WO2003002269A2 - Artikel mit plasmapolymerer beschichtung und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2003002269A2
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Guido Ellinghorst
Gabriele Neese
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    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40Oxides
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y10T428/31663As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to articles with a plasma polymer coating and methods for producing such articles.
  • DE 42 16 999 A1 describes silver objects which have a plasma polymer coating.
  • the coatings have a layer structure due to a gradual variation of the process parameters, in particular a coupling layer, a permeation-preventing layer and a hard, scratch-resistant surface seal can be distinguished.
  • a mixture of oxygen (O 2 ) and hexamethyldisiloxane (HMDSO) is used to produce the scratch-resistant layer.
  • O 2 and HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the exact quantitative ratio of O 2 and HMDSO is not given, nor is the structure or composition of the scratch-resistant layer itself.
  • the multi-layer coatings that are disclosed in DE 42 16 999 A1 can be easily removed from the silver substrate.
  • DE 197 48 240 A1 describes processes for the corrosion-resistant coating of metal substrates by means of plasma polymerization, the metal substrate first being subjected to mechanical, chemical and / or electrochemical smoothing in a first pretreatment step and then plasma activation in a second process step before the plasma polymers Coating is applied.
  • the main constituent of the plasma polymer is stated to be hydrocarbon and / or organosilicon compounds, the use of hexamethyldisiloxane and hexamethylcyclotrisiloxane being designated as particularly preferred.
  • hexamethyldisiloxane is used, oxygen and nitrogen being admixed as additional gases.
  • DE 197 48 240 A1 lacks information on the ratio of monomer and oxygen as well as information on the structure and chemical composition of the resulting plasma polymer coating.
  • DE 197 48 240 A1 does not teach how and on which substrate a plasma polymer coating has to be applied in order to provide a surface that is particularly easy to clean. Surfaces that are easy to clean are required in a large number of application areas. For example, rims for automobiles should not only be corrosion-resistant and protected against stone chips, but also easy to clean.
  • WO 96/04123 Wiredhelm Barthlott
  • self-cleaning surfaces of objects have already been described, which are characterized by a surface structure of elevations and depressions.
  • the distance between the surveys must be in the range of 5 to 200 ⁇ m and the height of the surveys in the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • At least the surveys should consist of hydrophobic polymers or durable hydrophobic materials.
  • Easy-to-clean articles according to the invention comprise a substrate and a plasma polymer coating comprising silicon, oxygen and carbon, which is connected flat to the substrate, for which: -
  • the molar ratio O: Si is> 1.25, preferably> 1.35, more preferably> 1.4 and at the same time ⁇ 2.6, preferably ⁇ 2.0, further preferably ⁇ 1.9 - and the molar ratio C: Si is> 0.6, preferably> 1, 00, more preferably 1, 2, again preferably> 1, 29
  • the “molar ratio X: Y” here and below means the ratio (n x : n y ).
  • the articles according to the invention can be easily cleaned largely regardless of their surface structure.
  • the plasma polymer coating according to the invention preferably comprises, based on its total number of atoms without hydrogen and / or fluorine,
  • ESCA electron spectroscopy for chemical analysis
  • the plasma-polymeric coating preferably comprises hydrogen (not detectable with ESCA) and / or fluorine, where: 1.8: 1 ⁇ n (H and / or F): n (C) ⁇ 3.6: 1 preferably
  • the measurements of the hydrogen content were carried out by microelement analysis, in which a salt crystal was first coated, so that the coating could be removed in a water bath. The detached layer was dried to constant weight at 100 ° C. Then the mass percentages for hydrogen and carbon were determined.
  • the substrate can consist of different materials, for example plastic, lacquer, metal, ceramic or glass.
  • the substrate material selected in the individual case is either immediately, i.e. without pretreatment, provided with the plasma polymer coating, or the surface is previously cleaned and / or activated and / or provided with a plasma polymer adhesion promoter.
  • Articles according to the invention are particularly easy to clean, in which the roughness R a (determined according to DIN 4768) of a plasma polymer coating forming the surface has a value of less than 1 ⁇ m, preferably a value of less than 0.3 ⁇ m and more preferably a value of less than 0.1 ⁇ m has.
  • the surface of the coating is therefore extremely smooth, which is in direct contradiction to the findings summarized under the term lotus effect.
  • Plasma polymer coatings replicate the contour, so that substrates with correspondingly smooth surfaces are particularly well suited for producing articles that are easy to clean.
  • metallic substrates can be subjected to mechanical, chemical and / or electrochemical smoothing, as described, for example, in DE 197 48 240 A1.
  • Such a smoothing of a metallic substrate can be followed by a surface treatment by means of a reductively adjusted plasma, in particular a hydrogen plasma, as is also described in DE 197 48 240 A1, and if metallic substrates are used, this treatment will be provided in particular if the inventive method composite plasma polymer coating should be permanently connected to the metallic substrate.
  • a smoothing pretreatment may also be carried out so that the substrate surface is already as smooth as the surface of the plasma polymer coating to be subsequently applied. If necessary, the substrate surface is activated and / or provided with an adhesion promoter.
  • CF 3 groups are of particular interest in order to be able to generate low solid surface energies. It does not matter whether these groups are mixed or alone.
  • precursors that can be used are: CF 4 , C 2 F 8 or (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane and trifluoromethyltrimethylsilane. Mixtures of precursors can also be used as long as the generation of CH 3 or CF 3 groups is ensured.
  • a plasma polymer coating which forms the surface of an article according to the invention preferably has a water contact angle> 90 °, preferably> 95 °, more preferably> 100 °.
  • suitable precursors or precursor mixtures gas ratios
  • suitable operating parameters of the plasma system ie in particular the pressure, the flow rate of the precursor and the power (in the case of electrical discharge).
  • Cleaning is preferably carried out on an aqueous basis, with and without cleaning agents. Nevertheless, conventional industrial cleaners can also be used. However, rubbing with sharp objects such as e.g. Sand or chips in the rag. Rinsing with clear water is an advantage.
  • the article according to the invention can in particular be one of the following items: rim; hubcap; Aluminum profile, in particular for windows or showers; Window; Linings (inside and outside), in particular for automobiles, airplanes or rail vehicles; Windmill blade; Aircraft outer skin or areas thereof; Metal facing, in particular for houses; Facing and cladding for kitchens or kitchen appliances; Display, in particular for kitchens; Glazing; Automobile body part; motorcycle component; Beverage containers; Paint container; Ink tank; Ink cartridge; Bottle; Kitchenware; Frying pan; Information sign; Warning sign; reusable containers for food, e.g. Bottles or barrels.
  • these objects will not be completely coated with a plasma polymer, but only in those areas where easy cleaning is important.
  • ESCA spectra were recorded and evaluated (Table 1). No H was recorded. The examples show the energy maxima and the half-widths (FWHM) of the individual peaks. For the manufacturing process design see below.
  • the ESCA investigations were carried out with a spectrometer ESCALAB 220 -XL from VG:
  • the analysis chamber is equipped with an X-ray source for monochromatized AI K ⁇ radiation, an electron source as a neutralizer and a quadrupole mass spectrometer.
  • the system also has a magnetic lens that focuses the photoelectrons on the hemisphere analyzer.
  • the spectrometer is suitable for the high intensity and energy resolution (monochromatized Al K 0 - radiation), especially for the analysis of thin organic layers •.
  • the transmission function of the spectrometer was determined using a clean silver sample.
  • Table 1 Results of the ESCA - analyzes on preferred plasma-polymeric coatings.
  • the present invention also relates to methods for producing articles with a plasma polymer coating.
  • Preferred process configurations and resulting articles according to the invention for the examples 1-4 plasma polymer coatings given in Table 1 are explained in more detail below:
  • a plasma-polymer coating was then applied, the plasma being formed from oxygen (O 2 ) and hexamethyldisiloxane (HMDSO).
  • the ratio of oxygen to HMDSO was adjusted in such a way that the gas flow at HMDSO was about half as large as the gas flow at O 2 .
  • the exact process parameters for the deposition of the coating forming the surface were:
  • n (C): n (Si) 1.52: 1.
  • the plasma polymer coating showed good chemical and mechanical stability as well as hydrophobic behavior. It did not tend to form cracks due to residual stresses (as is the case with layers similar to quartz glass with a molar ratio of n (O): n (Si) of about 2: 1).
  • a plasma-polymer coating was then applied, the plasma being formed from oxygen (O 2 ) and hexamethyldisiloxane (HMDSO).
  • the ratio of oxygen to HMDSO was varied in such a way that the gas flow at HMDSO was most recently at a ratio of 27.5: 100 to the gas flow at O 2 .
  • the precise process parameters for the deposition of the coating forming the surface were recently:
  • the FTIR spectrum in the plasma polymer (anti-dirt) coating forming the surface of the article essentially corresponds to the spectrum shown in FIG. 1 for Example 1.
  • the molar ratio of oxygen to silicon was approximately:
  • n (C): n (Si) 1.25: 1.
  • n (H): n (C) 3.1: 1.
  • the rim coated with the plasma polymer optically corresponded to the uncoated, painted rim that had been used as the substrate.
  • the rim manufactured according to Example 2 contaminated more slowly during operation and there were no microcracks in the coating, as are unavoidable when using commercially available rims. Brake dust burns, as they were found in the commercially available comparison rim, were not found in the rim produced in accordance with the invention.
  • the coating in this example is in contrast to the other two
  • ionization gas nitrogen, 150 l / min
  • displays for cookers could be coated.
  • the displays coated in this way are very easy to clean compared to uncoated displays.
  • the layers can also be applied in such a thickness that additional scratch protection is created.
  • displays for cookers could be coated.
  • the displays coated in this way are very easy to clean compared to uncoated displays.
  • the layers can also be applied in such a thickness that additional scratch protection is created.
  • the functional and transparent coating was produced as in Example 3 but with the following parameters:
  • Ionization gas nitrogen, 120 1 / mi

Abstract

Beschrieben wird ein Artikel, umfassend ein Substrat, und eine flächig mit dem Substrat verbundene plasmapolymere, Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff umfassende Beschichtung, für die bei Bestimmung mittels ESCA gilt: das Stoffmengenverhältnis O : Si ist > 1,25 und < 2,6 und das Stoffmengenverhältnis C : Si ist > 0,6 und < 2,2 gemäss einer bevorzugten Ausgestaltung enthält die Beschichtung bezogen auf ihre Gesamtatomzahl ohne Wasserstoff und/oder Fluor: minimal 22 und maximal 27 Atomprozente Si, minimal 25 und maximal 50 Atomprozente O, und minimal 25 und maximal 50 Atomprozente C.

Description

Artikel mit plasmapolymerer Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Artikel mit einer plasmapolymeren Beschichtung sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Artikel.
Artikel mit einer plasmapolymeren Beschichtung sind seit längerem bekannt.
So werden bereits in der DE 42 16 999 A1 Silbergegenstände beschrieben, welche eine plasmapolymere Beschichtung aufweisen. Die Beschichtungen besitzen aufgrund einer schrittweisen Variation der Verfahrensparameter einen Schichtaufbau, wobei insbesondere eine Kopplungsschicht, eine permeationsverhindernde Schicht und eine harte, kratzfeste Oberflächenversiegelung unterschieden werden können. Zur Herstellung der kratzfesten Schicht wird ein Gemisch aus Sauerstoff (O2) und Hexamethyldisiloxan (HMDSO) eingesetzt. Das genaue Mengenverhältnis von O2 und HMDSO wird jedoch ebenso wenig angegeben wie die Struktur oder Zusammensetzung der kratzfesten Schicht selbst. Darüber hinaus lassen sich die mehrlagigen Beschichtungen, die in der DE 42 16 999 A1 offenbart werden, leicht wieder vom Silbersubstrat entfernen.
In der DE 195 43 133 A1 ist ein Verfahren zur Erzeugung dünner, stark hydrophober Polymerschichten mittels Plasmapolymerisation beschrieben. Zur Plasmapolymerisation werden als Monomere Vinylmethylsilan und Vinyltrimethoxysilan angegeben, bei denen es sich um Monomere handelt, die mindestens eine Gruppe mit einer geringen Affinität zu Sauerstoff aufweisen und die sich unter weitgehendem Strukturerhalt plasmapolymerisieren lassen. Den genannten Monomeren können nicht-polymerisierbare Gase wie z.B. Edelgas, Stickstoff oder Wasserstoff als Hilfs- oder Trägergas zugesetzt sein, um die Homogenität des Plasmas zu verbessern und um den Druck in der Gasphase zu erhöhen.
In der DE 197 48 240 A1 werden Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von Metallsubstraten mittels Plasmapolymerisation beschrieben, wobei das Metallsubstrat zunächst in einem ersten Vorbehandlungsschritt einer mechanischen, chemischen und/oder elektrochemischen Glättung und dann in einem zweiten Verfahrensschritt einer Plasmaaktivierung unterzogen wird, bevor dann die plasmapolymere Beschichtung appliziert wird. Als Hauptbestandteil des Plasmapolymeren werden kohlenwasserstoff- und/oder siliziumorganische Verbindungen angegeben, wobei der Einsatz von Hexamethyldisiloxan und Hexamethylcyclotrisiloxan als besonders bevorzugt bezeichnet wird. In den Beispielen der DE 197 48 240 A1 wird Hexamethyldisiloxan eingesetzt, wobei als Zusatzgase Sauerstoff und Stickstoff beigemischt sein können.
Es fehlen in der DE 197 48 240 A1 jedoch Angaben zum Verhältnis von Monomer und Sauerstoff ebenso wie Angaben zur Struktur und chemischen Zusammensetzung der resultierenden plasmapolymeren Beschichtung. Zudem lehrt die DE 197 48 240 A1 nicht, wie und auf welchem Substrat eine plasmapolymere Beschichtung appliziert werden muss, um eine besonders leicht zu reinigende Oberfläche bereitzustellen. Leicht zu reinigende Oberflächen werden aber in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen gefordert. So sollen beispielsweise Felgen für Automobile nicht nur korrosionsfest und gegen Steinschlag geschützt sondern gleichzeitig auch leicht zu reinigen sein.
In der WO 96/04123 (Wilhelm Barthlott) wurden bereits sogenannte selbstreinigende Oberflächen von Gegenständen beschrieben, die durch eine Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen gekennzeichnet sind. Der Abstand zwischen den Erhebungen muss dabei im Bereich von 5 bis 200 μm und die Höhe der Erhebungen im Bereich von 5 bis 100 μm liegen. Zumindest die Erhebungen sollen aus hydrophoben Polymeren oder haltbar hydrophobierten Materialien bestehen.
Die in der WO 96/04123 beschriebenen Effekte wurden unter der Bezeichnung „Lotus-Effekt" populär.
In eigenen, bislang noch nicht veröffentlichten Arbeiten haben wir uns mit den Auswirkungen von Oberflächenstrukturen auf die Schmutzanhaftungs- und Selbstreinigungs-Eigenschaften plasmapolymer beschichteter Artikel befasst. Dabei fanden wir die unter dem Begriff Lotus-Effekt zusammengefassten Erkenntnisse bestätigt.
Um so überraschender erscheint es daher, dass besonders hochwertige, d.h. besonders leicht zu reinigende (selbstreinigende) plasmapolymere Oberflächen auch ohne Vorsehen einer den Lotus-Effekt hervorrufenden Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen erhältlich sind, wenn die Zusammensetzung und die Struktur der Oberfläche bestimmte Bedingungen erfüllt.
Erfindungsgemäße leicht zu reinigende Artikel, umfassen ein Substrat und eine flächig mit dem Substrat verbundene plasmapolymere, Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff umfassende Beschichtung, für die gilt: - Das Stoffmengenverhältnis O : Si ist > 1 ,25, bevorzugt > 1 ,35, weiter bevorzugt > 1 ,4 und gleichzeitig < 2,6, bevorzugt < 2,0, weiter bevorzugt < 1 ,9 - und das Stoffmengenverhältnis C : Si ist > 0,6, bevorzugt > 1 ,00, weiter bevorzugt 1 ,2, wiederum bevorzugt > 1 ,29
- und gleichzeitig < C 2,2, bevorzugt < 1 ,76, weiter bevorzugt < 1 ,7.
vermessen mit ESCA (Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse) bevorzugt an der dem Substrat abgewandten Seite (nähere Angaben zur Messung finden sich weiter unten). Dabei ist mit "Stoffmengenverhältnis X:Y" hier und weiter unten das Verhältnis (nx : ny) zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen Artikel lassen sich weitgehend unabhängig von ihrer Oberflächenstruktur leicht reinigen.
Die erfindungsgemäße plasmapolymere Beschichtung umfasst vorzugsweise, bezogen auf ihre Gesamtatomzahl ohne Wasserstoff und/oder Fluor,
minimal 22, bevorzugt 23, weiter bevorzugt 23,9 und maximal 27, bevorzugt 26,1 , weiter bevorzugt 25 Atomprozente Si,
minimal 25, bevorzugt 31 , weiter bevorzugt 34,2 und maximal 50, bevorzugt 47, weiter bevorzugt 40,2 Atomprozente O und
minimal 25, bevorzugt 27,, weiter bevorzugt 33,8 und maximal 50, bevorzugt 44, weiter bevorzugt 40,4 Atomprozente C
vermessen mit ESCA (Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse) bevorzugt an der dem Substrat abgewandten Seite (nähere Angaben zur Messung finden sich weiter unten).
Neben den genannten Elementen Sauerstoff, Kohlenstoff und Silizium umfasst die plasmapolymere Beschichtung vorzugsweise Wasserstoff (mit ESCA nicht nachweisbar) und/oder Fluor, wobei gilt: 1 ,8 : 1 < n (H und/oder F) : n (C) < 3,6 : 1 vorzugsweise
2,2 : 1 < n (H und/oder F) : n (C) < 3,3 : 1
Die Messungen des Wasserstoffanteils wurden per Mikroelementanalyse durchgeführt, bei der zunächst ein Salzkristall beschichtet wurde, so dass die Beschichtung in einem Wasserbad abgelöst werden konnte. Die abgelöste Schicht wurde bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Dann wurden die Masseprozente für Wasserstoff und Kohlenstoff bestimmt.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, eine (im wesentlichen) fluorfreie oder eine (im wesentlichen) wasserstofffreie Schicht zu erzeugen. Darüber hinaus treten bei Wahl der oben genannten bevorzugten Bereiche für die Zusammensetzung der Schicht aus Silizium, Kohlenstoff und Sauerstoff sowie ggf. Wasserstoff und/oder Fluor deutliche Verbesserungen bezüglich einzelner oder mehrerer der nachfolgend genannten Eigenschaften auf:
thermische Stabilität
- chemische Stabilität - mechanische Stabilität
Hydrophobie (quantifizierbar durch Angabe des Wasserrandwinkels)
- Härte
Das Substrat kann aus unterschiedlichen Materialien bestehen, beispielsweise aus Kunststoff, Lack, Metall, Keramik oder Glas. Das im Einzelfall ausgewählte Substratmaterial wird entweder unmittelbar, d.h. ohne Vorbehandlung, mit der plasmapolymeren Beschichtung versehen, oder es wird oberflächlich zuvor gereinigt und/oder aktiviert und/oder mit einem plasmapolymeren Haftvermittler versehen.
Besonders leicht zu reinigen sind erfindungsgemäße Artikel, bei denen der Rauwert Ra (bestimmt nach DIN 4768) einer die Oberfläche bildenden plasmapolymeren Beschichtung einen Wert von unter 1 μm, bevorzugt einen Wert von weniger als 0,3 μm und weiter bevorzugt einen Wert von weniger als 0,1 μm besitzt. Die Oberfläche der Beschichtung ist somit extrem glatt, was im unmittelbaren Widerspruch zu den unter dem Begriff Lotus-Effekt zusammengefassten Erkenntnissen steht.
Plasmapolymere Beschichtungen sind konturnachbildend, so dass sich entsprechend Substrate mit entsprechend glatten Oberflächen besonders gut eignen, um leicht zu reinigende Artikel herzustellen. Metallische Substrate können zum Erreichen einer sehr glatten Oberfläche einer mechanischen, chemischen und/oder elektrochemischen Glättung unterwerfen werden, wie sie beispielsweise in der DE 197 48 240 A1 beschrieben ist. Einer derartigen Glättung eines metallischen Substrates kann sich eine Oberflächenbehandlung mittels eines reduktiv eingestellten Plasmas, insbesondere eines Wasserstoffplasmas anschließen, wie sie ebenfalls in der DE 197 48 240 A1 beschrieben ist, und bei Einsatz metallischer Substrate wird diese Behandlung insbesondere dann vorgesehen sein, wenn die erfindungsgemäße zusammengesetzte plasmapolymere Beschichtung dauerhaft mit dem metallischen Substrat verbunden sein soll.
Sollen nicht-metallische Substrate beschichtet werden, also beispielsweise Kunststoffe, Lacke, Keramiken oder Gläser, so wird ggf. ebenfalls eine Glättungsvorbehandlung durchgeführt, damit die Substratoberfläche bereits so glatt ist wie die Oberfläche der nachfolgend zu applizierenden plasmapolymeren Beschichtung. Gegebenenfalls wird die Substratoberfläche aktiviert und/oder mit einem Haftvermittler versehen.
Um niedrige Festkörperoberflächenenergien erzeugen zu können sind neben CH3 - Gruppen insbesondere CF3 - Gruppen von Interesse. Dabei ist es egal, ob diese Gruppen in Mischung vorkommen oder alleinig. Als Precursor können z.B. zum Einsatz kommen: CF4, C2F8 oder (3,3,3-Trifluoropropyl) Trimethoxysilan und Trifluoromethyltrimethylsilan. Es können auch Mischungen von Precursorn verwendet werden, solange die Erzeugung von CH3 bzw. CF3 - Gruppen gewährleistet ist.
Vorzugsweise besitzt eine plasmapolymere Beschichtung, welche die Oberfläche eines erfindungsgemäßen Artikels bildet, einen Wasserrandwinkel > 90°, vorzugsweise > 95°, weiter vorzugsweise > 100°. Zum Erreichen der genannten Wasserrandwinkel wird der Fachmann geeignete Precursor bzw. Precursormischungen (Gasverhältnisse) auswählen und geeignete Betriebsparameter der Plasmaanlage einstellen, d.h. insbesondere den Druck, die Durchflussrate des Precursors und die Leistung (bei der elektrischen Entladung).
Bevorzugt ist zur Applikation der plasmapolymeren Beschichtung der Einsatz eines Nichtgleichgewichts-Plasmas. Sowohl Niederdruck- als auch Atmosphärendruckplasmen können eingesetzt werden.
Die Reinigung erfolgt bevorzugt auf wässriger Basis, mit und ohne Reinigungsmittel. Nichtsdestotrotz können auch übliche Industriereiniger eingesetzt werden. Zu vermeiden ist jedoch zum Erhalt einer Dünnschicht das Reiben mit scharfen Objekten, wie z.B. Sand oder Späne im Lappen. Von Vorteil ist das Nachspülen mit klarem Wasser.
Bei den erfindungsgemäßen Artikel kann es sich insbesondere um einen der folgenden Gegenstände handeln: Felge; Radkappe; Aluminiumprofil, insbesondere für Fenster oder Duschen; Fenster; Verkleidungen (innen und außen), insbesondere für Automobile, Flugzeuge oder Schienenfahrzeuge; Windradflügel; Flugzeugaußenhaut oder Bereiche hiervon; Metallverblendung, insbesondere für Häuser; Verblendung und Verkleidungen für Küchen bzw. Küchengeräten; Display, insbesondere für Küchen; Verglasung; Automobilkarosserieteil; Motorradbauteil; Getränkebehälter; Farbbehälter; Tintenbehälter; Tuschepatrone; Flasche; Küchengerät; Bratpfanne; Hinweisschild; Warnzeichen; wiederverwendbare Gefäße für Lebensmittel, wie z.B. Flaschen oder Fässer.
Diese Gegenstände werden in der Regel nicht vollständig mit einer plasmapolymeren Beschichtung versehen sein, sondern nur in den Bereichen, in denen es auf eine leichte Reinigung ankommt.
Bevorzugte plasmapolymere Beschichtungen zeichnen sich durch einzelne oder mehrere der folgenden Eigenschaftskennwerte aus:
Figure imgf000009_0001
Für bevorzugte plasmapolymere Beschichtungen wurden ESCA - Spektren aufgenommen und ausgewertet (Tabelle 1). Dabei wurde kein H erfasst. In den Beispielen sind die Energiemaxima und die Halbwertsbreiten (FWHM) der einzelnen Peaks angegeben. Zu der Herstellungsverfahrenausgestaltung siehe weiter unten.
Die ESCA - Untersuchungen wurden mit einem Spektrometer ESCALAB 220 -XL der Firma VG durchgeführt: Die Analysekammer ist mit einer Röntgenquelle für monochromatisierte AI Kσ - Strahlung, einer Elektronenquelle als Neutralisator und einen Quadrupolmassenspektrometer ausgerüstet. Weiterhin verfügt die Anlage über eine magnetische Linse, welche die Photoelektronen auf den Halbkugelanalysator fokussiert.
Das Spektrometer eignet sich aufgrund der hohen Intensität und Energieauflösung (monochromatisierte AI K0 - Strahlung) besonders zur Analyse dünner organischer Schichten.
Die Transmissionsfunktion des Spektrometers wurde mit einer sauberen Silberprobe bestimmt. Die Sensitivitätsfaktoren für C1s, O1 s und Si2p wurden mit trimethylsiloxyterminiertem PDMS (Polydimethylsiloxan) mit Mm = 64000 g/mol als Referenzmaterial bestimmt.
Figure imgf000010_0001
Tabelle 1 : Ergebnisse der ESCA - Analysen zu bevorzugten plasma-polymeren Beschichtungen. Die Angaben in Atomprozent beziehen sich auf die Gesamtzahl der O, C und Si-Atome der jeweiligen Schicht (Σ Atomprozent (O, C, Si) = 100)
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Artikeln mit einer plasmapolymeren Beschichtung. Nachfolgend werden bevorzugte Verfahrensausgestaltungen und daraus resultierende erfindungsgemäße Artikel für die in Tabelle 1 angegebenen Beispiele 1-4 plasmapolymerer Beschichtungen näher erläutert:
Zu Beispiel 1:
Die Oberfläche eines metallischen Substrats mit einem Ra-Wert nach DIN 4768 (= arithmetisches Mittel der absoluten Beträge aller Abweichungen des Rauheitsprofils von der Mittellinie) von 300 nm wurde mittels eines reduktiv eingestellten Plasmas aktiviert. Anschließend wurde eine plasmapolymere Beschichtung appliziert, wobei das Plasma aus Sauerstoff (O2) und Hexamethyldisiloxan (HMDSO) gebildet war. Das Verhältnis von Sauerstoff zu HMDSO wurde dabei so eingestellt, dass der Gasfluss an HMDSO etwa halb so groß war wie der Gasfluss an O2. Die genauen Verfahrensparameter für die Abscheidung der die Oberfläche bildenden Beschichtung waren:
Gasfluss O2: 260 cm3/min
Gasfluss HMDSO: 120 cm3/min
Leistung (W): 4000
Zeit (sec): 300
Druck (mbar): 0,045.
Ein FTIR - Spektrum, der die Oberfläche des Artikels bildenden plasmapolymeren (Antischmutz-) Beschichtung ist als Fig. 1 beigefügt.
Das Stoffmengenverhältnis von Sauerstoff zu Silizium betrug gemäß Tabelle 1 daher etwa:
n (O) : n (Si) = 1 ,65 : 1
und das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silizium betrug gemäß Tabelle 1 etwa:
n (C) : n (Si) = 1,52 : 1.
Die plasmapolymere Beschichtung zeigte eine gute chemische und mechanische Stabilität sowie hydrophobes Verhalten. Sie neigte nicht zur Bildung von Rissen aufgrund von Eigenspannungen (wie es z.B. quarzglasähnliche Schichten mit einem Stoffmengenverhältnis n (O) : n (Si) von etwa 2:1 tun).
Zusätzlich wurde eine Mikroelementaranalyse für Wasserstoff und Kohlenstoff durchgeführt. Hierzu wurde zunächst ein Salzkristall unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend angegeben beschichtet, so dass die Beschichtung in einem Wasserbad abgelöst werden konnte. Die abgelöste Schicht wurde bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. In einer Doppelmessung wurden dann folgende Masseprozente gefunden:
Figure imgf000012_0001
Tabelle 2: Wasserstoff- und Kohlenstoffgehalt der leicht zu reinigenden Oberfläche
Hieraus ergibt sich ein H / C - Atomzahlenverhältnis von 2,61 : 1.
Zu Beispiel 2: Die Oberfläche einer lackierten Autofelge (handelsüblicher Acryl - Pulverlack) mit einem Ra-Wert nach DIN 4768 von 0,4 μm wurde mittels eines Sauerstoffplasmas aktiviert.
Anschließend wurde eine plasmapolymere Beschichtung appliziert, wobei das Plasma aus Sauerstoff (O2) und Hexamethyldisiloxan (HMDSO) gebildet war. Das Verhältnis von Sauerstoff zu HMDSO wurde dabei so variiert, dass der Gasfluss an HMDSO zuletzt zum Gasfluss an O2 im Verhältnis von 27,5:100 stand. Die genauen Verfahrensparameter für die Abscheidung der die Oberfläche bildenden Beschichtung waren zuletzt:
Gasfluss O2: 100 cm3/min
Gasfluss HMDSO: 27,5 cm3/min
Leistung (W): 2500
Zeit (sec): 300
Druck (mbar): 0,03.
Das FTIR - Spektrum in der die Oberfläche des Artikels bildenden plasmapolymeren (Antischmutz)-Beschichtung entspricht im Wesentlichen dem in Fig. 1 zu Beispiel 1 dargestellten Spektrum. Das Stoffmengenverhältnis von Sauerstoff zu Silizium betrug etwa:
n (O) : n (Si) = 1 ,92 : 1
und das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silizium betrug etwa:
n (C) : n (Si) = 1 ,25 : 1.
und das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff betrug etwa:
n (H) : n (C) = 3,1 : 1.
Die mit dem Plasmapolymeren beschichtete Felge entsprach optisch der nicht beschichteten, lackierten Felge, die als Substrat eingesetzt worden war.
In Tests zeigte sich, dass die plasmapolymere Antischmutz-Beschichtung hoch hitzebeständig war (bis zu Temperaturen von etwa 360°C).
Im Vergleich mit der als Substrat eingesetzten lackierten Felge, bei der es sich um ein handelsübliches Produkt handelte, verschmutzte die gemäß Beispiel 2 hergestellte Felge im Betrieb langsamer und es entstanden keine Mikrorisse in der Lackierung, wie sie bei der Verwendung handelsüblicher Felgen unvermeidlich auftreten. Bremsstaub - Einbrennungen, wie sie bei der handelsüblichen Vergleichsfelge festgestellt wurden, waren bei der auf erfindungsgemäße Weise hergestellten Felge nicht festzustellen.
Oberflächliche Verschmutzungen durch Bremsstaub der erfindungsgemäßen Felge ließen sich bereits durch Regenwasser leicht abspülen; eine Behandlung in einer Autowaschanlage führte selbstverständlich ebenfalls zu einer rückstandsfreien Reinigung der Felge.
Zu Beispiel 3:
Die Beschichtung in diesem Beispiel ist im Gegensatz zu den anderen beiden
Beispielen mit Hilfe der Atmosphärendruckplasmapolymerisation hergestellt worden. Hierzu ist ein Plasmawerkzeug benutzt worden, wie es in der Patentschrift DE 195 32412 C2 beschrieben wurde.
Die wichtigsten Parameter zur Abscheidung dieser funktionalen und transparenten
;hicht sind: lonisationgas: Stickstoff, 150 l/min
Precursor: HMDSO, 3 g/min mittlere Zwischenkreisspannung
(für Anordnung von 7 Düsen): 450 V
Abstand zwischen Substrat und Düse: 15 mm
Verfahrgeschwindigkeit: 100 m/min
Hiermit konnten Displays für Herde beschichtet werden. Die so beschichteten Displays lassen sich im Vergleich zu unbeschichteten Displays sehr leicht reinigen. Bei Bedarf lassen sich die Schichten auch in einer solchen Dicke auftragen, dass zusätzlich ein Kratzschutz entsteht.
Hiermit konnten Displays für Herde beschichtet werden. Die so beschichteten Displays lassen sich im Vergleich zu unbeschichteten Displays sehr leicht reinigen. Bei Bedarf lassen sich die Schichten auch in einer solchen Dicke auftragen, dass zusätzlich ein Kratzschutz entsteht.
Zu Beispiel 4:
Die funktionale und transparente Beschichtung wurde wie Beispiel 3 aber mit folgenden Parametern hergestellt:
lonisationgas: Stickstoff, 120 1/mi
Precursor: HMDSO, 2 g/min mittlere Zwischenkreisspannung
(für Anordnung von 7 Düsen): 400 V
Abstand zwischen Substrat und Düse: 30 mm
Verfahrgeschwindigkeit: 20 m/min Auch hiermit konnten Displays für Herde beschichtet werden. Die so beschichteten Displays lassen sich im Vergleich zu unbeschichteten Displays sehr leicht reinigen. Gegenüber der Schicht aus Beispiel 3 ist bei der Schicht aus Beispiel 4 die chemische, thermische und mechanische Stabilität deutlich verbessert, was auf die veränderte Schichtzusammensetzung (verl. Tabelle 1 ) zurückzuführen ist.

Claims

A n s p r ü c h e
1. Artikel, umfassend
ein Substrat
- und eine flächig mit dem Substrat verbundene plasmapolymere, Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff umfassende Beschichtung, für die bei Bestimmung mittels ESCA gilt:
- Das Stoffmengenverhältnis O : Si ist > 1 ,25 und < 2,6
- und das Stoffmengenverhältnis C : Si ist > 0,6 und < 2,2
2. Artikel nach Anspruch 1 , wobei die Beschichtung bezogen auf ihre Gesamtatomzahl ohne Wasserstoff und/oder Fluor
minimal 22 und maximal 27 Atomprozente Si,
minimal 25 und maximal 50 Atomprozente O und
minimal 25 und maximal 50 Atomprozente C
enthält.
3. Artikel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmapolymere Beschichtung Wasserstoff und/oder Fluor umfasst, wobei gilt:
1 ,8 : 1 < n (H und/oder F) : n (C) < 3,6 : 1 vorzugsweise
2,2 : 1 < n (H und/oder F) : n (C) < 3,3 : 1
4. Artikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rauwert Ra der Oberfläche der plasmapolymeren Beschichtung kleiner ist als 1 μm, vorzugsweise kleiner als 0,3 μm, und weiter vorzugsweise kleiner als 0,1 μm.
5. Artikel, umfassend ein Substrat und eine flächig mit dem Substrat verbundene plasmapolymere, Sauerstoff, Kohlenstoff und Silizium umfassende Beschichtung, wobei der Rauwert Ra der Oberfläche der Beschichtung kleiner ist als 1 μm, vorzugsweise kleiner als 0,3 μm, und weiter vorzugsweise kleiner als 0,1 μm.
6. Artikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmapolymere Beschichtung einen Wasserrandwinkel von über 90°, vorzugsweise über 95° vorzugsweise über 100° besitzt.
7. Artikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmapolymere Beschichtung über eine Zwischenschicht mit dem Substrat verbunden ist.
8. Artikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Artikel um einen der folgenden
Gegenstände handelt: Felge; Radkappe; Aluminiumprofil, insbesondere für Fenster oder Duschen; Fenster;
Verkleidungen; Windradflügel; Metallverblendung, insbesondere für Häuser;
Verblendung und Verkleidungen für Küchen bzw. Küchengeräten; Display, insbesondere für Küchen; Verglasung; Automobilkarosserieteil; Motorradbauteil;
Getränkebehälter; Farbbehälter; Tintenbehälter; Tuschepatrone; Flasche; Küchengerät; Bratpfanne; Hinweisschild; Warnzeichen; wiederverwendbare Gefäße für Lebensmittel, wie z.B. Flaschen oder Fässer.
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