of 1 hour, with a maximum of 45 minutes and in particular a maximum of 30 minutes being preferred.
  • the degree of hydrolysis it is possible to set the viscosity of the coating solution, in particular the immersion solution, exactly to a drawable value. In this way, with a known viscosity and a known drawing speed, the layer thickness produced in each case can be accurately be produced producible.
  • a change in the viscosity when using the coating or immersion solution can be adjusted to the desired value in a simple manner by dilution with solvents, for example ethanol or by metering in further sol-gel solution capable of hydrolysis.
  • the method according to the invention it is also possible to adapt the refractive index of the coating to the carrier material. This is possible, for example, by mixing different metal oxides.
  • the method according to the invention is also particularly suitable for producing interference coatings, such as, for example, for anti-reflective treatment.
  • the permanently hydrophobic layer is provided with a surface microstructure by means of suitable measures before, during or after the thermal curing, as a result of which the hydrophobic properties of the coating are strengthened and its cleaning is facilitated or the layer is given an anti-reflective effect or is enhanced ,
  • Such measures can be created by embedding particles or embossing.
  • surface microstructures can be achieved which, for example, have knobs which restrict contact of contaminating parts with the surface coated according to the invention to a few points of contact, as is the case, for example, with the so-called lotus effect. In this way, the desired cleaning effect is further increased.
  • any materials that survive the previously described sintering temperature using the method according to the invention.
  • These include in particular metals, plastics, inorganic minerals and stones such as marble, granite, fired clays.
  • glass and glass ceramics by means of the method according to the invention.
  • Preferred glasses are borosilicate glasses, soda-lime glasses and optical glasses.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the production of easily cleanable flat and, in particular, float glasses, of curved glasses, optical lenses, glass tubes, TV and PC screens and cover panes therefor, of glass ceramic products, vehicle glazing, enamelled and / or ceramic products.
  • Preferred flat glasses are, for example, window glass, mirror glasses, shower cubicle glasses, glass shelves, cover glasses for solar collectors, sight glasses, instrument glasses, glass keyboards, touch screen panels, display cover glasses, for example for mobile telephones and laptops, glasses for cookers, such as oven panes, glass baking dishes or / and glass baking molds, lamp cover glasses, as well as glasses for refrigerators and furniture.
  • Domed glasses are, for example, headlight glasses, lamp cover glasses, watch glasses and / or sanitary glasses.
  • Glass lenses are, for example, glasses, eyepieces and objective glasses in optical devices.
  • Glass tubes are, for example, solar collector tubes and sewage pipes.
  • Vehicle glazings are, for example, windows and instrument cover glasses for motor vehicles, rail vehicles such as trains etc., ships and planes.
  • Enamelled products include baking trays, saucepans and sanitary objects such as wash basins, urinals, bathtubs and toilet bowls. Ceramic products are, for example, tiles, roof tiles and the sanitary objects already mentioned.
  • the method according to the invention is also suitable for coating objects in the household, such as drinking glasses, glass cookware and cooktops made of glass ceramic, as are available, for example, under the trade name CERAN.
  • the method according to the invention has also proven to be suitable for coating enamelled cookware, such as pans and pots.
  • the method according to the invention can also be used to generate interference-optical layer packets, such as reflections.
  • Such anti-reflective coatings according to the invention are preferably produced as the outermost layer adjacent to the environment or air.
  • the coating was applied by means of a single immersion process. It was then dried for five minutes at room temperature and at 250 ° C for burned in for a maximum of 30 minutes, causing the silica gel to harden.
  • a cleaned, 10 x 20 cm large and 2 mm thick plate made of borosilicate glass was immersed at room temperature in the SiO 2 immersion solution previously described in Example 1 and pulled out of the solution at a rate of 20 cm / min.
  • the coated layer was then dried for 5 minutes at room temperature and then baked in an oven at 250 ° C. (Table 1, layer 1) or at 300 ° C. (Table 1, layer 2) for 20 minutes. After baking, the layer according to the invention had a thickness of approximately 120 nm.
  • the hydrophobization was assessed by determining the contact angle with water. It was carried out with a contact angle measuring device "G10" from KRÜSS, Hamburg. For example, freshly cleaned glass surfaces show a contact angle of ⁇ 20 degrees, stored glass surfaces about 60 degrees and freshly hydrophobicized surfaces ⁇ 100 degrees.
  • a value of 110 degrees was measured in this way at room temperature.
  • the contact angle was still 102 degrees, after 1000 load cycles cycles 103 degrees and after 2000 load cycles still 100 degrees with a measuring accuracy of ⁇ 3 degrees.
  • Example 3 (comparative example) - Hydrophobization by using a fluoroalkylsilane
  • Example 4 (comparative example) - Hydrophobization by using a silicone oil

Abstract

The invention relates to a method for producing a product having a long-life surface which is easy to clean. A mixture is applied to the surface, said mixture comprising a hydrolysable, network-forming gel, and the hydrophobic substance. Said gel preferably consists of SiO2, Al2O3, Fe2O3, In2O3, SnO2, ZrO2, B2O3 and/or TiO2 and the hydrophobic substance is preferably chemically linked to the gel network.

Description

Leicht reinigbare Beschichtung Easily cleanable coating
Beschreibung:Description:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses mit einer leicht reinigbaren Oberfläche durch Beschichten der Oberfläche mit einem hydrophoben Material sowie die mit dem Verfahren erhältlichen Erzeugnisse.The invention relates to a method for producing a product with an easily cleanable surface by coating the surface with a hydrophobic material, and to the products obtainable by the method.
Das Ausrüsten von Gegenständen mit schmutzabweisenden Substanzen ist allgemein bekannt. So ist es beispielsweise auch bekannt die Oberfläche von Gläsern, Glaskeramiken, Glasuren oder auch Steinen mittels Silikonen zu behandeln um diese schmutz- und wasserabweisend auszurüsten. Dabei wird üblicherweise derart vorgegangen, dass die Oberfläche der zu behandelnden Gegenstände durch Auftragen einer flüssigen Zusammensetzung hydrophobisiert wird. Hierzu werden üblicherweise eine Vielzahl von Chemikalien, insbesondere jedoch Silikonöle und/oder fluorierte Silane verwendet. Die so behandelten Oberflächen erweisen sich als schwer benetzbar, wodurch das Wasser abperlt. Verschmutzungen haften nur schwach an der behandelten Oberfläche an und lassen sich somit leicht entfernen. Dies wirkt sich insbesondere bei der Verwendung im Freien vorteilhaft aus, da beispielsweise bei Dachfenstern und/oder Dachverglasungen wie Wintergärten etc. abgelagerte Verschmutzungen durch Abperlen des Regenwassers mitgenommen und dabei entfernt werden. Auf diese Weise ist es möglich solche Fenster ohne zusätzliche Reinigung dauerhaft sauber erscheinen zu lassen.The equipping of objects with dirt-repellent substances is generally known. For example, it is also known to treat the surface of glasses, glass ceramics, glazes or stones with silicones in order to make them dirt and water repellent. The usual procedure is to hydrophobize the surface of the objects to be treated by applying a liquid composition. A large number of chemicals are usually used for this, but in particular silicone oils and / or fluorinated silanes. The surfaces treated in this way prove to be difficult to wet, causing the water to roll off. Dirt adheres only weakly to the treated surface and is therefore easy to remove. This has a particularly advantageous effect when used outdoors, since, for example in the case of skylights and / or roof glazing such as conservatories, etc., soiled deposits are taken away by the rainwater and are removed in the process. In this way it is possible to make such windows appear permanently clean without additional cleaning.
Diese Vorgehensweise hat jedoch zum Nachteil, dass die aufgebrachten Chemikalien nur mit den direkt auf dem Substrat- material verfügbaren OH-Gruppen reagieren und feste Bindungen eingehen können. Da ohne entsprechende Vorbehandlungen, wie beispielsweise Wasserstoff-/Sauerstoffplasma an der Oberfläche von Gegenständen, insbesondere Gläsern, nicht ausreichend reaktive OH-Gruppen vorliegen, kann mittels derartigem Vorgehen nur eine sehr dünne, meist monomolekulare hydrophobe Schicht erzeugt werden, welche beim Gebrauch, insbesondere auch bei mechanischer Belastung, wie z.B. beim Reinigen und/oder Abrasion durch Wind und Staub, schnell abgerieben wird, wodurch die erwünschte selbstreinigende Eigenschaft verloren geht.However, this procedure has the disadvantage that the chemicals applied only with those directly on the substrate material groups that are available can react and form strong bonds. Since there are not sufficient reactive OH groups on the surface of objects, especially glasses, without appropriate pretreatments, such as hydrogen / oxygen plasma, only a very thin, usually monomolecular, hydrophobic layer can be produced by this procedure, which in use, in particular also with mechanical stress, such as cleaning and / or abrasion by wind and dust, is quickly rubbed off, as a result of which the desired self-cleaning property is lost.
Es ist daher bereits versucht worden die Haltbarkeit derartiger Beschichtungen zu erhöhen. So beschreibt beispielsweise die EP-A-0, 658, 525 die Herstellung eines Wasserabweisenden mehrschichtigen Films. Dabei werden drei unterschiedliche Sollösungen hergestellt, gemischt, auf ein Glassubstrat aufgetragen und ein Gelüberzug auf der Glas- oberflache erzeugt. Durch Erhitzen wird dann eine Metal- loxidoberflächenschicht hergestellt. Auf diese Metalloxidschicht wird dann, wie zuvor beschrieben, eine Fluoralkyl- silanschicht aufgetragen.Attempts have therefore already been made to increase the durability of such coatings. For example, EP-A-0, 658, 525 describes the production of a water-repellent multilayer film. Three different target solutions are prepared, mixed, applied to a glass substrate and a gel coating is created on the glass surface. A metal oxide surface layer is then produced by heating. A fluoroalkylsilane layer is then applied to this metal oxide layer, as described above.
In der JP-A-11 092 175 wird ein Verfahren beschrieben, wonach Methoxysilan oder eine Ethoxysilanverbindung, die eine Fluorkohlenstoff ette enthält, auf der Oberfläche von kleinen Teilchen mit einem Durchmesser von 100 nm fixiert wird. Dann werden die so modifizierten Teilchen in einem wässri- gen Medium gelöst und auf eine zu beschichtende Oberfläche aufgetragen, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand anschließend eingebrannt. Auf diese Weise wird eine mit kleinen hydrophobisierten Teilchen beschichtete Oberfläche erhalten. In der WO 99/64363 wird die Herstellung einer Wasserabweisenden Oberfläche beschrieben, wobei zuerst die Oberfläche des Glases aufgerauht und sämtliche oberflächlich vorliegenden Metallionen entfernt werden. Danach wird ein Wasser-abweisender Film auf an sich bekannte Weise auf die zuvor behandelte Oberfläche aufgetragen. Durch das Aufrauhen der Oberfläche werden die dadurch erhaltenen Rauhigkeitstäler mit dem Hydrophobierungsmittel aufgefüllt.JP-A-11 092 175 describes a process according to which methoxysilane or an ethoxysilane compound containing a fluorocarbon chain is fixed on the surface of small particles with a diameter of 100 nm. The particles modified in this way are then dissolved in an aqueous medium and applied to a surface to be coated, the solvent is removed and the residue is then baked. In this way a surface coated with small hydrophobized particles is obtained. WO 99/64363 describes the production of a water-repellent surface, the surface of the glass first being roughened and all metal ions present on the surface being removed. A water-repellent film is then applied to the previously treated surface in a manner known per se. By roughening the surface, the roughness valleys thus obtained are filled with the hydrophobicizing agent.
In der WO 99/02463 wird die Herstellung einer kratzfesten Beschichtung beschrieben, bei der auf die Oberfläche eine organische Substanz mit Silikon-artigen Netzwerken aufgetragen wird. Anschließend wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, bei der Temperatur und Dauer so gewählt sind, dass die aufgetragene rein organische Schicht weitgehend zersetzt und/oder entfernt wird, sich aber in den obersten Moleküllagen eine Verbindung anorganischer Moleküle des Trägermaterials und organischer Moleküle der aufgebrachten Substanz ausbilden kann. Auf diese Weise wird eine organische Substanz, wie beispielsweise eine Methylgruppe, unter Ausbildung einer Si-C Bindung direkt an das Siliziumatom der Glasoberfläche gebunden.WO 99/02463 describes the production of a scratch-resistant coating in which an organic substance with silicone-like networks is applied to the surface. Subsequently, a heat treatment is carried out at which the temperature and duration are selected such that the applied, purely organic layer is largely decomposed and / or removed, but a connection of inorganic molecules of the carrier material and organic molecules of the applied substance can form in the uppermost molecular layers. In this way, an organic substance, such as a methyl group, is bonded directly to the silicon atom of the glass surface, forming an Si-C bond.
In der DE 695 02671 T2 (WO95/24053) ist eine Anzeigevorrichtung mit einem Bildschirm beschrieben, der eine nich - absorbierende Deckschicht aus einem hybriden anorganischorganischem Material und einem anorganischen Netzwerk aus Silicium- und Metalloxid aufweist. Dabei sind die polymeren Ketten mit dem anorganischen Netzwerk verflochten und bilden ein hybrides anorganisch-organisches Netzwerk. Es hat sich jedoch gezeigt, dass in einer derartigen Schicht organische Komponenten, insbesondere hydrophobe organische Komponenten wie Fluoralkyle sich nicht homogen in eine derartige Schicht einbauen, sondern dass diese im Wesentlichen an der Trägerschicht-abgewandten Oberfläche anlagern. Aus diesem Grund ist diese äußere hydrophobe Schicht relativ leicht abreibbar.DE 695 02671 T2 (WO95 / 24053) describes a display device with a screen which has a non-absorbent cover layer made of a hybrid inorganic-organic material and an inorganic network made of silicon and metal oxide. The polymer chains are interwoven with the inorganic network and form a hybrid inorganic-organic network. However, it has been shown that in such a layer organic components, in particular hydrophobic organic components such as fluoroalkyls, are not homogeneously incorporated into such a layer, but rather that they essentially adhere to the surface facing away from the carrier layer. Out for this reason, this outer hydrophobic layer is relatively easy to rub off.
Alle mit diesen Verfahren erzeugten hydrophoben sowie ggf. schmutzabweisenden Eigenschaften, erweisen sich beim Gebrauch nicht als ausreichend dauerhaft und gehen insbesondere bei mechanischer Beanspruchung rasch verloren.All of the hydrophobic and dirt-repellent properties produced with these processes do not prove to be sufficiently durable when used and are quickly lost, particularly when subjected to mechanical stress.
Die Erfindung hat somit zum Ziel einen leicht pflegenden Gegenstand bereitzustellen dessen pflegeleichte und schmutzabweisende Ausrüstung dauerhaft verbleibt, die auch unter Beanspruchung abriebfest ist wodurch die zuvorgenannten pflegeleichten Eigenschaften am Gegenstand bzw. Erzeugnis lange erhalten bleiben.The aim of the invention is therefore to provide an easy-care object whose easy-care and dirt-repellent finish remains permanently and which is also abrasion-resistant under stress, as a result of which the aforementioned easy-care properties on the object or product are retained for a long time.
Die Erfindung hat außerdem zum Ziel, eine derartige Ausrüstung für optische Elemente bereitzustellen, die die optischen Eigenschaften des Elementes nicht oder nicht merkbar verändert .Another object of the invention is to provide such equipment for optical elements which does not change the optical properties of the element or does not noticeably change it.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren sowie den damit erhaltenen Erzeugnisses erreicht.This aim is achieved according to the invention by the method defined in the claims and the product obtained therewith.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass sich eine gleichförmige, widerstandsfähige Beschichtung bzw. ein Überzug auf ein Erzeugnis mit im Querschnitt homogenen Eigenschaften dadurch erreichen läßt, dass dessen Oberfläche mit einer Schicht versehen wird, die ein dünnes Metalloxidnetzwerk bzw. eine Metalloxidmatrix umfasst, wobei in dem Netzwerk eine hydrophobe Substanz gleichmäßig verteilt enthalten ist. Die Schicht ist üblicherweise eine gleichförmige Schicht aus einem zusammenhängenden flächenförmig ausgebreiteten Metalloxidnetzwerk. Die erfindungsgemäßen Metalloxidnetzwerke können offen- oder geschlossenporig sein. Die erfindungsgemäßen Metalloxidschichten werden durch thermische Behandlung einer aufgebrachten Gelschicht ausgebildet und verbleiben als fester Überzug oder Coating auf dem Erzeugnis, In der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt die hydrophobe Substanz gleichmäßig verteilt vor, d.h. diese liegt von der auf dem Trägermaterial haftenden Schichtseite zur äußeren Schichtoberfläche über den Querschnitt in einer homogenen Konzentration vor und sammelt sich nicht, ausschließlich oder hauptsächlich an der äußeren Beschich- tungsoberflache an. Auf diese Weise behält die Oberflächenschicht auch im Fall eines oberflächlichen Abriebs die erfindungsgemäß gewünschten Eigenschaften bei.According to the invention, it was found that a uniform, resistant coating or a coating on a product with homogeneous properties in cross section can be achieved by providing its surface with a layer which comprises a thin metal oxide network or a metal oxide matrix, in the network a hydrophobic substance is evenly distributed. The layer is usually a uniform layer made of a coherent sheet-like metal oxide network. The metal oxide networks according to the invention can have open or closed pores. The metal oxide layers according to the invention are formed by thermal treatment of an applied gel layer and remain on the product as a solid coating or coating. The hydrophobic substance is present in the coating according to the invention in an evenly distributed manner, that is to say from the layer side adhering to the carrier material to the outer layer surface over the cross section in a homogeneous concentration and does not accumulate, exclusively or mainly on the outer coating surface. In this way, the surface layer retains the properties desired according to the invention even in the case of surface abrasion.
Die erfindungsgemäß verwendeten Gele sind insbesondere Metalloxidgele, welche mittels einem Sol-Gelprozess herstellbar sind. Dabei werden die Gele in situ während des Auftra- gens auf den zu beschichtenden Gegenstand bzw. Erzeugnis gebildet, wodurch ein einheitliches kontinuierliches Gel- netzwerk auf der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes erzeugt wird. Bevorzugte Metalloxide sind Si02/ A1203, Fe203, ln203, Sn02, Zr02, B204 und/oder Ti02. Bevorzugte Gele sind Hydrogele, Alkogele, Xerogele und/oder Aeroge- le. Die erfindungsgemäße Zugabe der hydrophoben, ggf. auch oleophoben, Substanz zur Solmischung vor bzw. während der Ausbildung des Gels bewirkt, dass die hydrophobe Substanz im gesamten Volumen des sich bildenden Gelnetzwerkes gleichmäßig verteilt enthalten ist und durch Po- lykondensation beispielsweise ihrer Silanolgruppen chemisch gebunden wird. Auf diese Weise ist es möglich der so behandelten Oberfläche besonders abriebfeste und dauerhafte schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen.The gels used according to the invention are in particular metal oxide gels which can be produced by means of a sol-gel process. The gels are formed in situ during application to the object or product to be coated, as a result of which a uniform, continuous gel network is generated on the surface of the object to be coated. Preferred metal oxides are Si0 2 / A1 2 0 3 , Fe 2 0 3 , In 2 0 3 , Sn0 2 , Zr0 2 , B 2 0 4 and / or Ti0 2 . Preferred gels are hydrogels, alkogels, xerogels and / or aerogels. The inventive addition of the hydrophobic, possibly also oleophobic, substance to the sol mixture before or during the formation of the gel has the effect that the hydrophobic substance is contained in an evenly distributed manner in the entire volume of the gel network being formed and is chemically bound, for example, by its silanol groups by polycondensation , In this way it is possible to impart particularly abrasion-resistant and permanent dirt-repellent properties to the surface treated in this way.
Die allgemeine Herstellung von Gelschichten mittels eines Sol-Gelprozesses ist an sich bekannt und vielfältig beschrieben. Dabei wird üblicherweise derart vorgegangen, dass in einer Lösung, vorzugsweise einer wasserhaltigen und/oder alkoholischen Lösung, mit anorganischen Metall- salzen oder metallorganischen Verbindungen wie Metallalkoxyden durch Hydrolyse eine Polymerreaktion erzeugt wird, wobei eine kolloidale Suspension, d.h. ein Sol, entsteht. Durch weitere Hydrolyse wird aus dem Sol ein zusammenhängendes Gelnetzwerk gebildet. Vorzugsweise wird die Ausbildung des Gels direkt während des Beschichtens erzeugt. Die endgültige Ausbildung des gesamten Gelnetzwerkes wird dabei vorzugsweise durch Erwärmen beschleunigt. Typische Temperaturen betragen hierfür zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 200°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur und 170°C, wobei eine Temperatur von 150°C besonders bevorzugt ist. Durch Wahl der Hydrolysebedingungen können möglichst dichte, d.h. mehr oder weniger porenlose bzw. nur winzigste Poren aufweisende Gelnetzwerke erzeugt werden. Metallalkoxyde sind vorzugsweise C3.-C4- Metallalkoxyde, wobei Metallmethylate und Metallethylate besonders bevorzugt sind. Unter den Metallsalzen sind Metallnitrate bevorzugt. Die Hydrolyse unter Ausbildung des Sols wird üblicherweise mit einem Überschuss an destilliertem Wasser gestartet und durch Stehenlassen über einen längeren Zeitraum, beispielsweise zwei bis vier Tage, wird bei Umgebungstemperatur und ggf . auch bei erhöhter Temperatur das Sol ausgebildet.The general production of gel layers by means of a sol-gel process is known per se and has been described in many different ways. The usual procedure is that in a solution, preferably a water-containing and / or alcoholic solution, with inorganic metal salts or organometallic compounds such as metal alkoxides, a polymer reaction is produced by hydrolysis, a colloidal suspension, ie a sol, being formed. A continuous gel network is formed from the sol by further hydrolysis. The formation of the gel is preferably generated directly during the coating. The final formation of the entire gel network is preferably accelerated by heating. Typical temperatures for this are between 0 ° C. and 200 ° C., preferably between 20 ° C. and 200 ° C., in particular between room temperature and 170 ° C., a temperature of 150 ° C. being particularly preferred. By selecting the hydrolysis conditions, gel networks that are as dense as possible, that is to say more or less pore-free or only have tiny pores, can be generated. Metal alkoxides are preferably C3-C 4 metal alkoxides, with metal methylates and metal ethylates being particularly preferred. Metal nitrates are preferred among the metal salts. The hydrolysis with formation of the sol is usually started with an excess of distilled water and by standing for a longer period, for example two to four days, is carried out at ambient temperature and if necessary. the sol is formed even at elevated temperature.
Als hydrophobe Substanzen sind generell alle hydrophoben Substanzen geeignet, die sich in das bildende Gel einlagern lassen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt solche hydrophoben Substanzen zu verwenden, die sich in der Gel-bildenden Sollösung möglichst gleichmäßig verteilen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hydrophoben Substanzen sind daher vorzugsweise in geringem Umfang selbst wasserlöslich oder können mittels Solübilisatoren oder durch Hydrolyse wasserlöslich gemacht werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungform weisen die erfindungs- gemäß verwendeten oleophoben Substanzen eine chemische Modifikation auf, welche Wasserlöslichkeit vermittelt. Derartige Modifikationen sind wasserlösliche Gruppen wie z.B. Aminoreste oder Säuregruppen. Beispiele hierfür sind natürliche und synthetische Öle und/oder längerkettige Fettsäuren, insbesondere Fettsäuren mit einer Kette mit mindestens 6 C-Atomen, vorzugsweise mindestens 10 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind jedoch hydrophobe oleophobe Substanzen, insbesondere Silikone und Silane, Siloxane, Silikonöle, Silikonfette. Die erfindungsgemäß verwendeten Silikonverbindungen können geradkettig oder verzweigt sein oder ggf. auch zyklische Silangruppen enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten sie eine wasserlös- lichkeitsvermittelnde Funktion, wie z.B. eine Aminogruppe, deren Wasserstoffatome ggf. auch substituiert sein können.In general, all hydrophobic substances that can be stored in the forming gel are suitable as hydrophobic substances. For the process according to the invention, it is preferred to use hydrophobic substances which are distributed as evenly as possible in the gel-forming sol solution. The hydrophobic substances used in the process according to the invention are therefore preferably themselves to a small extent water-soluble or can be made water-soluble by means of solubilizers or by hydrolysis. In a In another preferred embodiment, the oleophobic substances used according to the invention have a chemical modification which imparts water solubility. Such modifications are water-soluble groups such as amino groups or acid groups. Examples include natural and synthetic oils and / or longer-chain fatty acids, in particular fatty acids with a chain with at least 6 carbon atoms, preferably at least 10 carbon atoms. However, hydrophobic oleophobic substances, in particular silicones and silanes, siloxanes, silicone oils, silicone greases, are particularly preferred. The silicone compounds used according to the invention can be straight-chain or branched or, if appropriate, also contain cyclic silane groups. In a preferred embodiment, they contain a water-solubilizing function, such as an amino group, the hydrogen atoms of which may also be substituted.
Die erfindungsgemäß verwendeten hydrophoben Substanzen sind vorzugsweise fluorhaltig und weisen insbesondere mindestens 5 %, vorzugsweise mindestens 10 % Fluoratome (bezogen auf die Gesamtzahl der Atome der fertig eingelagerten hydrophoben Substanz nach dem Sintern) auf. Bevorzugt weisen sie jedoch mindestens 20 % Fluoratome auf, wobei mindestens 30 % besonders bevorzugt ist. Obwohl es sich gezeigt hat, dass durch die erfindungsgemäße Einlagerung der hydrophoben Substanzen im in situ Prozess die schmutzabweisende Ausrüstung dauerhaft ist, so ist es doch bevorzugt die hydrophoben Substanzen mittels reaktiven Gruppen, insbesondere mittels reaktiven Silanolgruppen, mit dem Gelnetzwerk chemisch zu verbinden. Hydrophobe Materialien mit Methoxy- , Ethoxy- , Propoxy-, Butoxy- oder Isocyanatgruppen sowie Chlorosilane sind besonders geeignet. Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Silane weisen die allgemeine FormelThe hydrophobic substances used according to the invention are preferably fluorine-containing and in particular have at least 5%, preferably at least 10%, fluorine atoms (based on the total number of atoms of the hydrophobic substance that has been incorporated after sintering). However, they preferably have at least 20% fluorine atoms, with at least 30% being particularly preferred. Although it has been shown that the storage of the hydrophobic substances according to the invention in the in situ process makes the dirt-repellent finish permanent, it is preferred to chemically bond the hydrophobic substances to the gel network by means of reactive groups, in particular by means of reactive silanol groups. Hydrophobic materials with methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy or isocyanate groups and chlorosilanes are particularly suitable. Preferred silanes in the process according to the invention have the general formula
(CFxHy) - (CFaHb)n- (CFa,Hb.)m-Si- (OR)3 (CF x H y ) - (CF a H b ) n - (CF a , H b .) M -Si- (OR) 3
auf, worin x und y unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 ist und x + y = 3 ergibt, a, a' und b, b' unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind und a + b sowie a' und b' = 2 ergibt und n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und zusammen maximal 30 ergeben und R ein geradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter (ggf. Heteroatome aufweisender) Ci- bis C8-Alkylrest ist. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl-, Ethyl- und Propylreste, sowie deren Aminoderviate . Erfindungsgemäß sind Silane bevorzugt, die Heteroatome bzw. Heteroatom umfassende funktioneile Gruppen aufweisen, welche die Wasserlδslichkeit des Silans erhöhen bzw. vermitteln. Die Heteroatome und/oder funktioneilen Gruppen sind in das Rückgrat der Al- kylkohlenstoffkette und/oder der Fluoralkylkohlenstoffkette eingebaut und/oder liegen daran als Substituent vor. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Aminoalkyl-Gruppen und/oder Amino-Fluoralkyl-Gruppen.where x and y are independently 0, 1, 2 or 3 and x + y = 3, a, a 'and b, b' are independently 0, 1 or 2 and a + b and a 'and b '= 2 results and n and m independently of one another are an integer from 0 to 20 and together result in a maximum of 30 and R is a straight-chain, branched, saturated or unsaturated (optionally containing heteroatoms) C 1 -C 8 -alkyl radical. Preferred alkyl radicals are methyl, ethyl and propyl radicals, and their amino derivatives. According to the invention, preference is given to silanes which have functional groups which comprise heteroatoms or heteroatoms and which increase or mediate the water solubility of the silane. The heteroatoms and / or functional groups are built into the backbone of the alkyl carbon chain and / or the fluoroalkyl carbon chain and / or are present as a substituent thereon. Aminoalkyl groups and / or amino-fluoroalkyl groups are particularly preferred according to the invention.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist x = 3 und y = 0, so dass die obige allgemeine Formel eine endständige CF3- Gruppe aufweist. In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist a = 2 und a' = 0, so dass CF2 und CH2-Blöcke gebildet werden. Selbstverständlich können auch mehr als 2 Blöcke in der Kette vorhanden sein und die CF2-Blöcke und CH2-Blöcke vertauscht sein. Allerdings ist es bevorzugt die fluorierten Blöcke möglichst endständig zum Si-Atom anzuordnen. Bevorzugte Werte für n sind 1 - 10, insbesondere 1 - 8, sowie für m 0 - 10, insbesondere 0 - 8. In der aufzutragenden Gellösung beträgt das Gewichtsverhältnis von hydrophober Substanz zu Gelnetzwerk vorzugswei- se 0,01:1 bis 1:1, wobei Verhältnisse zwischen 0,05:1 und 0,2:1 bevorzugt sind.In a preferred embodiment, x = 3 and y = 0, so that the above general formula has a terminal CF 3 group. In a further preferred embodiment according to the invention, a = 2 and a '= 0, so that CF 2 and CH 2 blocks are formed. Of course, there may also be more than 2 blocks in the chain and the CF 2 blocks and CH 2 blocks may be interchanged. However, it is preferred to arrange the fluorinated blocks as terminally as possible to the Si atom. Preferred values for n are 1-10, in particular 1-8, and for m 0-10, in particular 0-8. In the gel solution to be applied, the weight ratio of hydrophobic substance to gel network is preferably se 0.01: 1 to 1: 1, with ratios between 0.05: 1 and 0.2: 1 being preferred.
Die erfindungsgemäße Mischung aus Gel und hydrophober Substanz wird mittels üblichen Beschichtungsverfahren aufgetragen, wobei das Sprühen und das Tauchbeschichten bevorzugt sind. Dabei läßt sich durch Steuerung der Viskosität und der Ziehgeschwindigkeit, mit welcher der zu beschichtende Gegenstand aus der Tauchlösung gezogen wird, die Dik- ke der Beschichtung steuern. In einer besonderen Ausführungsform enthält daher die BeSchichtungsmischung auch Viskositatsmodifizierer wie PVP, PVA und PEO. Erfindungsgemäß bevorzugt herstellbare Schichtdicken betragen zwischen 0,5 nm - 1 μm, wobei Schichtdicken von < 200 nm bevorzugt sind. Nach dem Auftragen wird die Schicht vorzugsweise bei Raumtemperatur für mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 3 Minuten, getrocknet und anschließend bei erhöhter Temperatur gehärtet, wobei gegebenenfalls zugesetzte Substanzen, wie die Viskositatsmodifizierer, pyrolysiert bzw. verbrannt werden. Die Trockenzeit hängt von der erzeugten Schichtdik- ke, der tatsächlichen Temperatur sowie vom Dampfdruck des Lösungsmittels ab und beträgt vorzugsweise mindestens 1 Minute und insbesondere mindestens 3 Minuten. Übliche Trok- kenzeiten betragen 4 - 6 Minuten. Das Sintern bzw. Härten der aufgetragenen Schicht erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 150°C - 400°C, vorzugsweise bei 250°C - 380°C. Die Dauer der Härtung beträgt üblicherweise maximal 1 Stunde, wobei maximal 45 Minuten und insbesondere maximal 30 Minuten bevorzugt sind.The mixture of gel and hydrophobic substance according to the invention is applied by means of customary coating methods, spraying and dip coating being preferred. The thickness of the coating can be controlled by controlling the viscosity and the rate at which the object to be coated is pulled out of the dipping solution. In a special embodiment, the coating mixture therefore also contains viscosity modifiers such as PVP, PVA and PEO. Layer thicknesses which can preferably be produced according to the invention are between 0.5 nm and 1 μm, layer thicknesses of <200 nm being preferred. After application, the layer is preferably dried at room temperature for at least 1 minute, preferably at least 3 minutes, and then cured at elevated temperature, any substances added, such as the viscosity modifiers, being pyrolyzed or burned. The drying time depends on the layer thickness generated, the actual temperature and the vapor pressure of the solvent and is preferably at least 1 minute and in particular at least 3 minutes. Usual drying times are 4 - 6 minutes. The applied layer is preferably sintered or hardened at temperatures of 150 ° C. to 400 ° C., preferably at 250 ° C. to 380 ° C. The duration of the curing is usually a maximum of 1 hour, with a maximum of 45 minutes and in particular a maximum of 30 minutes being preferred.
Mittels dem Hydrolysegrad ist es möglich die Viskosität der Beschichtungslösung, insbesondere der Tauchlösung, genau auf einen ziehfähigen Wert einzustellen. Auf diese Weise kann bei bekannter Viskosität und bei bekannter Ziehgeschwindigkeit die jeweils erzeugte Schichtdicke genau re- produzierbar hergestellt werden. Eine Veränderung der Viskosität beim Gebrauch der Beschichtungs- bzw. Tauchlösung läßt sich auf einfache Weise mittels Verdünnen mit Lösungsmitteln, z.B. Ethanol oder dem Zudosieren weiterer Hydrolyse-fähiger Sol-Gellösung auf den jeweils gewünschten Wert anpassen.Using the degree of hydrolysis, it is possible to set the viscosity of the coating solution, in particular the immersion solution, exactly to a drawable value. In this way, with a known viscosity and a known drawing speed, the layer thickness produced in each case can be accurately be produced producible. A change in the viscosity when using the coating or immersion solution can be adjusted to the desired value in a simple manner by dilution with solvents, for example ethanol or by metering in further sol-gel solution capable of hydrolysis.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich den Brechungsindex des Überzuges an das Trägermaterial anzupassen. Dies ist beispielsweise durch Mischen verschiedener Metalloxide möglich. Si02 hat einen Brechungsindex von n = 1,45, Ti02 von n - 2,3. In einem System Si02/Ti02 sind je nach Zusammensetzung beliebige Brechwerte innerhalb dieser Extremwerte einstellbar. Durch Einstellen des Brechungsindex und der Schichtdicke ist das erfindungsgemäße Verfahren auch besonders zur Herstellung von Interferenzbeschichtungen, wie z.B. zum Entspiegeln, geeignet.In the method according to the invention it is also possible to adapt the refractive index of the coating to the carrier material. This is possible, for example, by mixing different metal oxides. Si0 2 has a refractive index of n = 1.45, Ti0 2 of n - 2.3. In a Si0 2 / Ti0 2 system , depending on the composition, any refractive indices can be set within these extreme values. By adjusting the refractive index and the layer thickness, the method according to the invention is also particularly suitable for producing interference coatings, such as, for example, for anti-reflective treatment.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausgestaltung wird die dauerhaft hydrophobe Schicht mittels geeigneten Maßnahmen vor, während oder nach der thermischen Aushärtung mit einer Oberflächenmikrostruktur versehen, wodurch die hydrophoben Eigenschaften der Beschichtung verstärkt und ihre Reinigung erleichtert werden bzw. die Schicht eine entspiegelnde Wirkung erhält bzw. verstärkt wird. Derartige Maßnahmen lassen sich mittels Einlagerung von Partikeln oder Prägen erzeugen. Auf diese Weise lassen sich Oberflächenmi- krostrukturen erreichen, welche beispielsweise Noppen aufweisen, die einen Kontakt von verschmutzenden Teilen mit der erfindungsgemäß beschichteten Oberfläche auf wenige Berührungspunkte beschränken, wie diese beispielsweise beim sogenannten Lotuseffekt der Fall ist. Auf diese Weise wird der gewünschte Reinigungseffekt weiter erhöht. Prinzipiell ist es möglich mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren alle beliebigen Materialien zu beschichten, welche die zuvor beschriebene Sintertemperatur überstehen. Hierzu gehören insbesondere Metalle, Kunststoffe, anorganische Mineralien und Steine wie z.B. Marmor, Granite, gebrannte Tone. Besonders bevorzugt ist es jedoch Glas und Glaskeramiken mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beschichten. Bevorzugte Gläser sind hierbei Borsilikatgläser, Kalknatrongläser und optische Gläser. Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von leicht reinigbaren Flach- und insbesondere Floatgläsern, von gewölbten Gläsern, optischen Linsen, Glasröhren, TV- und PC-Bildschirmen sowie Vorsatzscheiben hierzu, von Glaskeramikerzeugnissen, Fahrzeugverglasungen, emaillierten und/oder keramischen Erzeugnisse. Bevorzugte Flachgläser sind beispielsweise Fensterglas, Spiegelgläser, Duschkabinengläser, Glasablagen, Abdeckgläser für Solarkollektoren, Schaugläser, Armaturengläser, Glastastaturen, Touch screen panels, Displayabdeckgläser, beispielsweise für Mobiltelefone und Laptops, Gläser für Herde, wie beispielsweise Backofenscheiben, Glasbackschalen oder/und Glasbackformen, Leuchtenabdeckgläser, sowie Gläser für Kühlschränke und Möbel. Gewölbte Gläser sind beispielsweise Scheinwerfergläser, Leuchtenabdeckgläser, Uhrgläser oder/und Sanitärgläser. Glaslinsen sind beispielsweise Brillengläser, Okular- und Objektivgläser in optischen Geräten. Glasröhren sind beispielsweise Solarkollektorröhren und Abwasserrohre. Fahrzeugverglasungen sind beispielsweise Fenster und Armaturenabdeckgläser für Kraftfahrzeuge, Schienenfahrzeuge wie Eisenbahn etc., Schiffe und Flugzeuge. Emaillierte Erzeugnisse sind beispielsweise Backbleche, Kochtöpfe und Sanitärobjekte wie Waschbecken, Urinale, Badewannen und Toilettenschüsseln. Keramische Erzeugnisse sind beispielsweise Fliesen, Dachziegeln sowie die bereits zuvor genannten Sanitärobjekte. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Beschichtung von Gegenständen im Haushalt, wie Trinkgläsern, gläsernem Kochgeschirr und Kochfeldern aus Glaskeramik, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen CERAN erhältlich sind. Auch zur Beschichtung von emailliertem Kochgeschirr, wie z.B. Pfannen und Töpfen hat sich das erfindungsgemäße Verfahren als geeignet erwiesen.In a special embodiment according to the invention, the permanently hydrophobic layer is provided with a surface microstructure by means of suitable measures before, during or after the thermal curing, as a result of which the hydrophobic properties of the coating are strengthened and its cleaning is facilitated or the layer is given an anti-reflective effect or is enhanced , Such measures can be created by embedding particles or embossing. In this way, surface microstructures can be achieved which, for example, have knobs which restrict contact of contaminating parts with the surface coated according to the invention to a few points of contact, as is the case, for example, with the so-called lotus effect. In this way, the desired cleaning effect is further increased. In principle, it is possible to coat any materials that survive the previously described sintering temperature using the method according to the invention. These include in particular metals, plastics, inorganic minerals and stones such as marble, granite, fired clays. However, it is particularly preferred to coat glass and glass ceramics by means of the method according to the invention. Preferred glasses are borosilicate glasses, soda-lime glasses and optical glasses. The method according to the invention is particularly suitable for the production of easily cleanable flat and, in particular, float glasses, of curved glasses, optical lenses, glass tubes, TV and PC screens and cover panes therefor, of glass ceramic products, vehicle glazing, enamelled and / or ceramic products. Preferred flat glasses are, for example, window glass, mirror glasses, shower cubicle glasses, glass shelves, cover glasses for solar collectors, sight glasses, instrument glasses, glass keyboards, touch screen panels, display cover glasses, for example for mobile telephones and laptops, glasses for cookers, such as oven panes, glass baking dishes or / and glass baking molds, lamp cover glasses, as well as glasses for refrigerators and furniture. Domed glasses are, for example, headlight glasses, lamp cover glasses, watch glasses and / or sanitary glasses. Glass lenses are, for example, glasses, eyepieces and objective glasses in optical devices. Glass tubes are, for example, solar collector tubes and sewage pipes. Vehicle glazings are, for example, windows and instrument cover glasses for motor vehicles, rail vehicles such as trains etc., ships and planes. Enamelled products include baking trays, saucepans and sanitary objects such as wash basins, urinals, bathtubs and toilet bowls. Ceramic products are, for example, tiles, roof tiles and the sanitary objects already mentioned. The method according to the invention is also suitable for coating objects in the household, such as drinking glasses, glass cookware and cooktops made of glass ceramic, as are available, for example, under the trade name CERAN. The method according to the invention has also proven to be suitable for coating enamelled cookware, such as pans and pots.
Mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch auch interferenzoptische Schichtpakete, wie beispielsweise Ent- spiegelungen, erzeugt werden. Derartige erfindungsgemäße Entspiegelungsbeschichtungen werden bevorzugt als die äußerste an die Umgebung bzw. Luft angrenzende Schicht erzeugt .However, the method according to the invention can also be used to generate interference-optical layer packets, such as reflections. Such anti-reflective coatings according to the invention are preferably produced as the outermost layer adjacent to the environment or air.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.The invention is illustrated by the following examples.
Beispiel 1 - Herstellung von hydrophob modifizierten SiQ- TauchlösungenExample 1 - Preparation of hydrophobically modified SiQ dipping solutions
a) Es wird eine Mischung aus 13,6 g Tetramethylorthosi- likat (CAS: 681-84-5 erhältlich unter dem Namen Dynasil ™ M von Degussa Frankfurt/Deutschland) und 13,6 g 96%-igem Ethanol hergestellt (Mischung A) , sowie eine Mischung aus 3,75 g destilliertem Wasser und 0,15 g 36%-iger HC1 (Mischung B) . Mischung A und B werden zusammengegeben und 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt . Danach wird eine Mischung aus 1,4 g eines wasserlöslichen modifizierten Flu- oralkylsiloxans (auf CAS 64-17-5 erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan ™ F8800 von Degussa Frankfurt/Deutschland und 175 g 96%-iges Ethanol unter Rühren zugegeben. Diese Mischung wird als Tauchlösung eingesetzt. b) Analog zu a) wird eine Mischung A bestehend aus 13,6 g Ethylpolysilikat (aus Tetraethylsilikat erhältlich unter der Bezeichnung Dynasyl ™ 40 von Degussa AG Frankfurt/Deutschland) und 13,6 g 96%-iges Ethanol und eine Mischung B aus 3,8 g Wasser und 0,15 g 36%-iger Salzsäure hergestellt, dann beide Mischungen zusammengegeben und 10 Minuten lang gerührt. Danach wird eine Mischung aus 1,4 g eines wasserlöslichen modifizierten Fluoralkylsiloxans das Aminoalkyl-funktionelle Substituenten enthält (CAS Nr. 64- 17-5, erhältlich von der Degussa AG Frankfurt am Main/Deutschland unter der Bezeichnung Dynasylan ™ F8800) und 175 g 99,5%-iges Ethanol, unter Rühren zugegeben. c) Es wird eine Mischung aus 254,2 g 99,5%-igem Ethanol, 77,6 g Wasser, 7,2 g Eisessig und 90,8 g Tetramethylortho- silikat (Dynaysil ™ M s.o.) zusammengerührt und 24 Stunden stehengelassen. Danach werden 25 g des so erhaltenen Konzentrates mit 75 g 99,5%-igem Ethanol unter Rühren vermischt und danach eine Mischung aus 100 g 99,5%-igem Ethanol und 1,4 g eines Fluoralkyl-funktionellem wasserlöslichem Polysiloxans, das mittels einer Aminoalkyl- funktionellen Substitution wasserlöslich gemacht ist (CAS Nr. 64-17-5, Dynasylan ™ F8800) , zusammengerührt, wodurch die fertige Tauchlösung entsteht. d) In 240 ml Ethanol werden 88,6 ml Kieselsäuremethylester, 80 ml destilliertes Wasser und 10 ml Eisessig eingerührt. Die so erhaltene Lösung läßt man 72 Stunden stehen. Dann wird mit 1.580 ml Ethanol verdünnt und die Hydrolyse mit 2 ml einer 37%igen Salzsäure gestoppt. Danach werdena) A mixture of 13.6 g of tetramethyl orthosilicate (CAS: 681-84-5 available under the name Dynasil ™ M from Degussa Frankfurt / Germany) and 13.6 g of 96% ethanol is prepared (mixture A) , and a mixture of 3.75 g of distilled water and 0.15 g of 36% HC1 (mixture B). Mixtures A and B are combined and stirred at room temperature for 10 minutes. A mixture of 1.4 g of a water-soluble modified fluoroalkylsiloxane (available on CAS 64-17-5 under the name Dynasylan ™ F8800 from Degussa Frankfurt / Germany) and 175 g of 96% ethanol is then added with stirring. This mixture is added used as a diving solution. b) Analogous to a), a mixture A consisting of 13.6 g of ethyl polysilicate (from tetraethyl silicate available under the name Dynasyl ™ 40 from Degussa AG Frankfurt / Germany) and 13.6 g of 96% ethanol and a mixture B of 3 , 8 g of water and 0.15 g of 36% hydrochloric acid, then combined both mixtures and stirred for 10 minutes. Thereafter, a mixture of 1.4 g of a water-soluble modified fluoroalkylsiloxane which contains aminoalkyl-functional substituents (CAS No. 64-17-5, available from Degussa AG Frankfurt am Main / Germany under the name Dynasylan ™ F8800) and 175 g of 99 , 5% ethanol, added with stirring. c) A mixture of 254.2 g of 99.5% ethanol, 77.6 g of water, 7.2 g of glacial acetic acid and 90.8 g of tetramethyl orthosilicate (Dynaysil ™ M so) is stirred together and left to stand for 24 hours. Thereafter, 25 g of the concentrate obtained in this way are mixed with 75 g of 99.5% ethanol with stirring and then a mixture of 100 g of 99.5% ethanol and 1.4 g of a fluoroalkyl-functional water-soluble polysiloxane, which by means of a Aminoalkyl functional substitution is made water-soluble (CAS No. 64-17-5, Dynasylan ™ F8800), stirred together, whereby the finished immersion solution is formed. d) 88.6 ml of methyl silicate, 80 ml of distilled water and 10 ml of glacial acetic acid are stirred into 240 ml of ethanol. The solution thus obtained is left to stand for 72 hours. The mixture is then diluted with 1,580 ml of ethanol and the hydrolysis is stopped with 2 ml of 37% hydrochloric acid. After that
8 , 6 ml Tridecafluoroctyltriethoxysilan (erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan F8261 von DEGUSSA-HÜLS, Frankfurt, Deutschland) unter Rühren zugegeben.8.6 ml of tridecafluorooctyltriethoxysilane (available under the name Dynasylan F8261 from DEGUSSA-HÜLS, Frankfurt, Germany) was added with stirring.
Die Beschichtung wurde erfindungsgemäß mittels eines einzigen Tauchvorgangs aufgetragen. Im Anschluss wurde fünf Minuten lang bei Raumtemperatur getrocknet und bei 250 °C für maximal 30 Minuten eingebrannt, wodurch das Kieselgel härtete .According to the invention, the coating was applied by means of a single immersion process. It was then dried for five minutes at room temperature and at 250 ° C for burned in for a maximum of 30 minutes, causing the silica gel to harden.
Beispiel 2 - Herstellung und Prüfung einer erfindungsgemäßen BeschichtungExample 2 - Production and testing of a coating according to the invention
Eine gereinigte, 10 x 20 cm große und 2 mm dicke Platte aus Borosilikat-Glas wurde bei Raumtemperatur in die zuvor in Beispiel 1 beschriebene Si02-Tauchlösung eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von von 20 cm/min aus der Lösung herausgezogen. Anschließend wurde die aufgezogene Schicht 5 Minuten lang bei Raumtemperatur getrocknet und dann 20 Minuten lang bei 250°C (Tabelle 1, Schicht 1) oder bei 300°C (Tabelle 1, Schicht 2) in einem Ofen gebrannt. Nach dem Einbrennen hatte die erfindungsgemäße Schicht eine Dicke von etwa 120 nm. Die Beurteilung der Hydrophobisierung erfolgte durch Bestimmung des Kontaktwinkels mit Wasser. Sie wurde mit einem Kontaktwinkelmessgerät "G10" der Firma KRÜSS, Hamburg durchgeführt. Dabei zeigen zum Beispiel frisch gereinigte Glasoberflächen einen Kontaktwinkel ≤20 Grad, gelagerte Glasoberflächen etwa 60 Grad und frisch hy- drophobisierte Oberflächen ≥ 100 Grad.A cleaned, 10 x 20 cm large and 2 mm thick plate made of borosilicate glass was immersed at room temperature in the SiO 2 immersion solution previously described in Example 1 and pulled out of the solution at a rate of 20 cm / min. The coated layer was then dried for 5 minutes at room temperature and then baked in an oven at 250 ° C. (Table 1, layer 1) or at 300 ° C. (Table 1, layer 2) for 20 minutes. After baking, the layer according to the invention had a thickness of approximately 120 nm. The hydrophobization was assessed by determining the contact angle with water. It was carried out with a contact angle measuring device "G10" from KRÜSS, Hamburg. For example, freshly cleaned glass surfaces show a contact angle of ≤20 degrees, stored glass surfaces about 60 degrees and freshly hydrophobicized surfaces ≥ 100 degrees.
Direkt nach der erfindungsgemäßen Herstellung wurde auf diese Weise bei Raumtemperatur ein Wert von 110 Grad gemessen. Danach wurde ein Schrubb-Test wie folgt durchgeführt: eine mit Wasser befeuchtete Filzklappe mit einer Auflagefläche von etwa 3 cm2 wurde mit einer Gesamtauflagemasse von m = 1 kg belastet und auf der Probe hin und her bewegt. Dabei entspricht ein Belastungszyklus einer Hin- und Herbewegung .Directly after the preparation according to the invention, a value of 110 degrees was measured in this way at room temperature. A scrubbing test was then carried out as follows: a felt flap moistened with water and having a contact area of approximately 3 cm 2 was loaded with a total contact mass of m = 1 kg and moved back and forth on the sample. A load cycle corresponds to a back and forth movement.
Nach 500 Belastungszyklen mittels diesem Schrubb-Test betrug der Kontaktwinkel noch 102 Grad, nach 1000 Belastungs- zyklen 103 Grad und nach 2000 Belastungszyklen noch 100 Grad bei einer Messgenauigkeit von ± 3 Grad.After 500 load cycles using this scrub test, the contact angle was still 102 degrees, after 1000 load cycles cycles 103 degrees and after 2000 load cycles still 100 degrees with a measuring accuracy of ± 3 degrees.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) - Hydrophobierung durch Anwendung eines FluoralkylsilansExample 3 (comparative example) - Hydrophobization by using a fluoroalkylsilane
Durch Auftrag von Tridecafluoroctyltriethoxysilan ("F8262" von DEGUSSA-HÜLS) wurde eine hydrophobe Glasoberfläche nach dem Stand der Technik hergestellt: Vollflächiger Auftrag des Fluoralkylsilans mit einem Textiltuch und Fixierung 20 Minuten bei 200°C bzw. 250°C. Die Messung des Kontaktwinkels von Wasser ergab direkt nach der Herstellung einen Wert von 108 Grad. Nach 500 Belastungszyklen des Schrubb- Tests (s.o.) betrug der Kontaktwinkel 81 Grad, nach 1000 Belastungszyklen 68 Grad und nach 2000 Belastungszyklen noch 67 Grad. Ähnliche Werte wurden auch an identisch geprüften hydrophobierten Glasoberflächen verschiedener Hersteller gemessen.By applying tridecafluorooctyltriethoxysilane ("F8262" from DEGUSSA-HÜLS), a hydrophobic glass surface was produced according to the state of the art: application of the fluoroalkylsilane over the entire surface with a textile cloth and fixing for 20 minutes at 200 ° C or 250 ° C. The measurement of the contact angle of water gave a value of 108 degrees immediately after the preparation. After 500 cycles of the scrubbing test (see above) the contact angle was 81 degrees, after 1000 cycles 68 degrees and after 2000 cycles 67 degrees. Similar values were also measured on identically tested hydrophobic glass surfaces from different manufacturers.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) - Hydrophobierung durch Anwendung eines SilikonölsExample 4 (comparative example) - Hydrophobization by using a silicone oil
Durch Auftrag von Hydromethylpolysiloxan ("Fluid 1107" von DOW CORNING) wurde eine hydrophobe Glasoberfläche nach dem Stand der Technik hergestellt: Vollflächiger Auftrag des Silikonöls mit einem Textiltuch und Fixierung 20 Minuten bei 180°C. Die Messung des Kontaktwinkels von Wasser ergab direkt nach der Herstellung einen Wert von 102 Grad. Nach 500 Belastungszyklen des Schrubb-Tests (s.o.) betrug der Kontaktwinkel 87 Grad, nach 1000 Belastungszyklen 71 Grad und nach 2000 Belastungszyklen noch 51 Grad. Ähnliche Werte wurden auch an identisch geprüften hydrophobierten Glas- oberflachen verschiedener Hersteller gemessen. Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) - Verhalten kommerziell erhältlicher hydrophober GlasoberflächenBy applying hydromethylpolysiloxane ("Fluid 1107" from DOW CORNING), a hydrophobic glass surface was produced according to the state of the art: application of the silicone oil over the entire surface with a textile cloth and fixing for 20 minutes at 180 ° C. The measurement of the contact angle of water showed a value of 102 degrees directly after the production. After 500 stress cycles of the scrub test (see above), the contact angle was 87 degrees, after 1000 stress cycles 71 degrees and after 2000 stress cycles still 51 degrees. Similar values were also measured on identically tested hydrophobic glass surfaces from different manufacturers. Example 5 (Comparative Example) - Behavior of Commercially Available Hydrophobic Glass Surfaces
Es wurden 4 verschiedene im Handel erhältliche hydrophobi- sierte Gläser verschiedener Hersteller wie in Beispiel 2 beschrieben einem Belastungs- bzw. Schrubb-Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst .4 different commercially available hydrophobized glasses from different manufacturers were subjected to a stress or scrub test as described in Example 2. The results are summarized in Table 1.
Tabelle 1: Kontaktwinkel von Wasser in Grad nach n Belastungszyklen für verschiedene hydrophobierte GlasoberflächenTable 1: Contact angle of water in degrees after n load cycles for various hydrophobic glass surfaces
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001

Claims

Leicht reinigbare BeschichtungPatentansprüche : Easily cleanable coating
1. Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses mit einer langlebigen leicht reinigbaren Oberfläche durch Beschichten der Oberfläche mit einem hydrophoben Material, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eine Mischung aufträgt, die ein hydrolysierbares, ein Netzwerkausbildendes Gel sowie die hydrophobe Substanz umfasst.1. A process for producing a product with a durable, easily cleanable surface by coating the surface with a hydrophobic material, characterized in that a mixture is applied to the surface, which comprises a hydrolyzable, a network-forming gel and the hydrophobic substance.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel nach dem Auftragen gehärtet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the gel is hardened after application.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel ein Hydrogel, Alkogel, Xerogel und/oder Aerogel ist.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the gel is a hydrogel, alkogel, xerogel and / or airgel.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel aus Si02, Al203, Fe203, ln203, Sn02, Zr02, B203 und/oder Ti02 gebildet wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the gel of Si0 2 , Al 2 0 3 , Fe 2 0 3 , ln 2 0 3 , Sn0 2 , Zr0 2 , B 2 0 3 and / or Ti0 2 is formed becomes.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Substanz mit dem Gelnetzwerk chemisch verknüpft wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrophobic substance is chemically linked to the gel network.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobe Substanz ein Si- lan verwendet wird. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a silane is used as the hydrophobic substance.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan die allgemeine Formel7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the silane has the general formula
(CFxHy) - (CFaHb)n- (CFa.Hb,)m-Si- (OR) 3 (CF x H y ) - (CF a H b ) n - (CF a .H b ,) m -Si- (OR) 3
aufweist, wobei x und y unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3 ist und x + y = 3 ist, a, a' und b, b1 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind und a + b sowie a' + b' = 2 ist und n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und zusammen maximal 30 ergeben und R ein geradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter ggf. Heteroatome aufweisender Ci- bis C8-Alkylrest ist., where x and y are independently 0, 1, 2 or 3 and x + y = 3, a, a 'and b, b 1 are independently 0, 1 or 2 and a + b and a' + b '= 2 and n and m independently of one another are an integer from 0 to 20 and together give a maximum of 30 and R is a straight-chain, branched, saturated or unsaturated, optionally heteroatom-containing C 1 -C 8 -alkyl radical.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine unter Gelbildung hy- drolisierbare metallorganische Sol-Lösung herstellt, darin eine hydrophobe Substanz löst und diese Lösung auf eine zu behandelnde Oberfläche aufträgt.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a metal organic sol solution which can be hydrolyzed with gel formation is produced, a hydrophobic substance is dissolved therein and this solution is applied to a surface to be treated.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufschleudern, Aufwalzen, Vorhanggießen oder Siebdrucken in die Lösung erfolgt .9. The method according to claim 8, characterized in that the application is carried out by dipping, spraying, spin coating, rolling, curtain casting or screen printing in the solution.
10. Erzeugnis mit einer leicht reinigbaren Oberfläche, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 9.10. Product with an easily cleanable surface, obtainable according to one of claims 1 to 9.
11. Erzeugnis nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Fensterglas, ein Spiegelglas, ein Duschkabinenglas, eine Glasablage, ein Abdeckglas für Solarkollektoren, ein Schauglas, ein Armaturenglas, eine Glastastatur, ein Touch screen panel, ein Displayabdeckglas, ein Glas für Herde, ein Glas für Kühlschränke oder Möbel, ein Scheinwerferglas, ein Leuchtenabdeckglas, ein Uhrglas, ein Sanitärglas, ein Brillenglas, ein Okular- und Objektivglas in optischen Geräten, eine Solarkollektorröhre, eine Abwasser- rohr, ein TV- und PC-Bildschirm, eine TV- und PC- Vorsatzscheibe, ein Fenster-, ein Armaturenabdeckglas für Kraftfahrzeuge, Bahn, Schiffe oder Flugzeuge, ein Backblech, ein Kochtopf, ein Sanitärobjekt, eine Fliese oder ein Dachziegel ist.11. Product according to claim 10, characterized in that it is a window glass, a mirror glass, a shower cabin glass, a glass shelf, a cover glass for solar collectors, a sight glass, an instrument glass, a glass keyboard, a touch screen panel, a display cover glass, a glass for cookers , a glass for refrigerators or furniture, a headlight glass, a lamp cover glass, a watch glass, a sanitary glass, an eyeglass lens, an eyepiece and objective glass in optical devices, a solar collector tube, a sewage pipe, a TV and PC screen, a TV and PC cover glass, a window, a dashboard cover glass for motor vehicles, trains, ships or planes, a baking sheet, a saucepan, a sanitary object , a tile or a roof tile.
* * * * * *
PCT/DE2002/001778 2001-05-18 2002-05-17 Coating which is easy to clean WO2002094729A1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10292191T DE10292191D2 (en) 2001-05-18 2002-05-17 Easily cleanable coating
JP2002591406A JP2004529057A (en) 2001-05-18 2002-05-17 Coatings that clean easily
EP02747157A EP1397319A1 (en) 2001-05-18 2002-05-17 Coating which is easy to clean
CA002447414A CA2447414A1 (en) 2001-05-18 2002-05-17 Coating which is easy to clean

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10124422 2001-05-18
DE10124422.3 2001-05-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002094729A1 true WO2002094729A1 (en) 2002-11-28

Family

ID=7685381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2002/001778 WO2002094729A1 (en) 2001-05-18 2002-05-17 Coating which is easy to clean

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1397319A1 (en)
JP (1) JP2004529057A (en)
CN (1) CN1509258A (en)
CA (1) CA2447414A1 (en)
DE (1) DE10292191D2 (en)
WO (1) WO2002094729A1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006025956A1 (en) * 2004-08-26 2006-03-09 3M Innovative Properties Company Antiglare coating and articles
DE102005006671A1 (en) * 2005-02-15 2006-08-17 Ks Kolbenschmidt Gmbh Protective layer against hot gas combustion in the combustion chamber of an internal combustion engine
DE102006038293A1 (en) * 2005-10-28 2007-06-06 Volkswagen Ag Input device for motor vehicles, has adjustable transparency layer that is arranged between display and touch screen
US7294405B2 (en) 2004-08-26 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Antiglare coating and articles
JP2008508173A (en) * 2004-07-30 2008-03-21 ユーロケラ ソシエテ オン ノーム コレクティフ Plate made of glass material for fireplace inserts or stove-type equipment
DE102007010955A1 (en) 2007-03-05 2008-09-11 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh coating composition

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4497460B2 (en) * 2004-06-11 2010-07-07 Hoya株式会社 Method for manufacturing antireflection film
FR2904206B1 (en) * 2006-07-31 2008-09-26 Seb Sa CULINARY ARTICLE HAVING IMPROVED HYDROPHOBIC PROPERTIES AND METHOD OF MANUFACTURING SUCH ARTICLE
CN101492820A (en) * 2009-02-25 2009-07-29 王崇哲 Boiler surface treating method
CN103555081B (en) * 2013-10-23 2016-01-27 三棵树涂料股份有限公司 Super-hydrophobic composite water soluble finishing varnish and preparation method thereof
CN104905874A (en) * 2015-06-16 2015-09-16 翟博 Microwave ablation needle having biopsy function and method for manufacturing stab head thereof
CN106083216A (en) * 2016-06-27 2016-11-09 董晓 A kind of preparation method of anti-pollution function pottery
EP3539887B1 (en) * 2018-03-16 2021-05-26 Schott AG Hollow body, in particular for packaging a pharmaceutical composition, having a layer of glass and a surface region with a contact angle for wetting with water
CN110669363B (en) * 2019-10-18 2021-12-07 东莞深圳清华大学研究院创新中心 Preparation method of transparent super-hydrophobic coating

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4617057A (en) * 1985-06-04 1986-10-14 Dow Corning Corporation Oil and water repellent coating compositions
DE3701654A1 (en) * 1986-01-21 1987-07-23 Seiko Epson Corp METHOD FOR TREATING INORGANIC COATINGS
EP0492545A2 (en) * 1990-12-25 1992-07-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Transparent substrate with monomolecular film thereon and method of manufacturing the same
DE4326502A1 (en) * 1992-08-06 1994-03-10 Mitsubishi Motors Corp Water-repellent window glass and process for its production
US5368892A (en) * 1992-04-10 1994-11-29 Saint-Gobain Vitrage International Non-wettable glass sheet
EP0658525A2 (en) * 1993-11-10 1995-06-21 Central Glass Company, Limited Multilayered water-repellent film and method of forming same on glass substrate
WO1995024053A1 (en) * 1994-03-03 1995-09-08 Philips Electronics N.V. Display device comprising a display screen provided with a light-absorbing coating
WO1999002463A1 (en) * 1997-07-05 1999-01-21 Miele & Cie. Gmbh & Co. Temperature and scratch-resistant anti-sticking coating

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4617057A (en) * 1985-06-04 1986-10-14 Dow Corning Corporation Oil and water repellent coating compositions
DE3701654A1 (en) * 1986-01-21 1987-07-23 Seiko Epson Corp METHOD FOR TREATING INORGANIC COATINGS
EP0492545A2 (en) * 1990-12-25 1992-07-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Transparent substrate with monomolecular film thereon and method of manufacturing the same
US5368892A (en) * 1992-04-10 1994-11-29 Saint-Gobain Vitrage International Non-wettable glass sheet
DE4326502A1 (en) * 1992-08-06 1994-03-10 Mitsubishi Motors Corp Water-repellent window glass and process for its production
EP0658525A2 (en) * 1993-11-10 1995-06-21 Central Glass Company, Limited Multilayered water-repellent film and method of forming same on glass substrate
WO1995024053A1 (en) * 1994-03-03 1995-09-08 Philips Electronics N.V. Display device comprising a display screen provided with a light-absorbing coating
WO1999002463A1 (en) * 1997-07-05 1999-01-21 Miele & Cie. Gmbh & Co. Temperature and scratch-resistant anti-sticking coating

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008508173A (en) * 2004-07-30 2008-03-21 ユーロケラ ソシエテ オン ノーム コレクティフ Plate made of glass material for fireplace inserts or stove-type equipment
WO2006025956A1 (en) * 2004-08-26 2006-03-09 3M Innovative Properties Company Antiglare coating and articles
US7291386B2 (en) 2004-08-26 2007-11-06 3M Innovative Properties Company Antiglare coating and articles
US7294405B2 (en) 2004-08-26 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Antiglare coating and articles
US7736428B2 (en) 2004-08-26 2010-06-15 3M Innovative Properties Company Antiglare coating and articles
US7780776B2 (en) 2004-08-26 2010-08-24 3M Innovative Properties Company Antiglare coatings and articles
US8003194B2 (en) 2004-08-26 2011-08-23 3M Innovative Properties Company Touch screen comprising antiglare coating articles
DE102005006671A1 (en) * 2005-02-15 2006-08-17 Ks Kolbenschmidt Gmbh Protective layer against hot gas combustion in the combustion chamber of an internal combustion engine
DE102006038293A1 (en) * 2005-10-28 2007-06-06 Volkswagen Ag Input device for motor vehicles, has adjustable transparency layer that is arranged between display and touch screen
US9665175B2 (en) 2005-10-28 2017-05-30 Volkswagen Ag Input device having haptic feedback
DE102007010955A1 (en) 2007-03-05 2008-09-11 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
CN1509258A (en) 2004-06-30
EP1397319A1 (en) 2004-03-17
DE10292191D2 (en) 2005-01-05
CA2447414A1 (en) 2002-11-28
JP2004529057A (en) 2004-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1391249B1 (en) Apparatus to be easy cleaned
US7211329B2 (en) Process for making a product with a long-lasting easily cleaned surface and product thereof
US20020192472A1 (en) Easily cleanable coating
EP2484732B1 (en) Composite and method for the production thereof
DE10351467B4 (en) An article with an easily cleanable surface and process for its preparation
WO2002094729A1 (en) Coating which is easy to clean
US6673433B1 (en) Stainproof material and method for manufacturing the same, and coating composition and apparatus thereof
EP0981583B1 (en) Nanostructured moulded bodies and layers and method for producing same
DE69911431T2 (en) WATER REPELLENT COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING A COATING AND PRODUCT WITH THIS COATING
EP2041228B1 (en) Alkali-resistant coating on non-ferrous metal surfaces
DE10063739A1 (en) Substrates with a self-cleaning surface, process for their production and their use
JP2003291243A (en) Method for cleaning surface of base material, base material having cleaning surface, and cleaning coating composition
KR19990044670A (en) Titanium Dioxide-Based Photocatalyst Coating Substrate, Titanium Oxide-Based Organic Dispersion
EP1272442A1 (en) Glass ceramic and metal substrates with a self-cleaning surface, method for the production and use thereof
DE102004001097A1 (en) Metallic substrates with deformable vitreous coating
CN101362632A (en) Method for preparing transparent hydrophobic coating
WO2008107113A1 (en) Coating composition
EP3205399A1 (en) Method for grafting polysiloxanes on surfaces of photocatalytic metal oxides, polysiloxane-grafted metal oxide surfaces and applications thereof
EP1651581A2 (en) Coating system for glass surfaces, method for the production and use thereof
DE102005052938A1 (en) Process for coating substrates with coating systems containing reactive hydrophobic inorganic fillers
DE60003023T2 (en) SILICONE SUBSTRATE WITH A SILANE LAYER AND THE PRODUCTION THEREOF
JP2002320917A (en) Production method for photocatalytic coating film and photocatalytic material
JP3291560B2 (en) Photocatalytic film formation method and paint used for it
JP2002356650A (en) Photocatalytic film-forming composition and photocatalytic member obtained by applying it
JPH11323257A (en) Photocatalyst coating, its production, photocatalyst film coated therewith and substrate having the same photocatalyst film

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2447414

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002591406

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 028101367

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002747157

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002747157

Country of ref document: EP

REF Corresponds to

Ref document number: 10292191

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20050105

Kind code of ref document: P

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10292191

Country of ref document: DE