Compositions silicones adhésives sensibles à la pression, leur procédé de préparations et leurs utilisations. Pressure sensitive adhesive silicone compositions, process for their preparation and their uses.
La présente invention concerne des compositions adhésives sensibles à la pression à base de silicone et sans solvant, ainsi que des procédés de préparation et d'utilisation de ces compositions qui sont capables de durcir par voie radicalaire sous traitement UN. et/ou faisceau d'électrons.The present invention relates to pressure-sensitive silicone-based and solvent-free adhesive compositions, as well as methods of preparing and using these compositions which are capable of curing radically under UN treatment. and / or electron beam.
Les compositions à base de silicone sont connues pour rendre des surfaces adhérentes. A ce sujet, il est souvent nécessaire d'appliquer ces revêtements silicone sous la forme de solutions dans un solvant pour en réduire la viscosité et rendre ainsi ces compositions utilisables dans des applications de revêtement. Le solvant facilite effectivement l'étalement du revêtement, toutefois, ceci n'est pas satisfaisant car il faut ensuite évaporer le solvant en question, ce qui demande une grande consommation d'énergie. De plus, son évaporation pose des problèmes d'environnement et notamment des problèmes liés aux rejets dans l'atmosphère; ceci nécessite l'élimination et la récupération du solvant, entraînant de ce fait un coût considérable en appareillage et en énergie.Silicone-based compositions are known to make surfaces adherent. In this regard, it is often necessary to apply these silicone coatings in the form of solutions in a solvent in order to reduce their viscosity and thus make these compositions usable in coating applications. The solvent does facilitate spreading of the coating, however, this is not satisfactory since it is then necessary to evaporate the solvent in question, which requires a great deal of energy consumption. In addition, its evaporation poses environmental problems and in particular problems linked to discharges into the atmosphere; this necessitates the removal and recovery of the solvent, thereby resulting in considerable equipment and energy cost.
Il existe donc un besoin certain pour des compositions adhésives sans solvant et capables, cependant, d'être étalées facilement sur un support. L'absence de solvant dans ces compositions abaisse la quantité d'énergie nécessaire au durcissement de ces dernières et limite le besoin en équipement anti-pollution. Cet objectif est atteint par l'invention qui concerne de nouvelles compositions silicones durcissables en adhésifs sensibles à la pression, appelés communément PSA.There is therefore a definite need for adhesive compositions without solvent and capable, however, of being easily spread on a support. The absence of solvent in these compositions lowers the amount of energy necessary for the curing of the latter and limits the need for anti-pollution equipment. This objective is achieved by the invention which relates to new silicone compositions curable in pressure-sensitive adhesives, commonly called PSA.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des compositions réticulables et/ou polymérisables par voie radicalaire sous traitement UN. et/ou sous faisceau d'électrons et ne nécessitant pas de traitement thermique. Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions utilisables aussi bien en couche mince qu'en couche épaisse.Another essential objective of the invention is to provide crosslinkable and / or polymerizable compositions by the radical route under UN treatment. and / or under an electron beam and not requiring heat treatment. Another objective of the invention is to provide compositions which can be used both in a thin layer and in a thick layer.
Ces divers objectifs sont atteints à présent par l'invention qui concerne une composition adhésive sensible à la pression et sans solvant, durcissable comprenant :These various objectives are now achieved by the invention which relates to an adhesive composition sensitive to pressure and solvent-free, curable comprising:
• (a) au moins une résine silicone Re contenant : D au moins un motif R1 3Si012 (I),
D et au moins un motif tétrafonctionnel Sî04/2 et/ou un motif trifonctionnel
dans lesquelles :• (a) at least one silicone resin Re containing: D at least one pattern R 1 3 Si0 12 (I), D and at least one tetrafunctional pattern Sî0 4/2 and / or a trifunctional pattern in which :
-R et R2, identiques ou différents, sont des radicaux monovalents choisis parmi les radicaux alkyles de préférence inférieur en Cι_6 , les radicaux alkényles et les radicaux hydroxy;-R and R 2 , identical or different, are monovalent radicals chosen from alkyl radicals preferably lower in Cι_6, alkenyl radicals and hydroxy radicals;
(b) au moins une gomme silicone Go de viscosité supérieure à 100 000 mPa.s, et de préférence supérieure à 200 000 mPa.s, et fonctionnalisé en bout(s) de chaîne(s) avec au moins un groupement acrylate et/ou vinyle et de préférence hydroxy,(b) at least one Go silicone gum with a viscosity greater than 100,000 mPa.s, and preferably greater than 200,000 mPa.s, and functionalized at the chain end (s) with at least one acrylate group and / or vinyl and preferably hydroxy,
(c) 1 à 50 % en poids d'un diluant de nature silicone de viscosité inférieure à 100 mPa.s à base d'au moins une silicone Di comprenant : D au moins un motif de formule (II) :(c) 1 to 50% by weight of a diluent of silicone nature with a viscosity of less than 100 mPa.s based on at least one silicone Di comprising: D at least one unit of formula (II):
Z Si R3 O (3-a)/2Z If R 3 O (3-a) / 2
(H)(H)
• dans laquelle : • in which:
- a = 0, 1 ou 2,- a = 0, 1 or 2,
- R3, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C-j-Cg,- R 3 , identical or different, represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, vinyl, alkoxy radical, preferably a lower alkyl C- j -Cg,
- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive acrylate, acrylamide et/ou alcénylether,Z, identical or different, is an organic substituent comprising at least one reactive acrylate, acrylamide and / or alkenyl ether function,
(d) et une quantité efficace d'amorceur Am activable par traitement sous UN et/ou traitement sous faisceau d'électrons choisi parmi au moins un composé répondant à l'une des formules (III) à (VI) suivantes :(d) and an effective amount of initiator Am which can be activated by treatment under UN and / or treatment under electron beam chosen from at least one compound corresponding to one of the following formulas (III) to (VI):
formule (III) R dans laquelle : formula (III) R in which:
- lorsque n = 1 , Ar^ représente un radical aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un radical tétrahydronaphtyle, thiényle, pyridyle ou furyie ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants choisis dans le
groupe constitué de F, Cl, Br, CN, OH, les alkyles linéaires ou ramifiés en C-1-C12. -CF3, -OR6, -OPhényle, -SR6, -SPhényle, -Sθ2Phényle, -COOR6, -O-(CH2-CH=CH2), -O(CH2H4-O)m-H, -O(C3H6O)m-H, m étant compris entre 1 et 100, - lorsque n = 2, Arj représente un radical arylène en CQ-C-] 2 OU un radical phénylène-T-phénylène, où T représente -O-, -S-, -SO2- ou -CH2-,- when n = 1, Ar ^ represents an aryl radical containing from 6 to 18 carbon atoms, a tetrahydronaphthyl, thienyl, pyridyl or furyie radical or a phenyl radical carrying one or more substituents chosen from the group consisting of F, Cl, Br, CN, OH, linear or branched C-1-C12 alkyls. -CF 3 , -OR 6 , -OPhenyl, -SR 6 , -SPhenyl, -Sθ2Phenyl, -COOR 6 , -O- (CH 2 -CH = CH 2 ), -O (CH2H 4 -O) m -H, -O (C 3 H 6 O) m -H, m being between 1 and 100, - when n = 2, Ar j represents an arylene radical in CQ-C-] 2 OR a phenylene-T-phenylene radical, where T represents -O-, -S-, -SO2- or -CH2-,
- X représente un groupe -OR? ou -OSiR8(R9)2 OU forme, avec R4, un groupe -O-CH(R10)-,- X represents a group -OR? or -OSiR8 (R9) 2 OR forms, with R 4 , a group -O-CH (R 10 ) -,
- R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-|-Cg non substitué ou porteur d'un groupe -OH, -OR6, acyloxy en C2-C8, -COOR6, -CF3, ou- R4 represents a linear or branched C- | -Cg alkyl radical unsubstituted or bearing a group -OH, -OR 6 , acyloxy C2-C8, -COOR 6 , -CF 3 , or
-CN, un radical alcenyle en C3 ou C4, un radical aryle en Cg à C-]g . un radical phénylalkyle en C7 à Cg,-CN, an alkenyl radical in C3 or C4, an aryl radical in Cg to C-] g. a C7 to C8 phenylalkyl radical,
- R5 a l'une des significations données pour R4 ou représente un radical -CH2CH2 ^ 1 , ou encore forme avec R4, un radical alkylène en C2-C8 ou un radical oxa-alkylène ou aza-alkylène en C3-Cg,- R5 has one of the meanings given for R 4 or represents a radical -CH2CH2 ^ 1, or also forms with R 4 , an alkylene radical in C2-C8 or an oxa-alkylene or aza-alkylene radical in C3-Cg,
- R*> représente un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 12 atomes de carbone,- R *> represents a lower alkyl radical containing from 1 to 12 carbon atoms,
- R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C-J-C-J2. un radical alkyle en C2-Cg porteur d'un groupe -OH, -OR6 ou -CN, un radical alcenyle en C3-Cg, un radical cyclohexyle ou benzyle, un radical phényle éventuellement substitué par un atome de chlore ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-ι-C-12. ou un radical tétrahydropyrannyle-2,- R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl radical in CJC-J2. a C2-Cg alkyl radical bearing a group -OH, -OR 6 or -CN, an alkenyl radical in C3-Cg, a cyclohexyl or benzyl radical, a phenyl radical optionally substituted by a chlorine atom or an alkyl radical linear or branched in C-ι-C-12. or a tetrahydropyrannyl-2 radical,
- R** et R9, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en C1-C4 ou un radical phényle, - R1 1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C-j-Cg ou un radical phényle,- R ** and R 9 , identical or different, each represent a C1-C4 alkyl radical or a phenyl radical, - R 1 1 represents a hydrogen atom, a Cj-Cg alkyl radical or a phenyl radical,
- R11 représente un radical -CONH2, -CONHR6, -CON(R6)2, -P(O)(OR6)2 ou pyridyle-2 ;- R 11 represents a radical -CONH 2 , -CONHR 6 , -CON (R 6 ) 2 , -P (O) (OR 6 ) 2 or pyridyl-2;
Ar2 f] R15 formule (IV) ° dans laquelle :Ar 2 f] R 15 formula (IV) ° in which:
- Ar^ a la même signification que Ar"! de la formule (III) dans le cas où n = 1,
R"I5 représente un radical choisi parmi le groupe constitué d'un radical Ar2, un radical -(C≈O)-Ar2, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-ι-C-|2> un radical cycloalkyle en Cg-C-1,2, et un radical cycloalkyle formant un cycle en Cg-C-|2 avec 'e carbone de la cétone ou un carbone du radical Ar2, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de -F, -Cl, -Br, -CN, -OH, - CF3,, -OR6, -SR6, -COOR6, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C-j-C^ porteurs éventuellement d'un groupe -OH, -OR6 et/ou -CN, et les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en C-|-Cg ;- Ar ^ has the same meaning as Ar " ! Of formula (III) in the case where n = 1, R " I5 represents a radical chosen from the group consisting of an Ar 2 radical, a - (C≈O) -Ar 2 radical, a linear or branched C-ι-C- | 2 alkyl radical > a cycloalkyl radical in Cg-C-1.2 and a cycloalkyl radical forming a ring -C-C- | 2 with e carbon of the ketone or a carbon of the radical Ar 2, which radicals may be substituted by one or more substituents selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br, -CN, -OH, - CF3 ,, -OR 6 , -SR 6 , -COOR 6 , linear or branched CjC alkyl radicals optionally carrying a group - OH, -OR 6 and / or -CN, and linear or branched C- | -Cg alkenyl radicals;
dans laquelle : in which :
- Ar3 a la même signification que Ar^ de la formule (III) dans le cas où n=1 ,- Ar3 has the same meaning as Ar ^ of formula (III) in the case where n = 1,
- R16, identiques ou différents, représentent un radical choisi parmi le groupe constitué d'un radical Ar3, un radical -(C=O)-Ar3, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-|-C-|2> un radical cycloalkyle en Cg-C-|2> ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de -F, -Cl, -Br, -CN, -OH, -CF3, -OR6, -SR6, - COOR6, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C-j-C-|2 porteurs éventuellement d'un groupe -OH, -OR6 et/ou -CN, et les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en C-|-Cg ;- R 16 , identical or different, represent a radical chosen from the group consisting of an Ar 3 radical, a - (C = O) -Ar 3 radical, a linear or branched C- | -C- | 2 alkyl radical > a Cg-C- | 2 cycloalkyl radical > these radicals which may be substituted with one or more substituents chosen from the group consisting of -F, -Cl, -Br, -CN, -OH, -CF3, -OR 6 , -SR 6 , - COOR 6 , linear or branched CjC- | 2 alkyl radicals optionally carrying a group -OH, -OR 6 and / or -CN, and linear or branched alkenyl radicals in C- | -Cg;
formule (VI)
dans laquelle :formula (VI) in which :
- R5, identiques ou différents, ont les mêmes significations que dans la formule (III), - Y, identiques ou différents, représentent X et ou R4,- R 5 , identical or different, have the same meanings as in formula (III), - Y, identical or different, represent X and or R 4 ,
- Z représente :- Z represents:
• une liaison directe, • a direct link,
• un radical divalent alkyiène en C-|-Cg, ou un radical phénylène, diphenylène ou phénylène-T-phénylène, ou encore forme, avec les deux
substituants R5 et les deux atomes de carbone porteurs de ces substituants, un noyau de cyclopentane ou de cyclohexane, • a C- | -Cg divalent alkylene radical, or a phenylene, diphenylene or phenylene-T-phenylene radical, or alternatively forms, with the two substituents R 5 and the two carbon atoms carrying these substituents, a cyclopentane or cyclohexane ring,
• un groupe divalent -O-R12-O-, -O-SiR8R9-O-SiR8R9-O-, ou -O- • a divalent group -OR 12 -O-, -O-SiR 8 R 9 -O-SiR 8 R 9 -O-, or -O-
SiR8R9-O-, - Rl 2 représente un radical alkylène en C2-Cg, alcénylène en C-4-Cg ou xylylène.SiR 8 R 9 -O-, - R l 2 represents a C2-Cg alkylene, C-4-Cg alkenylene or xylylene radical.
- et Ar4 a la même signification que Ar"! de la formule (III) dans le cas où n=1.- and Ar 4 has the same meaning as Ar " ! of formula (III) in the case where n = 1.
Dans le cas où la composition à réticuler et/ou polymériser contient des pigments absorbants dans le domaine des UN., on sélectionnera un amorceur radicalaire Am ayant un maximum d'absorption dans le domaine du visible.In the case where the composition to be crosslinked and / or polymerized contains absorbent pigments in the UN range, a radical initiator Am will be selected having a maximum absorption in the visible range.
Dans le cas d'une utilisation pour la fabrication d'adhésif silicone transparent sous activation UN., on choisira un amorceur radicalaire Am dont le maximum d'absorption est superposable avec les raies d'émission de la lampe UN.. A titre d'exemples de composés amorceurs, on citera notamment les produits suivants :In the case of use for the manufacture of transparent silicone adhesive under UN activation, a radical initiator Am will be chosen whose absorption maximum is superimposable with the emission lines of the lamp UN. examples of initiating compounds, the following products will in particular be mentioned:
9-xanthénone ; 1-4 dihydroxyanthraquinone ; anthraquinone ;9-xanthenone; 1-4 dihydroxyanthraquinone; anthraquinone;
2-méthylanthraquinone ; 2,2'-bi (3-hydroxy-1 ,4-naphtoquinone) ;2-methylanthraquinone; 2,2'-bi (3-hydroxy-1, 4-naphthoquinone);
2-6 dihydroxyanthraquinone ; 1-hydroxycyclohexylphénylcétone ; 1 ,5 dihydroxyanthraquinone ; 1 ,3-diphényl-1 ,3-propanedione ;2-6 dihydroxyanthraquinone; 1-hydroxycyclohexylphenylketone; 1.5 dihydroxyanthraquinone; 1, 3-diphenyl-1, 3-propanedione;
5,7-dihydroxyflavone ; dibenzoylperoxyde ; acide 2-benzoylbenzoique ;5,7-dihydroxyflavone; dibenzoylperoxide; 2-benzoylbenzoic acid;
2-hydroxy-2méthylpropiophénone ;2-phénylacétophénone ;2-hydroxy-2methylpropiophenone; 2-phenylacetophenone;
2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine oxyde ; anthrone ; bi(2,6 diméthylbenzoyl)-2,4,4-triméthylpentylphosphine oxyde ; poly [,1 ,4-benzènedicarbonyl- alt-bis (4-phénoxyphényl)méthanone] ;2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; anthrone; bi (2,6 dimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; poly [, 1,4-benzenedicarbonyl-alt-bis (4-phenoxyphenyl) methanone];
De préférence, le ou les composés amorceurs seront choisis parmi le groupe constitué de : 4,4'diméthoxybenzoïne ; phénanthrènequinone ;Preferably, the initiator compound (s) will be chosen from the group consisting of: 4,4'dimethoxybenzoin; phenanthrenequinone;
2-éthylanthraquinone ; 2-méthylanthraquinone ;
1 ,8-dihydroxyanthraquinone ; dibenzoylperoxyde ;2-ethylanthraquinone; 2-methylanthraquinone; 1, 8-dihydroxyanthraquinone; dibenzoylperoxide;
2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone ; benzoïne ;2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; benzoin;
2-hydroxy-2méthylpropiophénone ; benzaldéhyde ;2-hydroxy-2methylpropiophenone; benzaldehyde;
4-(2-hydroxyéthoxy)phényl-(2-hydroxy-2-méthylpropyl) cétone ;4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-methylpropyl) ketone;
benzoylacétone;
benzoyl acetone;
CH— π-OC2H5 w υ , et leur mélange.CH— π-OC 2 H 5 w υ , and their mixture.
A titre d'exemples de produits commerciaux de composés amorceurs, on peut citer les produits commercialisés par la société CIBA-GEIGY : Irgacure 369, Irgacure 651 , Irgacure 907, Darocure 1173, etc.. Les composés amorceurs utilisés dans les compositions de l'invention peuvent être mis en œuvre, tels qu'ils sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation, par exemple sous forme solide ou liquide ou en solution dans un solvant approprié ou dans un diluant Di et/ou Do.As examples of commercial products of initiator compounds, mention may be made of the products sold by the company CIBA-GEIGY: Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907, Darocure 1173, etc. The initiator compounds used in the compositions of the invention can be implemented, as they are obtained at the end of their preparation process, for example in solid or liquid form or in solution in a suitable solvent or in a diluent Di and / or Do.
Selon une première variante concernant le diluant, la silicone Di est de préférence de type oligomère ou polymère.According to a first variant concerning the diluent, the silicone Di is preferably of the oligomer or polymer type.
Selon une deuxième variante, la silicone Di comprend au moins deux atomes de silicium.According to a second variant, the silicone Di comprises at least two silicon atoms.
Cette silicone Di peut être choisie parmi un grand nombre de silicones portant au moins une fonction réactive Z. Ces fonctions Z peuvent être notamment choisies parmi les radicaux suivants :This silicone Di can be chosen from a large number of silicones carrying at least one reactive function Z. These functions Z can in particular be chosen from the following radicals:
• c - C COO -[• 0-CH2-CH2 - • oco- c =: CH2 • c - C COO - [ • 0-CH 2 -CH 2 - • ococ c =: CH 2
H, H, HH, H, H
c cooit's coo
H: :c-H:: c-
H o. CH,-CH, • OCO— g — CH2 HH o. CH, -CH, • OCO— g - CH 2 H
8 - COO -[• 0-CH2-CH2 — ]- - oco- C = CH,8 - COO - [• 0-CH 2 -CH 2 -] - - oco- C = CH,
HH
CH,CH,
avec 1 <n < 100 et 2 < m > 100.with 1 <n <100 and 2 <m> 100.
— (CH,)_ — O - CH = CH,- (CH,) _ - O - CH = CH,
— (CH2)3 — 0-C=:CH R' avec R' représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cη-Cg.
A titre d'exemples, la silicone Di peut être à base d'espèces dont les formules moyennes a) à f) sont données ci-après avec R étant un radical hydrocarboné de 1 à 15 atomes de carbone , ou un groupe oxyalkyle de 1 à 15 atomes de carbone et a < 100.- (CH 2 ) 3 - 0-C =: CH R 'with R' representing a linear or branched C η -Cg alkyl radical. By way of examples, the silicone Di can be based on species whose average formulas a) to f) are given below with R being a hydrocarbon radical of 1 to 15 carbon atoms, or an oxyalkyl group of 1 has 15 carbon atoms and has <100.
a)at)
- -Si(CH3)3 - -If (CH 3 ) 3
avec a+b<100 b) with a + b <100 b)
cvs
(OCH,CH2)0-R-
e)(OCH, CH 2 ) 0-R- e)
(CH3)3Si-d - Si-0(CH 3 ) 3 Si-d - Si-0
CH,CH,
Selon une troisième variante concernant le diluant, celui-ci peut comprendre une espèce de nature organique Do pouvant être avantageusement combinée à la silicone Di. Dans ce cas, la quantité en poids de diluant de nature silicone est de préférence plus élevée que celle du diluant de nature organique.According to a third variant concerning the diluent, the latter can comprise a species of organic nature Do which can be advantageously combined with silicone Di. In this case, the amount by weight of diluent of silicone nature is preferably higher than that of diluent of organic nature.
Parmi ces espèces organiques Do ayant des propriétés de diluants, on citera celles portant au moins une fonction acrylate, alcool et/ou acide.Among these organic species Do having diluent properties, mention will be made of those carrying at least one acrylate, alcohol and / or acid function.
Pour les diluants organiques acrylates, on peut citer par exemple les composés suivants: bisphénol-A-époxydiacrylate ; acrylo-glycéro-polyester obtenu à partir de glycérol et de polyester , pentaérythritoltriacrylate (PETA) , triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1 ,6-hexanediol diacrylate (HDODA), triméthylolpropane éthoxylate triacrylate, tétraéthylène glycol diacrylate (TTEGDA), tripropylène-glycoldiacrylate (TREGDA), triéthylène-glycol diacrylate (TREGDA), triméthylpropane triméthacrylate (TMPTMA), acrylo-uréthanes, acrylopolyéthers, acrylopolyesters, polyesters insaturés, et acryloacryliques, l'éthylhexyl acrylate, leFor the acrylate organic diluents, the following compounds may be mentioned, for example: bisphenol-A-epoxydiacrylate; acrylo-glycero-polyester obtained from glycerol and polyester, pentaerythritoltriacrylate (PETA), trimethylol propane triacrylate (TMPTA), 1, 6-hexanediol diacrylate (HDODA), trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, tetraethylene glycol diacrylateprop) (TREGDA), triethylene glycol diacrylate (TREGDA), trimethylpropane trimethacrylate (TMPTMA), acrylo-urethanes, acrylopolyethers, acrylopolyesters, unsaturated polyesters, and acryloacrylics, ethylhexyl acrylate,
2-éthoxyethyl acrylate, le lauryl acrylate, le stéaryl acrylate, l'isobornyl acrylate, les acrylates. d'huile de soja époxydée, 1 ,4 butanedioldiacrylate, le néopentylglycoldiacrylate, Pisododécylacrylate, l'hydroxyéthylacrylate, l'hydroxyéthylméthacrylate, et le composé de formule ci-après:2-ethoxyethyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, acrylates. epoxidized soybean oil, 1, 4 butanedioldiacrylate, neopentylglycoldiacrylate, Pisododecylacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxyethylmethacrylate, and the compound of formula below:
Pour les diluants organiques alcools, on peut citer notamment les polyols; et à titre d'exemple le composé ci-après:
For organic alcohol diluents, mention may in particular be made of polyols; and by way of example the following compound:
Pour les diluants organiques alcényléthers, on peut citer par exemple les composés suivants: le dodécylvinyléther (DDVE), le cyclohexylvinyléther (CVE), le butanedioldivinyléther (BDVE) , le butanediolmonovinyléther ( HBVE) , le cyclohexanediméthanol divinyléther (CHDVE), le çyclohexane diméthanol monovinyléther (CHMVE), le triéthylèneglycol divinyléther (DVE-3), et le 1 ,4-cyclohexane diméthanol divinyléther (CHVE).For the alkenyl ether organic diluents, the following compounds may be mentioned, for example: dodecylvinyl ether (DDVE), cyclohexylvinyl ether (CVE), butanedioldivinyl ether (BDVE), butanediolmonovinyl ether (HBVE), cyclohexanedimethanol divinyl ether divinyl ether divinyl ether divinyl ether divinyl ether divinyl ether divinyl ether divinyl ether divinyl ether divinyl ether divinyl ether divinyl ether) (CHMVE), triethylene glycol divinyl ether (DVE-3), and 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether (CHVE).
La composition selon l'invention peut également renfermer un additif de stabilisation à base d'aminé primaire, secondaire ou tertiaire; cette aminé est de préférence choisie parmi les dérivés décrits dans la demande de brevet WO98/07798.The composition according to the invention may also contain a stabilization additive based on primary, secondary or tertiary amine; this amine is preferably chosen from the derivatives described in patent application WO98 / 07798.
En général, la composition adhesive selon l'invention est préparée par mélange (i) de la résine Re, (ii) de la gomme silicone Go en solution, (iii) du diluant Di, et (iv) en option de l'amorceur Am. Après cette première étape, le solvant est éliminé par dévolatilisation. L'amorceur Am est ensuite ajouté si celui-ci n'est pas présent dans le mélange initial.In general, the adhesive composition according to the invention is prepared by mixing (i) the resin Re, (ii) the silicone gum Go in solution, (iii) the diluent Di, and (iv) optionally the initiator Am. After this first step, the solvent is removed by devolatilization. The initiator Am is then added if it is not present in the initial mixture.
La composition silicone adhesive peut être appliquée sur divers types de supports par l'un quelconque des procédés connus d'étalement, par exemple par raclage, gravure, brossage, pulvérisation et revêtement au rouleau indirect. Comme support, on citera par exemple le papier, le verre, les métaux, les matières plastiques ou tout autre support à base de matière synthétique et/ou fibreuse. Une fois le support sélectionné et revêtu de l'épaisseur voulue de composition selon l'invention, la réticulation et/ou polymérisation est effectuée par traitement UN. et/ou sous faisceau d'électrons. Avantageusement, le durcissement de la composition silicone adhesive peut être effectué en présence d'oxygène si la durée du traitement sous UN. et/ou faisceau d'électrons est supérieure à 1/10 de seconde.
En général, l'épaisseur de revêtement recherché est de l'ordre de 0,1 μm à 100 μm en couche mince et de l'ordre de 100 μm à 10 cm en couche épaisse.The silicone adhesive composition can be applied to various types of supports by any of the known spreading methods, for example by scraping, engraving, brushing, spraying and indirect roller coating. As support, mention may be made, for example, of paper, glass, metals, plastics or any other support based on synthetic and / or fibrous material. Once the support has been selected and coated with the desired thickness of composition according to the invention, the crosslinking and / or polymerization is carried out by UN treatment. and / or under an electron beam. Advantageously, the curing of the adhesive silicone composition can be carried out in the presence of oxygen if the duration of the treatment under ONE. and / or electron beam is greater than 1/10 of a second. In general, the desired coating thickness is of the order of 0.1 μm to 100 μm in a thin layer and of the order of 100 μm to 10 cm in a thick layer.
Après réticulation et/ou polymérisation des compositions selon l'invention sur support, les adhésifs obtenus sensibles à la pression peuvent être associés avec des supports non-adhérents vis-à-vis dudit adhésif et forment ainsi des complexes dits autocollants. Des papiers protecteurs adhésifs tels les étiquettes, papiers décoratifs, rubans adhésifs sont notamment réalisés à partir de ce type de complexe. D'autres types d'adhésifs PSA peuvent être mis au point; par exemple, des rubans adhésifs pour isolation électrique, pour circuits électroniques, des rubans adhésifs pour protéger des embouts de câbles électriques ou encore des rubans adhésifs pour masquer des zones exposées à une pulvérisation par plasma de métaux ou de carbures à haute température.After crosslinking and / or polymerization of the compositions according to the invention on a support, the adhesives obtained which are sensitive to pressure can be combined with non-adhesive supports with respect to said adhesive and thus form so-called self-adhesive complexes. Adhesive protective papers such as labels, decorative papers, adhesive tapes are in particular produced from this type of complex. Other types of PSA adhesives can be developed; for example, adhesive tapes for electrical insulation, for electronic circuits, adhesive tapes to protect ends of electric cables or adhesive tapes to mask areas exposed to a plasma spraying of metals or carbides at high temperature.
Exemples. Les exemples ci-dessous illustrent certains avantages des compositions selon l'invention.Examples. The examples below illustrate certain advantages of the compositions according to the invention.
I. Préparation de la composition PSA1 réticulable.I. Preparation of the crosslinkable PSA1 composition.
Une composition d'adhésif sensible à la pression pour ruban micacé est obtenue en préparant une résine en milieu diluant réactif.A pressure sensitive adhesive composition for micaceous tape is obtained by preparing a resin in a reactive diluent medium.
Une résine silicone de type MQ avec un rapport molaire M/Q = 60/40 dans le toluène à 60% est mélangée avec une gomme silicone à motifs D de viscosité 1 million mPa.s et hydroxylée en bouts de chaîne avec un rapport gomme/résine de 0,89 (soit 65% de résine en solution pour 35% de gomme) On rajoute à 100 parties en poids de ce mélange 24 parties en poids de diluant silicone b) où a = 13. On élimine le toluène sous vide de 20 mm / Hg à 70°C sous agitation pendant une heure.A silicone resin of the MQ type with a molar ratio M / Q = 60/40 in toluene at 60% is mixed with a silicone rubber with D patterns of viscosity 1 million mPa.s and hydroxylated at the chain ends with a rubber / 0.89 resin (ie 65% resin in solution for 35% gum) 24 parts by weight of silicone diluent b) are added to 100 parts by weight of this mixture b) where a = 13. The toluene is removed in vacuo 20 mm / Hg at 70 ° C with stirring for one hour.
La résine obtenue contient de 28 à 30% de diluant b) et a une viscosité à 20°C d'environ 20000 mPa.s. Après dévolatilisation, on ajoute 2,5 parties en poids d'un amorceur Am! composé à 50 % en poids de hydroxy-lcyclohexyl phényl cétone et 50% en poids de benzophénone (= Irgacure 500 de la société CIBA)The resin obtained contains 28 to 30% of diluent b) and has a viscosity at 20 ° C of about 20,000 mPa.s. After devolatilization, 2.5 parts by weight of an Am initiator are added ! compound at 50% by weight of hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone and 50% by weight of benzophenone (= Irgacure 500 from the company CIBA)
On obtient ainsi la composition PSA1.
II. Préparation de la composition PSA2 réticulable.The PSA1 composition is thus obtained. II. Preparation of the crosslinkable PSA2 composition.
On rajoute à la composition PS1 10% en poids de diluant cyclohexanediméthanoldivinyléther. La viscosité mesurée est de 2000 mPa.s.10% by weight of diluent cyclohexanedimethanoldivinyl ether is added to the composition PS1. The viscosity measured is 2000 mPa.s.
Après dévolatilisation, on ajoute 2,5 parties en poids d'amorceur Am,. On obtient ainsi la composition PSA2.After devolatilization, 2.5 parts by weight of initiator Am, are added. The PSA2 composition is thus obtained.
III. Tests sur papier micacé ou film polyester.III. Tests on micaceous paper or polyester film.
1. Application de ces formulations sur papier micacé et film polyester.1. Application of these formulations on micaceous paper and polyester film.
Les compositions sont appliquées à la barre de Meyer 2 sur papier micacé ou sur film polyester pour obtenir un revêtement de 10 micromètres d'épaisseur.The compositions are applied to the Meyer 2 bar on micaceous paper or on polyester film to obtain a coating 10 micrometers thick.
Les compositions enduites sur les supports sont ensuite réticulées et/ou polymérisées sous différentes conditions d'irradiation à partir d'un défilement du support enduit sur un convoyeur dont le tapis défile sous deux lampes à vapeur de mercure (banc UV avec lampe à arc IST de 2 Hg - 80W/cm, commercialisé par la société IST).The compositions coated on the supports are then crosslinked and / or polymerized under different irradiation conditions from a scrolling of the coated support on a conveyor, the carpet of which scrolls under two mercury vapor lamps (UV bench with IST arc lamp of 2 Hg - 80W / cm, sold by the company IST).
2. Evaluation de l'adhésivité.2. Assessment of adhesiveness.
L'adhésivité ou tack est mesurée en caractérisant la force nécessaire pour séparer le support revêtu d'une composition adhesive réticulée et/ou polymérisée et un support en vis-à-vis, tel qu'une plaque d'acier ou de verre. Après la réticulation-polymérisation, on mesure le tack pour chacun des revêtements obtenus selon différentes vitesses de défilement du support sous la lampe UN. On obtient ainsi des revêtements ayant un tack faible, moyen ou fort.The adhesiveness or tack is measured by characterizing the force necessary to separate the support coated with a crosslinked and / or polymerized adhesive composition and a support opposite, such as a steel or glass plate. After crosslinking-polymerization, the tack for each of the coatings obtained is measured at different speeds of travel of the support under the UN lamp. Coatings are thus obtained having a low, medium or high tack.