WO2003072667A1 - Wässeriges fluormodifiziertes polyurethansystem fur anti-graffiti- und anti-soiling-beschichtungen - Google Patents

Wässeriges fluormodifiziertes polyurethansystem fur anti-graffiti- und anti-soiling-beschichtungen Download PDF

Info

Publication number
WO2003072667A1
WO2003072667A1 PCT/EP2003/001971 EP0301971W WO03072667A1 WO 2003072667 A1 WO2003072667 A1 WO 2003072667A1 EP 0301971 W EP0301971 W EP 0301971W WO 03072667 A1 WO03072667 A1 WO 03072667A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
polyurethane
weight
groups
polyurethane system
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/001971
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Steidl
Alois Maier
Franz Wolfertstetter
Wolfgang Hiller
Rupert Stadler
Original Assignee
Degussa Construction Chemicals Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa Construction Chemicals Gmbh filed Critical Degussa Construction Chemicals Gmbh
Priority to US10/485,617 priority Critical patent/US7501472B2/en
Priority to SI200330246T priority patent/SI1478707T1/sl
Priority to DE50302471T priority patent/DE50302471D1/de
Priority to EP03708143A priority patent/EP1478707B1/de
Publication of WO2003072667A1 publication Critical patent/WO2003072667A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/2885—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/3804—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3812—Polyhydroxy compounds having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous fluorine-modified one- or two-component polyurethane system for antigraffiti and antisoiling coatings based on an aqueous solution or dispersion of optionally hydroxy- and / or amino-functional oligo- or polyurethanes with fluorinated side chains as binder component and optionally water-emulsifiable polyisocyanates as crosslinking component and its use.
  • the binder class of aqueous or water-based polyurethanes as an alternative to conventional solvent-based polyurethane systems has been known for over 40 years.
  • the property profile of aqueous polyurethanes has been continuously improved in the past decades, which is impressively demonstrated by a large number of patents and publications on this topic.
  • Aqueous, low-solvent or extremely VO C-reduced two-component polyurethane systems which are of great importance in coating systems due to their high level of properties, meanwhile, in conjunction with water-emulsifiable polyisocyanate hardener systems for chemical post-crosslinking, represent an alternative to the corresponding solvent-based systems.
  • Water-based copolymer dispersions and emulsions based on monomers containing perfualkyl groups, have long been known. They are used for water repellent and oil repellent treatment, especially of textiles or carpets also in conjunction with other textile auxiliaries, provided the perfluoroalkyl groups are linear and contain at least 6 carbon atoms.
  • emulsifier systems are used to produce these copolymer dispersions or emulsions via emulsion polymerization, and depending on the type of emulsifier system used, anionically or cationically stabilized copolymer dispersions or emulsions with different application properties are obtained.
  • Aqueous dispersions of graft copolymers containing perfluoroalkyl groups and their use as water repellents and oil repellents have been known for some time from the patent literature.
  • EP 0452774 A1 and DE 3407362 A1 describe a process for the preparation of aqueous dispersions of copolymers and / or graft copolymers from ethylenically unsaturated perfluoroalkyl monomers and non-fluorine-modified ethylenically unsaturated monomers, aqueous emulsifier-free polyurethane dispersions being used as the graft base.
  • DE 3607773 C2 describes polyurethanes containing perfluoroalkyl ligands which are used in the form of an aqueous dispersion, but using external emulsifiers, or in the form of a solution in an organic solvent (mixture) exclusively for finishing textile materials and leather.
  • Perfluoroalkyl group-containing polyurethanes for finishing textiles with oleophobes and hydrophobes are also in the patents DE 1468
  • WO 99/26992 A1 describes aqueous fluorine- and / or silicone-modified polyurethane systems with low surface energies, which cure to water- and solvent-stable hard polyurethane films with anti-fouling properties.
  • the claims here include the following two perfluoroalkyl components:
  • EP 0 71 7 057 B1 describes water-dispersible sulfo-polyurethane or sulfo-polyurea compositions with low surface energy, especially for ink-absorbing coatings, the hydrophobic segments consisting of polysiloxane segments or a saturated fluoroaliphatic group having 6-1 2 There are carbon atoms, of which at least 4 are completely fluorinated.
  • Aqueous dispersions of water-dispersible polyurethanes with perfluoroalkyl side chains without the use of external emulsifiers are described in EP 0 339 862 A1.
  • a fluorinated polyol is used here as the isocyanate-reactive component, which has been obtained by free radical addition of a polytetramethylene glycol to a fluorinated olefin (see EP 0 260 846 B1).
  • the polyurethane dispersions obtained but consistently have solids contents of less than 30% by weight and also require considerable amounts of hydrophilic components.
  • the surface energies of the dried films are still> 30 dyne cm "1 .
  • the present invention was therefore based on the object of developing a system for antigraffiti and antisoiling coatings with improved material and application properties, taking ecological, economic and physiological aspects into account.
  • This object was achieved according to the invention by providing an aqueous, dirt-repellent, one- or two-component polyurethane system with fluorinated side chains.
  • the system contains a binder component and optionally a crosslinker component.
  • the system according to the invention is obtainable from
  • Component (B) consisting of at least one polyisocyanate, polyisocyanate derivative or polyisocyanate homologues with two or brings more aliphatic or aromatic isocyanate groups with the addition of 0 to 25 parts by weight of a solvent component (C), consisting of an inert organic solvent, if appropriate in the presence of a catalyst,
  • a polymeric diol component (A) (v) with two or more hydroxyl groups reactive towards polyisocyanates and further hydrophilic groups inert towards polyisocyanates with a molecular weight of 500 to 5000 daltons, if appropriate in the presence of a catalyst,
  • step (a 4 ) the multifunctional polyurethane oligomer or polymer from step (a 3 ) for the partial or complete neutralization of the Acid groups with 0.1 to 10 parts by weight of a neutralization component (E) and then
  • step (a 5 ) the neutralized polyurethane oligomer or polymer from step (a 4 ) in 40 to 1 20 parts by weight of water, which is still 0 to 50
  • Parts by weight of a formulation component (F) can contain, disperse and
  • Chain extension component (G) with two or more isocyanate-reactive primary and / or secondary amino groups and a molecular weight of 50 to 500 daltons
  • step (b) the subsequent reaction of the binder component from steps (a 4 ), (a 5 ) or (a 6 ) with 20 to 100 parts by weight of a crosslinking component (H), with water-dispersible polyisocyanates as crosslinking component (H) with aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatically bonded isocyanate groups, which can contain 0 to 20 parts by weight of an organic solvent.
  • a crosslinking component H
  • water-dispersible polyisocyanates as crosslinking component (H) with aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatically bonded isocyanate groups, which can contain 0 to 20 parts by weight of an organic solvent.
  • the hydrophobization of the binder component caused by the fluorinated side groups contained in the oligomer or polyurethane polymer does not lead to an increase in the anionic hydrophilization with salt groups (30-45 meq / 100 g solid resin) and that the cured films already with very low fluorine contents (0.5 to 5 wt .-% and preferably 0.5 to 2.0 wt .-% based on the solid resin) have very low surface energies.
  • the crosslinker component in particular polyisocyanates without permanent hydrophilic modification, can also be very easily incorporated into the fluorine-modified binder component by simple emulsification techniques, for example by using a mechanical stirrer or by simply mixing the two components by hand. which ensures a fine, homogeneous distribution of the polyisocyanate droplets in the binder component.
  • aqueous fluorine-modified polyurethane system for anti-graffiti and anti-soiling coatings is defined by a multi-stage manufacturing process.
  • reaction stage (a) a solvent component which is low or free of solvents is first prepared on the basis of an aqueous solution or dispersion of optionally hydroxyl- and / or amino-functional oligo- or polyurethanes with fluorinated side chains, which then optionally also in reaction stage (b) a crosslinker component based on water-dispersible polyisocyanates is further converted into an aqueous, highly crosslinked two-component polyurethane coating system.
  • the binder component is produced using a modified prepolymer mixing process, the so-called High Solids Process (HSP Technology). High shear forces are not required, so that e.g. high-speed stirrers, dissolvers or rotor / stator mixers can be used.
  • HSP Technology High Solids Process
  • reaction step (a.,) 2.5 to 1 2 parts by weight of a fluorine-modified polyol component (A) (i), 1 0 to 50 parts by weight of a high molecular weight polyol component are used in reaction step (a.,) Using the techniques customary in polyurethane chemistry (A) (ii) and optionally 0 to 10 parts by weight of a low molecular weight polyol component (A) (iii) with 2 to 30 parts by weight of a polyisocyanate Component (B) with the addition of 0 to 25 parts by weight of a solvent component (C), optionally in the presence of a catalyst, is reacted partially or completely, the hydroxyl groups of components (A) (i), (A) ( ii) and (A) (iii) are partially or completely reacted with the isocyanate groups of component (B).
  • the preparation of the polyurethane precursor according to reaction stage (a.,) Is preferably carried out by first adding component (B) to component (A) (i) within a period of a few minutes, optionally dissolved in component (C) and then a mixture of the components, (A) (ii), (A) (iii) and optionally (C) is added or metered in over a period of a few minutes to a few hours, or alternatively the mixture of the components (A) (i), (A) (ii), (A) (iii) and, if appropriate, (C) component (B) is added or metered in over a period of from a few minutes to a few hours.
  • a solvent component (C) can be used in small amounts in reaction step (a.,).
  • the fluorine-modified polyol component (A) (i) contains two or more hydroxyl groups reactive towards isocyanates and has an average molecular mass of 500-2000 daltons (number average). It preferably consists of the reaction product or macromonomer of monofunctional fluoroalcohols, aliphatic and / or aromatic diisocyanates, and a dialkanolamine, in particular diethanolamine.
  • Perfluoroalkyl alcohols with terminal methylene groups (hydrocarbon spacers) of the general formula can be used as fluoral
  • the fluoroalcohol is first added dropwise at a temperature between 0 and 30 ° C. with the addition of a catalyst and a suitable solvent to the corresponding diisocyanate within a period of 30-60 minutes and reacted in such a way that only one isocyanate group is reacted.
  • the resulting product is dropped into diethanolamine with cooling within a few minutes.
  • Suitable solvents are e.g. N-methylpyrrolidone (NMP) or tetrahydrofuran.
  • Common catalysts for polyaddition reactions on polyisocyanates are, for example, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate (DBTL), triethylamine, tin (II) octoate, 1,4-diaza-bicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 1,4-diaza -bicyclo [3,2,0] -5-nonen (DBN), 1,5-diaza-bicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU).
  • the polyol component (A) (ii) consists of a high molecular weight polyol with two or more hydroxyl groups reactive towards polyisocyanates with an average molecular weight (number average) of 500 to 6000 daltons.
  • Suitable polymeric polyols include polyalkylene glycols, aliphatic or aromatic polyesters, polycaprolactones, polycarbonates, ⁇ , ⁇ -Polymethacrylatdiole, ⁇ , -Dihydroxyalkylpoly- dimethylsiloxane, hydroxy-functional macromonomers, hydroxy-functional telechelics, hydroxy-functional epoxy resins or suitable mixtures thereof can be used.
  • Suitable polyalkylene glycols are, for example, polypropylene glycols, polytetramethylene glycols or polytetrahydrofurans, hydrophobically modified polyether polymers consisting of saponification-stable block copolymers with ABA, BAB or (AB) n structure, where A is a polymer segment with hydrophobic properties and B is a polymer segment
  • Basis polypropylene oxide represents, hydrophobically modified polyether polyols consisting of block copolymers with saponification stability or (A., A 2 ) "structure, where A in each case represents polymer segments with hydrophobizing properties, hydrophobically modified statistical polyether polyols consisting of saponification-stable statistical copolymers of at least one hydrophobic alkylene oxide and propylene oxide.
  • Linear or difunctional hydrophobically modified polyether polymers consisting of saponification-stable block copolymers with ABA, BAB or (AB) n structure are preferred, where A is a polymer segment with hydrophobizing properties and B is a polymer segment based on polypropylene oxide, with a medium one Molecular mass (number average) of 1000 to 3000 daltons used.
  • Suitable aliphatic or aromatic polyesters are, for example, condensates based on 1,2-ethanediol or ethylene glycol and / or 1,4-butanediol or 1,4-butylene glycol and / or 1,6-hexanediol or 1,6-hexamethylene glycol and / or 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol or neopentyl glycol and / or 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol or trimethylolpropane as well as 1, 6-hexanedioic acid or adipic acid and / or 1, 2 -Benzenedicarboxylic acid or phthalic acid and / or 1,3-benzenedicarbon- acid or isophthalic acid and / or 1,4-benzenedicarboxylic acid or terephthalic acid and / or 5-sulfoisophthalic acid sodium or their esters and reaction products of epoxide
  • ⁇ / -polymethacrylate diols (TEGO ® Diol BD 1000, TEGO ® Diol MD 1000 N, TEGO ® Diol MD 1000 X, Tego Chemie Service GmbH) with a molecular weight of 1000 to 3000 Daltons and ⁇ , ⁇ / -dihydroxyalkylpoly - Dimethylsiloxanes are preferably linear or difunctional types with an average molecular weight (number average) of 500 to 3000 daltons.
  • Component (A) (iii) consists of a low molecular weight polyol with two or more hydroxyl groups reactive towards polyisocyanates with an average molecular weight (number average) of 50 to 499 daltons.
  • Suitable low molecular weight polyols include, for example, 1,2-ethanediol or ethylene glycol, 1,2-propanediol or 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol or 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol or 1,3 4-butylene glycol, 1, 6-hexanediol or 1, 6-hexamethylene glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol or neopentyl glycol, 1, 4-bis- (hydroxymethyl) cyclohexane or cyclohexanedimethanol, 1, 2,3-propanetriol or glycerol, 2-hydroxymethyl
  • the polyisocyanate component (B) consists of at least one polyisocyanate, polyisocyanate derivative or polyisocyanate homologues with two or more aliphatic or aromatic isocyanate groups.
  • the polyisocyanates or combinations thereof which are well known in polyurethane chemistry are particularly suitable.
  • Suitable aliphatic polyisocyanates include, for example, 1,6-diisocyanato-hexane (HDI), 1-isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexane or isophorone diisocyanate (IPDI), bis- (4-isocyanatocyclo- hexyl) methane (H 12 MDI), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methyl-ethyl) -benzene (m-TMXDI) or technical isomer mixtures of the individual aromatic polyisocyanates.
  • HDI 1,6-diisocyanato-hexane
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H 12 MDI bis- (4-isocyanatocyclo- hexyl) methane
  • m-TMXDI 1,3-bis (1-isocyanato-1-methyl-ethyl) -benzene
  • Suitable aromatic polyisocyanates which can be used are, for example, 2,4-diisocyanate toluene or toluene diisocyanate (TDI), bis (4-isocyanatophenyl) methane (MDI) and, where appropriate, its higher homologs (Polymeric MDI) or technical isomer mixtures of the individual aromatic polyisocyanates become.
  • TDI 2,4-diisocyanate toluene or toluene diisocyanate
  • MDI bis (4-isocyanatophenyl) methane
  • Polymeric MDI polymeric MDI
  • technical isomer mixtures of the individual aromatic polyisocyanates become.
  • the so-called "paint polyisocyanates” based on bis (4-isocyanatocyclo-hexyl) methane (H 12 MDI), 1, 6-diisocyanatohexane (HDI), 1-isocyanato-5-isocyanato-methyl-3,3 , 5-trimethyl-cyclohexane (IPDI) is generally suitable.
  • lacquer polyisocyanates denotes derivatives of these diisocyanates containing allophanate, biuret, carbodiimide, isocyanurate, uretdione, urethane groups, in which the residual content of monomeric diisocyanates has been reduced to a minimum in accordance with the prior art.
  • modified polyisocyanates can also be used, which are accessible, for example, by hydrophilic modification of "paint polyisocyanates” based on 1,6-diisocyanatohexane (HDI).
  • the aliphatic polyisocyanates are compared to the aromatic polyisocyanates prefer.
  • Polyisocyanates with isocyanate groups of different reactivity are also preferred.
  • the NCO / OH equivalent ratio of components (A) and (B) is set to a value of 1.2 to 2.5, preferably 1.5 to 2.25.
  • Polyisocyanates are preferred. with isocyanate groups of different reactivity in order to obtain narrower molecular mass distributions with less non-uniformity. Accordingly, polyurethane prepolymers with a linear structure are preferred, which are composed of difunctional polyol and polyisocyanate components. The viscosity of the polyurethane prepolymers is relatively low and largely independent of the structure of the polyol and polyisocyanate components used.
  • the solvent component (C) consists of an inert organic solvent.
  • Suitable organic solvents that can be used are, for example, low-boiling solvents, such as acetone and methyl ethyl ketone, or high-boiling solvents, such as N-methylpyrrolidone and dipropylene glycol dimethyl ether (Proglyde DMM S ). After the preparation, the low-boiling organic solvents can optionally be removed again by redistillation.
  • the polyurethane dispersion contains less than 10% by weight of organic solvents.
  • the polyurethane prepolymer according to reaction stage (a 2 ) is preferably prepared in such a way that the finely ground polyol component (A) (iv) with an average particle size ⁇ 1 50 ⁇ m and the polymeric diol component (A) (v) within one Period of a few minutes to a few hours are added or metered into the polyurethane precursor from stage a.).
  • the polyurethane pre-adduct from stage (a.) Used in reaction stage (a 2 ) can, in addition to isocyanate groups and / or polyisocyanate monomers, optionally also have free hydroxyl groups if the process is carried out appropriately or is incomplete.
  • Component (A) (iv) consists of at least one low molecular weight and anionically modifiable polyol or polyamine with one or more hydroxyl and / or amino groups reactive towards polyisocyanates and one or more carboxylic acid and / or sulfonic acid group (n ) which can be completely or partially converted into carboxylate and / or sulfonate groups in the presence of bases or are already in the form of carboxylate and / or sulfonate groups and have an average molecular mass of 100 to 1,000 daltons (number average).
  • low molecular weight and anionically modifiable polyols are hydroxypivalic acid (trade name HPA, Perstorp Specialty Chemicals AB), 2-hydroxymethyI ⁇ 3 ⁇ hydroxypropanoic acid or dimethylolacetic acid, 2-hydroxymethyI-2-methyl-3-hydroxypropanoic acid or dimethylol propionic acid (Trade name Bis-MPA, Perstorp Specialty Chemicals AB), 2-hydroxymethyl-2-ethyl-3-hydroxypropanoic acid or dimethylol-butyric acid, 2-hydroxymethyl-2-propyl-3-hydroxypropanoic acid or dimethylolvaleric acid, citric acid, Tartaric acid, [tris (hydroxymethyl) methyl] -3-aminopropanesulfonic acid (TAPS, Raschig GmbH), compounds based on 1,3-propanesulfone (Raschig GmbH) and / or 3-mercaptopropanesulfonic acid, sodium salt ( Trade name MPS, Fa
  • Raschig GmbH or mixtures thereof. These compounds can optionally also contain amino groups instead of Have hydroxyl groups.
  • Bishydroxyalkane carboxylic acids and / or bishydroxysulfonic acids or their alkali metal salts with a molecular weight of 100 to 499 daltons are preferably used, and in particular 2-hydroxymethyl-2-methyl-3-hydroxypropanoic acid or dimethylolpropionic acid (trade name DMPA S from Trimet Technical Products, Inc.).
  • Component (A) (v) consists of 0 to 20 parts by weight of a polymeric polyol component with two or more hydroxyl groups reactive towards polyisocyanates and further hydrophilic groups inert towards polyisocyanates, e.g. Polyethylene oxide segments, with an average molecular mass of 500 to 5000 Daltons (number average). Reaction products of poly (ethylene oxide [-co / jö / oc r / ra / 7-propylene oxide]) monoalkyethers, a diisocyanate and diethanolamine are preferably used.
  • reaction stages (a.,) And (a 2 ) are relatively uncritical with regard to the reaction conditions.
  • the reaction mixture in the reaction stages (a ⁇ and (a 2 ), using the exothermic nature of the polyaddition reaction until the calculated or theoretical NCO content is reached, is preferably at 60 to 120 ° C., in particular at 80 to 100 ° C.
  • the reaction times required are in the range of a few hours and are significantly influenced by reaction parameters such as the reactivity of the components, the stoichiometry of the components and the temperature.
  • Components (A) and (B) can be reacted in reaction stages (a.,) And / or (a 2 ) in the presence of a catalyst which is customary for polyaddition reactions on polyisocyanates. If required, these catalysts are added in amounts of 0.01 to 1% by weight, based on components (A) and (B).
  • Common catalysts for polyaddition reactions on polyisocyanates are, for example Dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate (DBTL), triethylamine, tin (II) octoate, 1,4-diaza-bicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 1,4-diaza-bicyclo [3,2,0] - 5-nonen (DBN), 1,5-diaza-bicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU).
  • the anionically modifiable polyurethane prepolymer from reaction stage (a 2 ) is wholly or partly in the subsequent reaction stage (a 3 ) with 0 to 1 5 parts by weight of a chain stopper component (D) reacted under conditions in which only one reactive group or component (D) reacts with one isocyanate group of the polyurethane preadduct.
  • the reaction stage (a 3 ) is preferably carried out at a temperature of 60 to 120 ° C., in particular at 80 to 100 ° C.
  • the chain stopper component (D) preferably consists of one or more polyols, polyamines and / or polyamino alcohols with three or more hydroxyl and / or primary and / or secondary amino groups reactive towards isocyanate groups and an average molecular weight of 50 to 500 Dalton (number average), one of which reacts with the polyurethane precursor.
  • Suitable chain stopper components (D) can be, for example, diethanolamine, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, carbohydrates and / or their derivatives.
  • Aliphatic or cycloaliphatic polyols and / or polyamines and / or amino alcohols are preferably used, and in particular diethanolamine and / or trimethylolpropane.
  • the chain stopper component (D) is added in such an amount that the degree of chain stop, based on the free isocyanate groups of the polyurethane prepolymer, from components (A) and (B) is 0 to 100 equivalent% ,
  • the reaction stage (a 4 ) is preferably carried out at a temperature of 40 to 65 ° C., in particular at about 50 ° C.
  • the neutralization component (E) consists of one or more bases which serve for the partial or complete neutralization of the carboxylic acid and / or sulfonic acid groups. Provided that component (A) (iv) has already been formed, no neutralization component (E) can be dispensed with.
  • Suitable bases include, for example, tertiary amines such as N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylisopropanolamine, N-methyldiisopropanolamine, triisopropylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylamine, ammonia or alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, Potassium hydroxide can be used.
  • Tertiary amines and in particular triethylamine are preferably used.
  • the neutralization component (E) is added in an amount such that the degree of neutralization based on the free carboxylic acid and / or sulfonic acid groups of the polyurethane oligomer or polymer from components (A), (B) and ( D) is 60 to 100 equivalent%, preferably 80 to 95 equivalent%.
  • carboxylate and / or sulfonate groups are formed from the carboxylic acid and / or sulfonic acid groups and are used for anionic modification or stabilization of the polyurethane dispersion.
  • the functionalized and anionically modified polyurethane oligomer or polymer from reaction stage (a 4 ) is in the subsequent reaction stage (a 5 ) in 40 to 120 parts by weight of water, which can still contain 0 to 50 parts by weight of a formulation component (F) [in-situ formulation].
  • the reaction step (a 5 ) is preferably carried out at a temperature of 30 to 50 ° C., in particular at about 40 ° C. If necessary, the water, which may also contain the formulation component (F), can also be in the multifunctional and anionically modified polyurethane oligomer or polymer can be dispersed.
  • Reaction stages (a 4 ) and (a 5 ) can also be summarized in such a way that component (E) is added to the water before dispersing (indirect neutralization). If necessary, a
  • the polyurethane prepolymer is transferred into the dispersing medium and forms an aqueous solution or
  • the anionically modified polyurethane oligomer or polymer either forms micelles which have stabilizing carboxylate and / or sulfonate groups on the surface and reactive isocyanate groups on the inside, or is dissolved in the aqueous solution
  • Dispersion or “dispersion” include that in addition to dispersed
  • Components with a micellar structure can also contain solvated and / or suspended components.
  • the degree of hardness of the water used is irrelevant to the process, so the use of distilled or desalinated water is not necessary. High degrees of hardness further reduce the water absorption of the aqueous, highly cross-linked two-component polyurethane coating system without adversely affecting their material properties.
  • the formulation component (F) consists of defoamers, deaerators, lubricants and additives on additive, radiation-curing additives, dispersing additives, substrate wetting additives, water repellents, rheology additives, such as polyurethane thickeners, coalescing aids, matting agents, coupling agents, antifreezes.
  • Antioxidants UV stabilizers, bactericides, fungicides, other polymers and / or polymer dispersions as well as fillers, pigments, matting agents or a suitable combination thereof.
  • the individual formulation components are to be regarded as inert.
  • reaction stage (a 5 ) The functionalized and anionically modified polyurethane oligomer or polymer from reaction stage (a 5 ), which is optionally only partially chain-stopped, is reacted in the subsequent reaction stage (a 6 ) with 0 to 10 parts by weight of a chain extension component (G).
  • the reaction stage (a 6 ) is preferably carried out at a temperature of 30 to 50 ° C., in particular at about 40 ° C.
  • Reaction stages (a 5 ) and (a 6 ) can also be summarized in such a way that component (G) is added to the water before dispersing.
  • the chain extension component (G) consists of a polyamine with two or more amino groups reactive towards polyisocyanates and an average molecular mass of 50 to 500 daltons (number average).
  • Suitable polyamines include, for example, adipic acid dihydrazide, ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, dipropylene triamine, hexamethylene diamine, hydrazine, isophorone diamine, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanol, adducts from salts of 2-methylpropanoamide -sulfonic acid (AMPS ⁇ ) and ethylenediamine, adducts from salts of (meth) acrylic acid and ethylenediamine, adducts from 1,3-propanesulfone and ethylenediamine or any combination of these polyamines can be used.
  • P refer difunctional primary amines
  • the chain extension component (G) is added in such an amount that the degree of chain extension based on the free isocyanate groups of the polyurethane oligomer or polymer from components (A), (B), (D) and (E) 0 to 95 equivalent%.
  • the chain extension component (G) can be diluted in proportions of water which have been removed beforehand in a weight ratio of 1: 1 to 1:10 in order to suppress the additional exothermic reaction due to the hydration of the amines.
  • the (partial) chain extension leads to an increase in the molecular mass of the polyurethane oligomer or polymer.
  • the chain extension component (E) reacts with reactive isocyanate groups much faster than water. Following the reaction stage (a 6 ), any free isocyanate groups still present are completely chain-extended with water.
  • the solids content of polyurethane oligomer or polymer consisting of components (A), (B), (D), (E) and (G) is from 35 to 60% by weight, preferably 40 to 50% by weight .-%, based on the total amount of the aqueous binder component consisting of components (A) to (E) and (G).
  • the average particle size of the micelles of the aqueous binder component consisting of components (A) to (E) and (G) is preferably 10 to 300 nm.
  • the average molecular mass of the polyurethane oligomer or polymer consisting of components (A), (B), (D), (E) and (G) is preferably 2,000 to 20,000 daltons (number average).
  • the content of carboxylate and / or sulfonate groups of the polyurethane oligomer or polymer consisting of components (A), (B), (D), (E) and (G) is preferably reduced to 10 to 45 meq- ( 1 00 g) "1 , particularly preferably set to 1 5 to 30 meq- (1 00 g) " 1 .
  • the binder component is in the form of a dispersion or molecularly disperse solution of optionally hydroxy- and / or amino-functional oligo- or polyurethanes which can be diluted with water and are in a pH range from 6 to 9.
  • glycerol trimethylolpropane, 1, 2,3-butanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, pentaerythritol or sugar, contain, whereby the paint properties of the cured coating can be modified accordingly.
  • ionically hydrophilic groups e.g. Carboxylate, sulfonate or other hydrophilic groups, which are obtained by complete or partial neutralization of the corresponding acid groups.
  • the binder component from reaction stage (a 5 ) or (a 6 ) is optionally finally in reaction stage (b) with the optionally hydrophilically modified crosslinker component (H), preferably in a ratio of 3: 1 to 5: 1 (based on the particular Weight) brought to the reaction, where both the cross-linker component (H) is added to the binder component and a highly cross-linked anti-graffiti and anti-soiling polyurethane coating system is obtained after application.
  • the reaction stage (b) is preferably carried out at a temperature of 20 to 40 ° C., in particular at about 20 ° C.
  • the crosslinker component (H) consists of water-dispersible polyisocyanates with aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatically bonded isocyanate groups which contain 0 to 20 parts by weight of an organic solvent.
  • the aliphatic polyisocyanates are preferred over the aromatic polyisocyanates.
  • lacquer polyisocyanates based on bis (4-isocyanatocyclo-hexyl) methane (H 12 MDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 1-isocyanato-5-isocyanatomethyl, which are well known in polyurethane chemistry -3,3,5-trimethyl-cyclohexane (IPDI) or combinations thereof.
  • lacquer polyisocyanates denotes derivatives of these diisocyanates containing allophanate, biuret, carbodiimide, isocyanurate, uretdione, urethane groups, in which the residual content of monomeric diisocyanates has been reduced to a minimum in accordance with the prior art.
  • hydrophilically modified polyisocyanates can also be used, which are accessible, for example, by reacting "lacquer polyisocyanates" with polyethylene glycol.
  • Suitable polyisocyanates include, for example, commercially available HDI isocyanurates without (trade name Rhodocoat WT 2102, from Rhodia AG) or with hydrophilic modification (trade name Basonat P LR 8878, from BASF AG, trade name Desmodur DA or Bayhydur 3100 from Bayer AG) be used.
  • the crosslinker component (H) ("hardener", part B) is made up of components (A) to (G) ("base coat") shortly before processing into the binder component. , Part A) mixed in.
  • organic solvents such as, for example, dipropylene glycol dimethyl ether (Proglyde DMM ⁇ ), butyl (di) glycol acetate or butyl acetate.
  • the amounts of the binder component and the crosslinking component are measured such that the NCO / (OH + NH (2) ) equivalent ratio of the isocyanate groups of the crosslinking component and the hydroxyl and / or amino groups of the binders -Component is set to 1, 1 to 1, 6 preferably 1, 2 to 1, 4.
  • aqueous highly crosslinked anti-graffiti and anti-soiling polyurethane coating system is applied using the methods known from coating technology, such as e.g. Flooding, pouring, knife coating, rolling, spraying, painting, dipping, rolling.
  • the drying and curing of the coatings is generally carried out at normal (outside and inside) temperatures in the range from 5 to 40 ° C, i.e. without special heating of the coating, but depending on the application can also be carried out at higher temperatures in the range of 40 to 1 00 ° C.
  • Another object of the present invention relates to the use of the aqueous highly crosslinked anti-graffiti and anti-soiling polyurethane coating according to the invention in the construction or industrial sector as formulated or unformulated chemical-stable and lightfast paint and / or coating systems for the surfaces of mineral building materials, such as concrete, plaster, ceramic, clay, cement, as well as for the surfaces of glass, rubber, wood and wood-based materials, plastic, metal, paper, composite materials or leather.
  • mineral building materials such as concrete, plaster, ceramic, clay, cement
  • aqueous highly crosslinked anti-graffiti and anti-soiling polyurethane coating systems proposed according to the invention are also suitable individually or in combination for the system structure of
  • Wind turbines (y) dirt-repellent flooring indoors and outdoors.
  • the surface energy of a dried film of a coating system according to the invention was prepared on the basis of, preferably less than 1 8.6 mN / m, the value given in the literature for Teflon ®.
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • NMP N- Methylpyrrolidone
  • Crystallization of 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) should be avoided at all costs.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • Example 2 Hydroxy-functional fluorine-modified polyurethane dispersion based on polycarbonate
  • the prepolymer was then dispersed with vigorous stirring in 233.48 g of water, mixed with 6.02 g of triethylamine (TEA) (indirect neutralization) and then with 16.57 g of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanol (50 % aqueous solution) extended chain.
  • TAA triethylamine
  • Example 3 Aqueous fluorine-modified two-component polyurethane coating system based on Example 2
  • Rhodocoat WT 2102 which had previously been mixed with dipropylene glycol dimethyl ether (ProglydeDMM s ) using a mechanical stirrer (9: 1), a two-component polyurethane clear coat with an NCO / OH equivalent ratio of 1.3 was obtained.
  • Example 5 Aqueous fluorine-modified two-component polyurethane coating system (highly cross-linked) based on Example 4
  • Rhodocoat WT 2102 which was previously mixed with dipropylene glycol dimethyl ether (Proglyde DMM ® ) using a mechanical stirrer (9: 1), a two-component polyurethane clear coat with an NCO / OH equivalent ratio of 1.1 was obtained.
  • Example 6 Fluorine-modified polyurethane dispersion based on polyester
  • the prepolymer was then dispersed with vigorous stirring in 341.41 g of water, mixed with 11.32 g of triethylamine (TEA) (indirect neutralization) and then with 33.12 g of ethylenediamine (6.7% aqueous solution). chain extended.
  • TAA triethylamine
  • aqueous fluorine-modified two-component polyurethane coatings according to Examples 3, 5 and 6, were applied to glass plates using a doctor blade (wet film thickness 1 50 ⁇ m) and the films were then dried at room temperature. After 7 days they were determined using the sessile drop method by measuring the contact angles of a series of apolar liquids (hexadecane, dodecane, decane and octane) on the film surfaces.

Abstract

Es wird ein wässriges fluormodifiziertes Polyurethansystem für ein- oder zweikomponentige Anti-Graffiti- und Anti-Soiling-Beschichtungen beschrieben, welches erhältlich ist durch (a) die Herstellung einer Bindemittel-Komponente auf Basis einer wässrigen Lösung oder Dispersion von gegebenenfalls hydroxy- und/oder aminofunktionellen Oligo- bzw. Polyurethanen mit fluorierten Seitenketten sowie gegebenenfalls, (b) die anschliessende Umsetzung der Bindemittel-Komponente mit einer Vernetzer-Komponente. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die durch die im Oligo- oder Polyurethan-Polymer enthaltenen fluorierten Seitengruppen bewirkte Hydrophobierung der Bindemittel-Komponente nicht zu einer Erhöhung der anionischen Hydrophilierung mit Salzgruppen führt und dass die ausgehärteten Filme bereits mit sehr geringen Fluorgehalten sehr niedrige Oberflächenenergien aufweisen. Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen wässrigen hochvernetzten Anti-Graffiti- und Anti-Soiling Polyurethan-Beschichtungssysteme eignen sich einzeln oder in Kombination zum Systemaufbau von (α) schmutzabweisenden Anti-Graffiti-Coatings auf Kunstoff, Holz oder Metall, (β) schmutzabweisenden Beschichtungen von Rotoren für Windkraftanlagen sowie, (Ϝ) schmutzabweisenden Bodenbeläge im Innen- und Aussenbereich.

Description

Wässriges fluormodifiziertes Polyurethansystem für Anti-Graffiti- und Anti-Soiling-Beschichtungen
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wässriges fluormodifiziertes ein- oder zweikomponentiges Polyurethan-System für Antigraffiti- und Antisoiling-Beschichtungen basierend auf einer wässrigen Lösung oder Dispersion von gegebenenfalls hydroxy- und/oder aminofunktionellen Oligo- bzw. Polyurethanen mit fluorierten Seitenketten als Bindemittel- Komponente und gegebenenfalls wasseremulgierbaren Polyisocyanaten als Vernetzer-Komponente sowie dessen Verwendung.
Die meisten polymeren high-performance Beschichtungsmaterialien haben zwar sehr gute mechanische Eigenschaften, besitzen jedoch hohe Oberflächenenergien. Durch eine gezielte chemische Modifikation dieser Systeme mit fluorierten Building-Blocks ist es möglich, die spezifischen Oberflächeneigenschaften fluorierter Materialien mit den individuellen Eigenschaften der Basis-Polymere bzw. -Copolymere zu verbinden. Vorteilhaft erweist sich hierbei, dass oft nur geringe Mengen der teuren Fluorverbindungen benötigt werden, um die gewünschten Oberflächeneigenschaften zu erzielen.
Die zu nehmende N achfrage nach schmutzabweisend en , witterungsbeständigen Beschichtungen führte in letzter Zeit zur Entwicklung neuer Fluorpolymere für Beschichtungssysteme, welche die Nachteile herkömmlicher Fluorpolymere nicht mehr aufweisen. Diese neue Generation von fluorkohlenstoffbasierenden Polymeren für Beschichtungssysteme sind in gängigen organischen Lösemitteln löslich, können auch bei Normaltemperatur ausgehärtet werden und zeigen eine verbesserte Verträglichkeit mit kommerziellen Härtern. In der Beschichtungstechnologie wurde in den letzten Jahren ökologischen Aspekten, auch im Hinblick auf die Einhaltung bestehender Emissionsrichtlinien, zunehmende Bedeutung beigemessen. Besonders vordringlich ist dabei die Reduzierung der in Beschichtungssystemen verwendeten Mengen an flüchtigen organischen Lösemitteln (VOC, volatile organic compounds).
Die Bindemittel-Klasse der wässrigen bzw. wasserbasierenden Polyurethane als Alternative zu herkömmlichen lösemittelbasierenden Polyurethan- Systemen ist seit über 40 Jahren bekannt. Das Eigenschaftsprofil der wässrigen Polyurethane wurde in den vergangenen Jahrzehnten kontinuierlich verbessert, was durch eine Vielzahl von Patentschriften und Veröffentlichungen zu diesem Themenkreis eindrucksvoll belegt wird. Zur Chemie und Technologie der wasserbasierenden Polyurethane sei auf D. Dieterich, K. Uhlig in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition 2001 Electronic Release. Wiley-VCH; D. Dieterich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie. Bd. E20, H. Bartl, J. Falbe (Hrsg.), Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1 987, S. 1 641 ff.; D. Dieterich, Prog. Org. Coat. 9 ( 1 981 ) 281 -330; J. W. Rosthauser, K. Nachtkamp, Journal of Coated Fabrics 1 6 (1 986) 39-79; R. Arnoldus, Surf. Coat. 3 (Waterborne Coat.) ( 1 990), 1 7998 verwiesen.
Wässrige, colösemittelarme bzw. extrem VO C-red uzierte Zweikomponentige-Polyurethan-Systeme, die aufgrund ihres hohen Eigenschaftsniveaus in Beschichtungssystemen von großer Bedeutung sind, stellen inzwischen in Verbindung mit wasseremulgierbaren Polyisocyanat- Härtersystemen zur chemischen Nachvernetzung eine Alternative zu den entsprechenden lösemittelhaltigen Systemen dar.
Wasserbasierende Copolymer-Dispersionen bzw. -Emulsionen, basierend auf perfiuoralkylgruppenhaltigen Monomeren, sind schon seit längerem bekannt. Sie dienen zur Hydro- und Oleophobierung, vor allem von Textilien bzw. Teppichen auch in Verbindung mit weiteren Textilhilfsmitteln, vorausgesetzt die Perfluoralkylgruppen sind linear und enthalten mindestens 6 Kohlenstoff-Atome.
Zur Herstellung dieser Copolymer-Dispersionen bzw. Emulsionen via Emulsionspolymerisation werden unterschiedliche Emulgatorsysteme verwendet und man erhält je nach Art des verwendeten Emulgatorsystems anionisch oder kationisch stabilisierte Copolymer-Dispersionen bzw. Emulsionen mit unterschiedlichen anwendungstechnischen Eigenschaften.
Wässrige Dispersionen von Perfluoralkyl-Gruppen enthaltenden Propfcopolymerisaten und ihre Verwendung als Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel sind aus der Patentliteratur bereits seit einiger Zeit bekannt.
EP 0452774 A1 und DE 3407362 A1 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Copolymerisaten und/oder Pf ropf copolymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Perfluoralkylmonomeren und nicht-fluormodifizierten ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei als Pfropfgrundlage wässrige emulgatorfreie Polyurethan-Dispersionen verwendet wurden.
In DE 3607773 C2 werden Perfluoralkylliganden enthaltende Polyurethane beschrieben, die in Form einer wässrigen Dispersion, jedoch unter Verwendung externer Emulgatoren, oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösemittel(gemisch) ausschließlich zur Ausrüstung von Textilmaterialien und von Leder verwendet werden.
Perfluoralkyl-Gruppen enthaltende Polyurethane zur Oleophob- und Hydrophob-Ausrüstung von Textilien sind auch in den Patenten DE 1468
295 A1, DE 17 94356 A1, DE 33 19 368 A1, EP 0 103752 A1, US
3,398,182 B1, US 3,484,281 B1 und US 3,896,251 B1 beschrieben. Diese Verbindungen erfordern allerdings für die Anwendung große Mengen und zeigen eine ungenügende Haftung auf dem Substrat.
WO 99/26992 A1 beschreibt wässrige fluor- und/oder silikonmodifizierte Polyurethan-Systeme mit geringen Oberflächenenergien, die zu wässer- und lösemittelstabilen harten Polyurethan-Filmen mit anti-fouling Eigenschaften aushärten. Die Patentansprüche umfassen hier die folgende beiden Perfluoralkylkomponenten:
Rf-SO2N-(Rh-OH)2
(mit Rf = Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 -20 C-Atomen und Rh = Alkyl- Gruppe mit 1 -20 C-Atomen) und
RfR ' fCF-CO2CH2CR(CH2OH)2
(mit Rf = C4-C6-Fluoralkyl, R ' f = CrC3-Fluoralkyl und R = CrC2-Alkyl)
In Wasser dispergierbare Sulfo-Polyurethan- oder Sulfo-Polyharnstoff- Zusammensetzungen mit niedriger Oberflächenenergie, speziell für tinteaufnehmende Beschichtungen, werden in EP 0 71 7 057 B1 beschrieben, wobei die hydrophoben Segmente aus Polysiloxan- Segmenten oder einer gesättigten fluoraliphatischen Gruppe mit 6-1 2 Kohlenstoff-Atomen bestehen, von denen wenigstens 4 vollständig fluoriert sind.
Wässrige Dispersionen von wasserdispergierbaren Polyurethanen mit Perfluoralkyl-Seitenketten ohne die Verwendung externer Emulgatoren sind in EP 0 339 862 A1 beschrieben. Als isocyanat-reaktive Komponente wird hier ein fluoriertes Polyol verwendet, das durch freie radikalische Addition eines Polytetramethylenglykols an ein fluoriertes Olefin (siehe EP 0 260 846 B1 ) erhalten worden ist. Die erhaltenen Polyurethan-Dispersionen besitzen aber durchweg Festkörpergehalte von unter 30 Gew.-% und benötigen zudem erhebliche Mengen an hydrophiler Komponente. Die Oberflächenenergien der getrockneten Filme betragen immer noch > 30 dyne cm"1.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein System für Antigraffiti- und Antisoiling-Beschichtungen mit verbesserten Material- und Applikationseigenschaften unter Berücksichtigung ökologischer, ökonomischer und physiologischer Aspekte zu entwickeln.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung eines wässrigen schmutzabweisenden Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethan- Systems mit fluorierten Seitenketten. Das System enthält eine Bindemittel- Komponente und gegebenenfalls eine Vernetzer-Komponente. Das erfindungsgemäße System ist erhältlich durch
(a) die Herstellung einer Bindemittel-Komponente auf Basis einer wässrigen Lösung oder Dispersion von niedermolekularen hydroxy- und/oder aminofunktionellen Oligo- bzw. Polyurethanen, wobei man
(a.,) 2,5 bis 1 2 Gewichtsteile einer fluormodifizierten Polyolkomponente (A) (i) mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer mittleren Molekularmasse von 500 bis 2000 Dalton, 10 bis 50 Gewichtsteile einer hochmolekularen Polyol-Komponente (A)(ii) mit zwei oder mehr gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer mittleren
Molekularmasse von 500 bis 6000 Dalton sowie 0 bis 10 Gewichtsteile einer niedermolekularen Polyol-Komponente (A)(iii) mit zwei oder mehr gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer mittleren Molekularmasse von 50 bis 499 Dalton mit 2 bis 30 Gewichtsteilen einer Polyisocyanat-
Komponente (B), bestehend aus mindestens einem Polyisocyanat, Polyisocyanat-Derivat oder Polyisocyanat-Homologen mit zwei oder mehr aliphatischen oder aromatischen Isocyanat-Gruppen unter Zugabe von 0 bis 25 Gewichtsteilen einer Lösemittel-Komponente (C), bestehend aus einem inerten organischen Lösemittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt,
(a2) das Polyurethan-Preaddukt aus Stufe (a.,) mit 1 bis 10 Gewichtsteilen einer niedermolekularen und anionisch modifizierbaren Polyol- oder Polyamin-Komponente (A)(iv) mit zwei oder mehr gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen und einer oder mehreren inerten Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure- Gruppe(n), welche mit Hilfe von Basen teilweise oder vollständig in Carboxylat- bzw. Sulfonatgruppen überführt werden können oder bereits in Form von Carboxylat und/oder Sulfonat-Gruppen vorliegen, mit einer mittleren Molekularmasse von 100 bis 1 000 Dalton und/oder mit 0 bis 20
Gewichtsteilen einer polymeren Diolkomponente (A)(v) mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und weiteren gegenüber Polyisocyanaten inerten hydrophilen Gruppen mit einer Molekularmasse von 500 bis 5000 Dalton, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
(a3) die freien Isocyanat-Gruppen des Polyurethan Prepolymers aus Stufe (a2) vollständig oder teilweise mit 0 bis 1 5 Gewichtsteilen einer multifunktionellen Kettenstopper-Komponente (D) mit drei oder mehr gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Hydroxyl- und/oder primären und/oder sekundären Amino-Gruppen und einer mittleren Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton umsetzt, von denen eine mit dem Polyurethan-Preaddukt abreagiert,
(a4) das multifunktionelle Polyurethan- Oligomer oder -Polymer aus Stufe (a3) zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation der Säure-Gruppen mit 0, 1 bis 1 0 Gewichtsteilen einer Neutralisations-Komponente (E) versetzt und anschließend
(a5) das neutralisierte Polyurethan-Oligomer oder -Polymer aus Stufe (a4) in 40 bis 1 20 Gewichtsteilen Wasser, welches noch 0 bis 50
Gewichtsteile einer Formulierungs-Komponente (F) enthalten kann, dispergiert und
(a6) das nur teilweise kettengestoppte Polyurethan-Oligomer oder -Polymer aus Stufe (a5) noch mit 0 bis 10 Gewichtsteilen einer
Kettenverlängerungs-Komponente (G) mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven primären und/oder sekundären Amino-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton umsetzt
sowie gegebenenfalls
(b) die anschließende Umsetzung der Bindemittel-Komponente aus den Stufen (a4), (a5) oder (a6) mit 20 bis 100 Gewichtsteilen einer Vernetzer-Komponente (H), wobei als Vernetzer-Komponente (H) wasserdispergierbare Polyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanat- Gruppen eingesetzt werden, welche 0 bis 20 Gewichtsteile eines organischen Lösemittels enthalten können.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die durch die im Oligo- oder Polyurethan-Polymer enthaltenen fluorierten Seitengruppen bewirkte Hydrophobierung der Bindemittel-Komponente nicht zu einer Erhöhung der anionischen Hydrophilierung mit Salzgruppen führt (30-45 meq/1 00g Festharz) und dass die ausgehärteten Filme bereits mit sehr geringen Fluorgehalten (0,5 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Festharz) sehr niedrige Oberflächenenergien aufweisen. In der Zweikomponenten-Anwendung lässt sich auch die Vernetzer- Komponente, insbesondere Polyisocyanate ohne permanente hydrophile Modizierung, sehr leicht durch einfache Emulgiertechniken, beispielsweise durch Verwendung eines mechanischen Rührwerkes oder durch einfaches Mischen der beiden Komponenten per Hand, in die fluormodifizierte Bindemittel-Komponente einarbeiten, wodurch eine feine homogene Verteilung der Polyisocyanat-Tröpfchen in der Bindemittel-Komponente gewährleistet ist.
Das erfindungsgemäße wässrige fluormodifizierte Polyurethan-System für Anti-Graffiti und Anti-Soiling-Beschichtungen ist definiert durch ein mehrstufiges Herstellungsverfahren. In der Reaktionstufe (a) wird zunächst eine lösemittelarme oder -freie Bindemittel-Komponente auf Basis einer wässrigen Lösung oder Dispersion von gegebenenfalls hydroxy- und/oder aminofunktionellen Oligo- oder Polyurethanen mit fluorierten Seitenketten hergestellt, die dann gegebenenfalls in der Reaktionstufe (b) mit einer Vernetzer-Komponente auf Basis wasserdispergierbarer Polyisocyanate weiter zu einem wässrigen hochvernetzten Zweikomponenten-Polyurethan- Beschichtungssystem umgesetzt wird.
Die Herstellung der Bindemittel-Komponente erfolgt mit Hilfe eines modifizierten Prepolymer Mixing Process, dem sogenannten High Solids Process (HSP Technology) . Hohe Scherkräfte sind dabei nicht erforderlich, so dass z.B. schnelllaufende Rührer, Dissolver oder Rotor/Stator-Mischer verwendet werden können.
Zur Durchführung dieses Verfahrens werden unter Anwendung der in der Polyurethan-Chemie üblichen Techniken in der Reaktionsstufe (a.,) 2,5 bis 1 2 Gewichtsteile einer fluormodifizierten Polyolkomponente (A)(i), 1 0 bis 50 Gewichtsteile einer hochmolekularen Polyol-Komponente (A)(ii) sowie gegebenenfalls 0 bis 10 Gewichtsteile einer niedermolekularen Polyol- Komponente (A) (iii) mit 2 bis 30 Gewichtsteilen einer Polyisocyanat- Komponente (B) unter Zugabe von 0 bis 25 Gewichtsteilen einer Lösemittel-Komponente (C), gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, teilweise oder vollständig zur Reaktion gebracht, wobei die Hydroxyl-Gruppen der Komponenten (A)(i), (A)(ii) und (A)(iii) teilweise oder vollständig mit den Isocyanat-Gruppen der Komponente (B) umgesetzt werden.
Die Herstellung des Polyurethan-Preaddukts gemäss Reaktionsstufe (a.,) erfolgt vorzugsweise in der Weise, dass zunächst die Komponente (B) innerhalb eines Zeitraumes von einigen Minuten der Komponente (A)(i), gegebenenfalls gelöst in der Komponente (C) zugesetzt wird und anschließend innerhalb eines Zeitraumes von einigen Minuten bis zu einigen Stunden ein Gemisch aus den Komponenten, (A) (ii), (A)(iii) und gegebenenfalls (C) zugesetzt bzw. zudosiert wird oder alternativ dazu das Gemisch aus den Komponenten (A)(i), (A)(ii),(A)(iii) und gegebenenfalls (C) innerhalb eines Zeitraumes von einigen Minuten bis zu einigen Stunden der Komponente (B) zugesetzt bzw. zudosiert wird. Zur Verringerung der Viskosität kann in der Reaktionsstufe (a.,) eine Lösemittel-Komponente (C) in geringen Mengen eingesetzt werden.
Die fluormodifizierte Polyolkomponente (A)(i) enthält zwei oder mehr gegenüber Isocyanaten reaktive Hydroxyl-Gruppen und weist eine mittlere Molekularmasse vom 500-2000 Dalton (Zahlenmittel) auf. Sie besteht vorzugsweise aus dem Umsetzungsprodukt bzw. Makromonomer von monofunktionellen Fluoralkoholen, aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten, und einem Dialkanolamin, insbesondere Diethanolamin. Als Fluoral ko hole kö n nen Perfluoral kyl alkoho le mit termi n alen Methylen-Gruppen (Kohlenwasserstoff-Spacern) der allgemeinen Formel
F(CF2)x-(CH2)y-OH, mit x = 4-20 und y = 1 -6 sowie handelsübliche Gemische von diesen (z.B. Zonyf BA, Du Pont de Nemours) oder Hexafluorpropenoxid (HFPO)-Oligomer-Alkohole der allgemeinen Formel
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)CH2-OH, mit z = 1-10
(z.B. Krytox , Du Pont de Nemours) oder aber Gemische aus beiden eingesetzt werden.
Der Fluoralkohol wird zunächst bei einer Temperatur zwischen 0 und 30 ° C unter Zusatz eines Katalysators sowie eines geeigneten Lösemittels zum entsprechenden Diisocyanat innerhalb eines Zeitraumes von 30-60 Minuten zugetropft und in der Weise zur Reaktion gebracht, dass nur eine Isocyanat-Gruppe umgesetzt wird. In einem weiteren Schritt wird das entstandene Preaddukt innerhalb von einigen Minuten unter Kühlung in Diethanolamin eingetropft.
Geeignete Lösemittel sind z.B. N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Tetrahydrofuran.
Gebräuchliche Katalysatoren für Polyadditions-Reaktionen an Polyisocyanate sind beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat (DBTL), Triethylamin, Zinn(ll)-octoat, 1 ,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]octan (DABCO), 1 ,4-Diaza-bicyclo[3,2,0]-5-nonen (DBN), 1 ,5-Diaza-bicyclo [5,4,0]-7-undecen (DBU).
Die Polyol-Komponente (A)(ii) besteht aus einem hocholekularen Polyol mit zwei oder mehr gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl- Gruppen mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 500 bis 6000 Dalton. Als geeignete polymere Polyole können Polyalkylenglykole, aliphatische oder aromatische Polyester, Polycaprolactone, Polycarbonate, α,α -Polymethacrylatdiole, σ, -Dihydroxyalkylpoly- dimethylsiloxane, hydroxyfunktionelle Makromonomere, hydroxyfunktionelle Telechele, hydroxyfunktionelle Epoxid-Harze oder geeignete Gemische daraus eingesetzt werden.
Geeignete Polyalkylenglykole sind beispielsweise Polypropylenglykole, Polytetramethylenglykole bzw. Polytetr.ahydrofurane, hydrophob modifizierte Polyetherpolymere bestehend aus verseifungsstabilen Blockcopolymeren mit ABA-, BAB- oder (AB)n-Struktur, wobei A ein Polymer-Segment mit hydrophobierenden Eigenschaften und B ein Polymer-Segment auf Basis Polypropylenoxid repräsentiert, hydrophob modifizierte Polyetherpolyole bestehend aus verseifungsstabilen Blockcopolymeren mit
Figure imgf000012_0001
oder (A.,A2) „-Struktur, wobei A jeweils Polymer-Segmente mit hydrophobierenden Eigenschaften repräsentiert, hydrophob modifizierte statistische Polyetherpolyole bestehend aus verseifungsstabilen statistischen Copolymeren aus mindestens einem hydrophoben Alkylenoxid und Propylenoxid.
Bevorzugt werden lineare bzw. difunktionelle hydrophob modifizierte Polyetherpolymere bestehend aus verseifungsstabilen Blockcopolymeren mit ABA-, BAB- oder (AB)n-Struktur, wobei A ein Polymer-Segment mit hydrophobierenden Eigenschaften und B ein Polymer-Segment auf Basis Polypropylenoxid darstellt, mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 1000 bis 3000 Dalton eingesetzt.
Geeignete aliphatische oder aromatische Polyester sind beispielsweise Kondensate auf Basis von 1 ,2-Ethandiol bzw. Ethylenglykol und/oder 1 ,4- Butandiol bzw. 1 ,4-Butylenglykol und/oder 1 ,6-Hexandiol bzw. 1 ,6- Hexamethylenglykol und/oder 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol bzw. Neopentylglykol und/oder 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1 ,3-propandiol bzw. Trimethylolpropan sowie 1 ,6-Hexandisäure bzw. Adipinsäure und/oder 1 ,2-Benzoldicarbonsäure bzw. Phthalsäure und/oder 1 ,3-Benzoldicarbon- säure bzw. Isophthalsäure und/oder 1 ,4-Benzoldicarbonsäure bzw. Terephthalsäure und/oder 5-SulfoisophthaIsäure-Natrium bzw. deren Ester sowie Umsetzungsprodukte aus Epoxiden und Fettsäuren. Bevorzugt werden lineare bzw. difunktionelle aliphatische oder aromatische Polyester-Polyole mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 1 000 bis 3000 Dalton eingesetzt.
Polycaprolactone auf Basis von ( -Caprolacton (CAPA-Typen, Fa. Solvay Interox Ltd.), Polycarbonate auf Basis von Dialkylcarbonaten und Glykolen (Desmophen 2020, Fa. Bayer AG) und Kombinationen (Desmophen C 200, Fa. Bayer AG) daraus gehören ebenfalls zur Gruppe der Polyester. Bevorzugt werden lineare bzw. difunktionelle Typen mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 1000 bis 3000 Dalton eingesetzt.
Als _7,α/-Polymethacrylatdiole (TEGO® Diol BD 1000, TEGO® Diol MD 1000 N, TEGO® Diol MD 1000 X, Fa. Tego Chemie Service GmbH) mit einer Molekularmasse von 1000 bis 3000 Dalton und σ,α/-Dihydroxyalkylpoly- dimethylsiloxane werden bevorzugt lineare bzw. difunktionelle Typen mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 500 bis 3000 Dalton eingesetzt.
Die Komponente (A)(iii) besteht aus einem niedermolekularen Polyol mit zwei oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl- Gruppen mit einer mittleren Molekularmasse (Zahlenmittel) von 50 bis 499 Dalton. Als geeignete niedermolekulare Polyole können beispielsweise 1 ,2- Ethandiol bzw. Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol bzw. 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3- Propandiol bzw. 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol bzw. 1 ,4-Butylen- glykol, 1 ,6-HexandioI bzw. 1 ,6-Hexamethylenglykol, 2-Methyl-1 ,3- propandiol, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiol bzw. Neopentylglykol, 1 ,4-Bis- (hydroxymethyl)- cyclohexan bzw. Cyclohexandimethanol, 1 ,2,3-Propan- triol bzw. Glycerol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1 ,3-propanol bzw. Trimethylolethan, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl- 1 ,3-propandiol bzw. Trimethylolpropan, 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-1 ,3-propandiol bzw. Pentaerythrit oder Gemische davon eingesetzt werden. Bevorzugt wird 1 ,4-ButandioI eingesetzt.
Die Polyisocyanat-Komponente (B) besteht aus mindestens einem Polyisocyanat, Polyisocyanat-Derivat oder Polyisocyanat-Homologen mit zwei oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Isocyanat-Gruppen. Geeignet sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie hinreichend bekannten Polyisocyanate oder Kombinationen daraus. Als geeignete aliphatische Polyisocyanate können beispielsweise 1 ,6-Diisocyanato- hexan (HDI), 1 -lsocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclo- hexan bzw. Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclo-hexyl)- methan (H12MDI), 1 ,3-Bis-( 1 -isocyanato-1 -methyl-ethyl)-benzol (m- TMXDI) bzw. technische Isomeren-Gemische der einzelnen aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Als geeignete aromatische Polyisocyanate können beispielsweise 2,4-DiisocyanattoIuol bzw. Toluoldiisocyanat (TDI), Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan (MDI) und gegebenenfalls dessen höhere Homologe (Polymeric MDI) bzw. technische Isomeren-Gemische der einzelnen aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Weiterhin sind auch die sogenannten "Lackpolyisocyanate" auf Basis von Bis-(4-isocyanatocyclo-hexyl)-methan (H12MDI), 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1 -lsocyanato-5-isocyanato-methyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI) grundsätzlich geeignet. Der Begriff "Lackpolyisocyanate" kennzeichnet Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-Gruppen aufweisende Derivate dieser Diisocyanate, bei denen der Rest-Gehalt an monomeren Diisocyanaten dem Stand der Technik entsprechend auf ein Minimum reduziert wurde. Daneben können auch noch modifizierte Polyisocyanate eingesetzt werden, die beispielsweise durch hydrophile Modifizierung von "Lackpolyisocyanaten" auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI) zugänglich sind. Die aliphatischen Polyisocyanate sind gegenüber den aromatischen Polyisocyanaten zu bevorzugen. Weiterhin werden Polyisocyanate mit Isocyanat-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität bevorzugt.
Das NCO/OH-Equivalentverhältnis der Komponenten (A) und (B) wird auf einen Wert von 1,2 bis 2,5, vorzugsweise 1,5 bis 2,25 eingestellt.
Vorzugsweise werden Polyisocyanate. mit Isocyanat-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität eingesetzt, um engere Molekularmassen-Verteilungen mit geringerer Uneinheitlichkeitzu erhalten. Dementsprechend werden Polyurethan-Prepolymere mit linearer Struktur bevorzugt, die sich aus dif unktionellen Polyol- und Polyisocyanat-Komponenten zusammensetzen. Die Viskosität der Polyurethan-Prepolymere ist relativ niedrig und weitgehend unabhängig von der Struktur der verwendeten Polyol- und Polyisocyanat- Komponenten.
Die Lösemittel-Komponente (C) besteht aus einem inerten organischen Lösemittel. Als geeignete organische Lösemittel können beispielsweise niedrigsiedende Lösemittel, wie Aceton und Methylethylketon, oder hochsiedende Lösemittel, wie N-Methylpyrrolidon und Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde DMMS), eingesetzt werden. Nach der Herstellung können die niedrigsiedenden organischen Lösemittel gegebenenfalls durch Redestillation wieder entfernt werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyurethan- Dispersion weniger als 10 Gew.-% an organischen Lösemitteln.
In der nachfolgenden Reaktionssstufe (a2) wird das teilweise oder vollständig abreagierte Polyurethan-Preaddukt aus Stufe (a-,) mit 1 bis 10 Gewichtsteilen einer niedermolekularen und anionisch modifizierbaren Polyol-Komponente (A)(iv) und/oder mit 0 bis 20 Gewichtsteilen einer polymeren Diolkomponente (A)(v), gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, zum entsprechenden Polyurethan-Prepolymer zur Reaktion gebracht. Die Herstellung des Polyurethan-Prepolymers gemäss Reaktionsstufe (a2) erfolgt vorzugsweise in der Weise, dass die feingemahlene Polyol- Komponente (A)(iv) mit einer mittleren Teilchengröße < 1 50 μm und die polymere Diolkomponente (A)(v) innerhalb eines Zeitraumes von einigen Minuten bis zu einigen Stunden dem Polyurethan-Preaddukt aus Stufe a.,) zugesetzt bzw. zudosiert werden. Das in Reaktionstufe (a2) eingesetzte Polyurethan-Preaddukt aus Stufe (a.,) -kann bei entsprechender Prozessführung bzw. unvollständiger Umsetzung neben Isocyanat- Gruppen und/oder Polyisocyanat-Monomeren gegebenenfalls auch noch freie Hydroxyl-Gruppen aufweisen.
Die Komponente (A)(iv) besteht aus mindestens einem niedermolekularen und anionisch modifizierbaren Polyol oder Polyamin mit einer oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen und einer oder mehreren gegenüber Polyisocyanaten inerten Carbonsäure und/oder Sulfonsäure-Gruppe(n), die in Gegenwart von Basen ganz oder teilweise in Carboxylat- und/oder Sulfonat-Gruppen überführt werden können oder bereits in Form von Carboxylat- und/oder Sulfonat-Gruppen vorliegen und einer mittleren Molekularmase von 100 bis 1 000 Dalton (Zahlenmittel) . Als niedermolekulare und anionisch modifizierbare Polyole können beispielsweise Hydroxypivalinsäure (Handelsname HPA, Fa. Perstorp Specialty Chemicals AB), 2-HydroxymethyI~3~hydroxypropansäure bzw. Dimethylolessigsäure, 2-HydroxymethyI-2-methyl-3- hydroxypropan- säure bzw. Dimethylol-propionsäure (Handelsname Bis-MPA, Fa. Perstorp Specialty Chemicals AB), 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-3-hydroxypropansäure bzw. Dimethylol-buttersäure, 2-Hydroxymethyl-2-propyI-3- hydroxypropan- säure bzw. Dimethylolvaleriansäure, Citronensäure, Weinsäure, [Tris- (hydroxymethyl)-methyl]-3-aminopropansulfonsäure (TAPS, Fa. Raschig GmbH), Verbindungen auf Basis von 1 ,3-Propansulfon (Fa. Raschig GmbH) und/oder 3-Mercaptopropansulfonsäure, Natrium-Salz (Handelsname MPS, Fa. Raschig GmbH) oder Gemische davon eingesetzt werden. Diese Verbindungen können gegebenenfalls auch Amino-Gruppen anstelle von Hydroxyl-Gruppen aufweisen. Bevorzugt werden Bishydroxyalkancarbon- säuren und/oder Bishydroxysulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze mit einer Molekularmasse von 100 bis 499 Dalton eingesetzt und insbesondere 2-Hydroxymethyl-2-methyl-3-hydroxypropansäurebzw.Dimethylolpropion- säure (Handelsname DMPAS der Fa. Trimet Technical Products, Inc.).
Die Komponente (A)(v) besteht aus 0 bis 20 Gewichtsteilen einer polymeren Polyol-Komponente mit zwei oder mehr gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und weiteren gegenüber Polyisocyanaten inerten hydrophilen Gruppen, wie z.B. Polyethylenoxid- Segmente, mit einer mittleren Molekularmasse von 500 bis 5000 Dalton (Zahlenmittel). Bevorzugt werden Umsetzungsprodukte aus Poly- (ethylenoxid[-co/jö/oc r/ra/7-propylenoxid])-monoalky lethern, einem Diisocyanat und Diethanolamin eingesetzt.
Die Durchführung der Reaktionsstufen (a.,) und (a2) ist im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen relativ unkritisch. Der Reaktionsansatz wird in den Reaktionsstufen (a^ und (a2) unter Ausnutzung der Exothermie der Polyadditions-Reaktion bis zum Erreichen des berechneten bzw. theoretischen NCO-Gehaltes vorzugsweise bei 60 bis 1 20 ° C, insbesondere bei 80 bis 100 ° C, unter Inertgas-Atmosphäre gerührt. Die erforderlichen Reaktionszeiten liegen im Bereich von einigen Stunden und werden durch Reaktions-Parameter, wie die Reaktivität der Komponenten, die Stöchiometrie der Komponenten und die Temperatur, maßgebend beeinflusst.
Die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) in den Reaktionsstufen (a.,) und/oder (a2) kann in Gegenwart eines für Polyadditions-Reaktionen an Polyisocyanaten üblichen Katalysators erfolgen. Bei Bedarf erfolgt ein Zusatz dieser Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Komponenten (A) und (B). Gebräuchliche Katalysatoren für Polyadditions-Reaktionen an Polyisocyanate sind beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat (DBTL), Triethylamin, Zinn(ll)-octoat, 1 ,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]octan (DABCO), 1 ,4-Diaza-bicyclo[3,2,0]-5- nonen (DBN), 1 ,5-Diaza-bicyclo[5,4,0]-7-undecen (DBU) .
Das anionisch modifizierbare Polyurethan-Prepolymer aus Reaktionsstufe (a2) wird in der nachfolgenden Reaktionsstufe (a3) vollständig oder teilweise m it 0 b is 1 5 G ewi chtstei l en ei n er m u ltif u n kti o n el l en Kettenstopper-Komponente (D) zur Reaktion gebracht, unter Bedingungen, bei denen jeweils nur eine reaktive Gruppe oder Komponente (D) mit einer Isocyanat-Gruppe des Polyurethan-Preaddukts abreagiert. Die Reaktions-Stufe (a3) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 1 20 ° C, insbesondere bei 80 bis 100 ° C durchgeführt.
Die Kettenstopper-Komponente (D) besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren Polyolen, Polyaminen und/oder Polyaminoalkoholen mit drei oder mehr gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven Hydroxyl- und/oder primären und/oder sekundären Amino-Gruppen und einer mittleren Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton (Zahlenmittel), von denen eine mit dem Polyurethan-Preaddukt abreagiert. Als geeignete Kettenstopper- Komponente (D) können beispielsweise Diethanolamin, Trimethylol-propan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythryt, Kohlenhydrate und/oder deren Derivate eingesetzt werden. Bevorzugt werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyole und/oder Polyamine und/oder Aminoalkohole eingesetzt und insbesondere Diethanolamin, und/oder Trimethylolpropan.
Die Kettenstopper-Komponente (D) wird in einer solchen Menge zugegeben, dass der Kettenstoppungsgrad, bezogen auf die freien Isocyanat-Gruppen des Polyurethan-Prepolymers, aus den Komponenten (A) und (B) bei 0 bis 1 00 Equivalent-%, liegt.
Das funktionalisierte und anionisch modifizierbare Polyurethan-Oligomer oder -Polymer aus Reaktionsstufe (a3), das zwei oder mehrere reaktive Gruppen pro Kettenende und eine Gesamtfunktionalität von >4 aufweist, wird in der nachfolgenden Reaktionsstufe (a4) mit 0, 1 bis 1 0 Gewichtsteilen einer Neutralisations-Komponente (E) zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation- der Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure- Gruppen zur Reaktion gebracht (direkte Neutralisation) . Die Reaktions- Stufe (a4) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 65 ° C, insbesondere bei ca. 50 ° C, durchgeführt.
Die Neutralisations-Komponente (E) besteht aus einer oder mehreren Basen, die zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation der Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Gruppen dienen. Sofern die Komponente (A)(iv) b e re its i n Fo rm i h re r Sa l ze vo rl i e gt, ka n n a u f d i e Neutralisations-Komponente (E) verzichtet werden. Als geeignete Basen können beispielsweise tertiäre Amine wie N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylisopropanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, Triisopropylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Triethylamin, Ammoniak oder Alkalihydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid eingesetzt werden. Bevorzugt werden tertiäre Amine und insbesondere Triethylamin eingesetzt.
Die Neutralisations-Komponente (E) wird in einer solchen Menge zugegeben, dass der Neutralisations-Grad bezogen auf die freien Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Gruppen des Polyurethan-Oligomers oder -Polymers aus den Komponenten (A), (B) und (D) bei 60 bis 100 Equivalent-%, vorzugsweise bei 80 bis 95 Equivalent-%, liegt. Bei der Neutralisation werden aus den Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure- Gruppen Carboxylat- und/oder Sulfonat-Gruppen gebildet, die zur anionischen Modifizierung bzw. Stabilisierung der Polyurethan-Dispersion dienen.
Das funktionalisierte und anionisch modifizierte Polyurethan-Oligomer oder- Polymer aus Reaktionsstufe (a4) wird in der nachfolgenden Reaktionsstufe (a5) in 40 bis 120 Gew. -Teilen Wasser, welches noch 0 bis 50 Gew. -Teile einer Formulierungs-Komponente (F) enthalten kann [in-situ Formulierung), dispergiert. Die Reaktions-Stufe (a5) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 50 ° C, insbesondere bei ca. 40 " C, durchgeführt. Bei Bedarf kann das Wasser, welches noch die Formulierungs-Komponente (F) enthalten kann, auch in das multifunktionelle und anionisch modifizierte Polyurethan-Oligomer oder -Polymer dispergiert werden.
Die Reaktionsstufen (a4) und (a5) können auch so zusammengefasst werden, dass die Komponente (E) dem Wasser vor dem Dispergieren zugesetzt wird (indirekte Neutralisation). Bei Bedarf kann auch eine
Kombination aus direkter und indirekter Neutralisation angewendet werden.
Bei der Dispergierung wird das Polyurethan-Prepolymer in das Dispergier-Medium überführt und bildet dabei eine wässrige Lösung oder
Dispersion von gegebenenfalls hydroxy- und/oder aminofunktionellen Oligo- oder Polyurethanen aus. Das anionisch modifizierte Polyurethan- Oligomer oder -Polymer bildet dabei entweder Micellen, die an der Oberfläche stabilisierende Carboxylat- und/oder Sulfonat-Gruppen und im Inneren reaktive Isocyanat-Gruppen aufweisen, oder liegt gelöst in der wässrigen
Phase vor. Alle kationischen Gegen-Ionen zu den anionischen Carboxylat- und/oder Sulfonat-Gruppen sind im Dispergier-Medium gelöst. Die Begriffe
"Dispergierung" bzw. "Dispersion" beinhalten, dass neben dispergierten
Komponenten mit micellarer Struktur auch solvatisierte und/oder suspendierte Komponenten enthalten sein können.
Der Härtegrad des verwendeten Wassers ist für das Verfahren unerheblich, die Verwendung von destilliertem oder entsalztem Wasser ist daher nicht erforderlich. Hohe Härtegrade bewirken eine weitere Verringerung der Wasseraufnahme der wässrigen hochvernetzten Zweikomponenten- Polyurethan-Beschichtungssytems, ohne deren Material-Eigenschaften negativ zu beinflussen. Die Formulierungs-Komponente (F) besteht aus Entschäumern, Entlüftern, G l eit- und Ve rl auf additiven , strahlen h ärtende Add itiven , Dispergieradditiven, Substratnetzadditiven, Hydrophobierungsmitteln, Rheologieadditiven, wie Polyurethan-Verdicker, Koaleszenzhilfsmitteln, Mattierungsmitteln, Haftvermittlern, Frostschutzmitteln, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Bakteriziden, Fungiziden, weiteren Polymeren und/oder Polymer-Dispersionen sowie Füllstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln oder geeignete Kombination daraus. Die einzelnen Formulierungs- Bestandteile sind dabei als inert zu betrachten.
Das gegebenenfalls nur teilweise kettengestoppte funktionalisierte und anionisch modifizierte Polyurethan-Oligomer oder -Polymer aus Reaktonsstufe (a5) wird in der anschließenden Reaktionsstufe (a6) mit 0 bis 1 0 Gewichtsteilen einer Kettenverlängerungs-Komponente (G) zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsstufe (a6) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 50 ° C, insbesondere bei ca. 40 ° C, durchgeführt.
Die Reaktionsstufen (a5) und (a6) können auch so zusammengefasst werden, dass die Komponente (G) dem Wasser vor dem Dispergieren zugesetzt wird.
Die Kettenverlängerungs-Komponente (G) besteht aus einem Polyamin mit zwei oder mehr gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Amino- Gruppen und einer mittleren Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton (Zahlenmittel). Als geeignete Polyamine können beispielsweise Adipinsäuredihydrazid, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Hexamethylendiamin, Hydrazin, Isophorondiamin, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethanol, Addukte aus Salzen der 2-Acrylamido- 2-methylpropan-1 -sulfonsäure (AMPSΘ) und Ethylendiamin, Addukte aus Salzen der (Meth)acrylsäure und Ethylendiamin, Addukte aus 1 ,3- Propansulfon und Ethylendiamin oder beliebige Kombinationen dieser Polyamine verwendet werden. Bevorzugt werden difunktionelle primäre Amine und insbesondere Ethylendiamin eingesetzt.
Die Kettenverlängerungs-Komponente (G) wird in einer solchen Menge zugegeben, dass der Kettenverlängerungsgrad bezogen auf die freien Isocyanat-Gruppen des Polyurethan-Oligomers oder -Polymers aus den Komponenten (A), (B), (D) und (E) bei 0 bis 95 Equivalent-% liegt. Die Kettenverlängerungs-Komponente (G) kann in vorab entnommenen Anteilen des Wassers im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 10 verdünnt werden, um die zusätzliche Exothermie durch die Hydratisierung der Amine zurückzudrängen.
Die (partielle) Kettenverlängerung führt zur Erhöhung der Molekularmasse des Polyurethan-Oligomers bzw. -Polymers. Die Kettenverlängerungs- Komponente (E) reagiert dabei mit reaktiven Isocyanat-Gruppen wesentlich rascher als Wasser. Im Anschluss an die Reaktions-Stufe (a6) werden eventuell noch vorhandene freie Isocyanat-Gruppen mit Wasser vollständig kettenverlängert.
Der Festkörper-Gehalt an Polyurethan-Oligomer oder -Polymer bestehend aus den Komponenten (A), (B), (D), (E) und (G) wird- auf 35 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Bindemittel-Komponente bestehend aus den Komponenten (A) bis (E) und (G), eingestellt.
Die mittlere Partikelgröße der Micellen der wässrigen Bindemittel- Komponente bestehend aus den Komponenten (A) bis (E) und (G) beträgt vorzugsweise 10 bis 300 nm.
Die mittlere Molekularmasse des Polyurethan-Oligomers oder -Polymers bestehend aus den Komponenten (A), (B), (D), (E) und (G) beträgt vorzugsweise 2000 bis 20 000 Dalton (Zahlenmittel). Der Gehalt an Carboxylat- und/oder Sulfonat-Gruppen des Polyurethan- Oligomers oder -Polymers bestehend aus den Komponenten (A), (B), (D), (E) und (G) wird vorzugsweise auf 10 bis 45 meq-( 1 00 g)"1, besonders bevorzugt auf 1 5 bis 30 meq-(1 00 g)"1 eingestellt.
Die Bindemittel-Komponente liegt in Form einer Dispersion oder molekulardispersen Lösung von gegebenenfalls hydroxy- und/oder aminofunktionellen Oligo- bzw. Polyurethanen vor, die mit Wasser verdünnbar sind und in einem pH-Bereich von 6 bis 9 liegen. Sie können gegebenenfalls noch weitere wasserverdünnbare organische Polyhydroxyverbindungen, wie wasserlösliche Alkohole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, 1 ,2,3-Butantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit oder Zucker, enthalten, wodurch die lacktechnischen Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung entsprechend modifiziert werden können.
Die Stabilisierung dieser Dispersionen oder Lösungen erfolgt durch die Anwesenheit von ionisch hydrophilen Gruppen, wie z.B. Carboxylat-, Sulfonat- oder anderen hydrophilen Gruppen, die durch vollständige oder teilweise Neutralisation der entsprechenden Säure-Gruppen erhalten werden.
Die Bindemittel-Komponente aus Reaktionsstufe (a5) oder (a6) wird gegebenenfalls schließlich in der Reaktionsstufe (b) mit der gegebenenfalls hydrophil modifizierten Vernetzer-Komponente (H) vorzugsweise im Verhältnis 3: 1 bis 5: 1 (bezogen auf das jeweilige Gewicht) zur Reaktion g e b r a c ht , wo b e i d i e Ve rn etz e r- Ko m p o n e nte ( H ) z u r Bindemittel-Komponente gegeben wird und man nach der Applikation ein hochvernetztes Anti-Graffiti- und Anti-Soiling Polγurethan- Beschichtungssystem erhält. Die Reaktionsstufe (b) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 40 ° C, insbesondere bei ca. 20 ° C, durchgeführt. Die Vernetzer-Komponente (H) besteht aus wasserdispergierbaren Polyisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanat-Gruppen, welche 0 bis 20 Gewichtsteile eines organischen Lösemittels enthalten. Die aliphatischen Polyisocyanate sind gegenüber den aromatischen Polyisocyanaten zu bevorzugen. Geeignet sind insbesondere die in Polyurethan-Chemie hinreichend b e k a n n t e n " L a c k p o l y i s o c y a n a t e " a u f B a s i s v o n Bis-(4-isocyanatocyclo-hexyl)-methan (H12MDI), 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1 -lsocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI) oder Kombinationen daraus. Der Begriff "Lackpolyisocyanate" kennzeichnet Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-Gruppen aufweisende Derivate dieser Diisocyanate, bei denen der Rest-Gehalt an monomeren Diisocyanaten dem Stand der Technik entsprechend auf ein Minimum reduziert wurde. Daneben können auch noch hydrophil modifizierte Polyisocyanate eingesetzt werden, die beispielsweise durch Umsetzung von "Lackpolyisocyanaten" mit Polyethylenglykol zugänglich sind. Als geeignete Polyisocyanate können beispielsweise handelsübliche HDI-Isocyanurate ohne (Handelsname Rhodocoat WT 2102, Fa. Rhodia AG) oder mit hydrophiler Modifizierung (Handelsname Basonat P LR 8878, Fa. BASF AG, Handelsname Desmodur DA bzw. Bayhydur 3100 der Fa. Bayer AG) eingesetzt werden.
Zur Herstellung des gebrauchsfertigen wässrigen fluormodifizierten Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittels wird die Vernetzer-Komponente (H) ("Härter", Teil B) kurz vor der Verarbeitung in die Bindemittel-Komponente aus den Komponenten (A) bis (G) ("Stammlack", Teil A) eingemischt. Um ein problemloses Emulgieren zu erreichen, empfiehlt es sich, die Polyisocyanate mit geringen Mengen organischer Lösemittel, wie z.B. Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde DMMβ), Butyl(di)glykolacetat oder Butylacetat, zu verdünnen. Meistens sind einfache Emulgiertechniken, beispielsweise mit einem mechanischen Rührwerk (Bohrmaschine mit Rührer), ausreichend, um eine homogene Verteilung der Komponenten zu erreichen. Die Mengen der Bindemittel- Komponente und der Vernetzer-Komponente werden dabei so bemessen, dass das NCO/(OH + NH(2))-Equivalentverhältnis der Isocyanat-Gruppen der Vernetzer-Komponente und der Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen der Bindemittel-Komponente auf 1 , 1 bis 1 ,6 vorzugsweise 1 ,2 bis 1 ,4, eingestellt wird.
Es lassen sich auf diese Weise transparente kratzfeste Beschichtungen mit sehr geringen Oberflächenenergien und, bedingt durch eine hohe Vernetzungsdichte, mit hervorragenden Eigenschaften erzielen. Dies gilt sowohl im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit als auch in Bezug auf die Oberflächen- und mechanischen Eigenschaften verbunden mit einer sehr guten Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit. Aufgrund der fluorierten Seitenketten sowie des vergleichsweise niedrigen Gehalts an hydrophilen Gruppen in der Bindemittel-Komponente zeichnen sich die Beschichtungen auch durch eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit aus.
Die Applikation des erfindungsgemäßen wässrigen hochvernetzten Anti-Graffiti- und Anti-Soiling Polyurethan-Beschichtungssystems erfolgt mit den aus der Lacktechnologie bekannten Methoden, wie z.B. Fluten, Gießen, Rakeln, Rollen, Spritzen, Streichen, Tauchen, Walzen.
Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im Allgemeinen bei normalen (Außen- und lnnen-)Temperaturen im Bereich von 5 bis 40 ° C, d.h. ohne spezielles Erhitzen der Beschichtung, kann jedoch je nach Anwendung auch bei höheren Temperaturen im Bereich von 40 bis 1 00 ° C erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen hochvernetzten AntiGraffiti- und Anti-Soiling Polyurethan-Beschichtung im Bau- oder im Industrie-Bereich als formulierte oder unformulierte chemikalienstabile und lichtechte Lack- und/oder Beschichtungssysteme für die Oberflächen von mineralischen Baustoffen, wie z.B. Beton, Gips, Keramik, Ton, Zement, sowie für die Oberflächen von Glas, Gummi, Holz und Holzwerkstoffen, Kunststoff, Metall, Papier, Verbundwerkstoffen oder Leder.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen wässrigen hochvernetzten AntiGraffiti- und Anti-Soiling Polyurethan-Beschϊchtungssysteme eignen sich außerdem einzeln oder in Kombination zum Systemaufbau von
(a) schmutzabweisenden Anti-Graffiti-Coatings auf Kunstoff, Holz oder Metall für z. B. Verkehrsschilder oder Eisenbahnwaggons, (R) schmutzabweisenden Beschichtungen von Rotoren für
Windkraftanlagen, (y) schmutzabweisenden Bodenbeläge im Innen- und Außenbereich.
Die Oberflächenenergie eines getrockneten Films, der auf Basis eines erfindungsgemäßen Beschichtungssystems hergestellt wurde, beträgt vorzugsweise weniger als 1 8,6 mN/m, dem in der Literatur angegebenen Wert für Teflon®.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele
Beispiel 1 : Fluormodifizierte Diolkomponente (T-Bone)
In einem Vierhalskolben, ausgerüstet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoff-Deckung, wurden 0, 1 mol 2,4-Toluylen- diisocyanat (TDl) (Desmodur T 80, Bayer AG), gelöst in 28,8 g N-Methylpyrrolidon (NMP), unter Stickstoff-Deckung vorgelegt und auf ca. 1 5-20 ° C abgekühlt. Ein Auskristallisieren von 2,4-Toluylendiisocyanat (TDl) sollte dabei unbedingt vermieden werden. Nach Zugabe von 2 Tropfen Dibutylzinndilaureat (DBTL) als Katalysator wurden unter Kühlung innerhalb von ca. 1 h eine äquimolare Menge Fluoralkohol (z.B. Zonyf BA, Du Pont de Nemours) langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde der Ansatz 1 h bei gleicher Temperatur nachgerührt bis der gewünschte NCO-Wert erreicht wurde. Das Preaddukt wurde anschließend unter Kühlung zu einer äquimolaren Menge Diethanolamin (DEA), vermischt mit 3,0 g N-Methylpyrrolidon (NMP), langsam zugetropft.
Die Reaktion ist beendet, wenn der NCO-Wert auf Null gesunken ist.
Beispiel 2: Hydroxyfunktionelle fluormodifizierte Polyurethan-Dispersion auf Polycarbonatbasis
In einem Vierhalskolben ausgerüstet, mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoff-Deckung, wurde ein Gemisch aus 1 2,36 g fluormodifizierter Diolkomponente (siehe Beispiel 1 ,. enthält 3,71 g N-Methylpyrrolidon (NMP)) und 49,72 g Isophorondiisocyanat (Vestanat® IPDI, Fa. Degussa AG) in Gegenwart von 0, 1 g Dibutylzinndilaureat (DBTL) als Katalysator unter Stickstoff-Deckung 1 ,5 h bei 80-90 ° C gerührt. Nach Zugabe von 8,40 g Dimethylolpropionsäure (DMPA®), 1 00,00 g eines Polycarbonatdiols mit einer Hydroxyl-Zahl von 56 mg KOH -g"1 (Desmophen® C 200, Fa. Bayer AG) und 26,29 g N-Methyl-pyrrolidon (NMP) zum Preaddukt wurde die Mischung unter Stickstoff- Deckung bei 80-90 °C ca. 50 min weiter gerührt, bis der berechnete NCO-Gehalt erreicht wurde (Theorie: 4,24 Gew.-%). Der Verlauf der Reaktion wurde acidimetrisch verfolgt.
Das Prepolymer wurde dann unter intensivem Rühren in 233,48 g Wasser, versetzt mit 6,02 g Triethylamin (TEA) (indirekte Neutralisation), dispergiert und anschließend mit 16,57 g N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethanol (50%ige wässrige Lösung) kettenverlängert.
Es wurde eine stabile Polyurethan-Dispersion mit folgender Charakteristik erhalten:
Figure imgf000028_0001
Beispiel 3: Wässriges fluormodifiziertes Zweikomponenten-Polyurethan- Beschichtungsystem auf Basis von Beispiel 2
Durch Einarbeiten von Rhodocoat WT 2102, welches zuvor mit Dipropylenglykoldimethylether(ProglydeDMMs) mittels eines mechanischen Rührers gemischt wurde (9:1 ), erhält man einen Zweikomponenten-Polyurethanklarlack mit einem NCO/OH- Equivalentverhältnis von 1,3.
Figure imgf000029_0001
Beispiel 4: Hydroxyfunktionelle fluormodifizierte Oligourethan- Dispersion, kettengestoppt mit Trimethylolpropan (T P)
In einem Vierhalskolben, ausgerüstet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoff-Deckung, wurde ein Gemisch aus 1 2, 1 5 g fluormodifizierter Diolkomponente (siehe Beispiel 1 , enthält 3,65 g N-Methylpyrrolidon (NMP)), 100,00 g eines Polycarbonatdiols mit einer Hydroxyl-Zahl von 56 mg KOH-g"1 (Desmophen19 C 200, Fa. Bayer AG) und 43,55 g Isophorondiisocyanat (Vestanat® IPDI, Fa. Degussa AG) in Gegenwart von 0, 1 g Dibutylzinndilaureat (DBTL) als Katalysator unter Stickstoff- Deckung 2,0 h bei 80-90 ° C gerührt. Nach Zugabe von 4,90 g Dimethylolpropionsäure (DM PA®)), gelöst in 1 1 ,35 g N-Methylpyrrolidon (NMP) zum Preaddukt, wurde die Mischung unter Stickstoff-Deckung bei 80-90 ° C weiter gerührt, bis der berechnete NCO-Gehalt erreicht wurde (Theorie: 4, 1 8 Gew.-%) . Der Verlauf der Reaktion wurde acidimetrisch verfolgt.
Anschließend wurden 26,30 g Trimethylolpropan gelöst in 25,00 g N-Methylpyrrolidon (NMP) zugegeben und der Ansatz für weitere 4 h bei 80-90 ° C gerührt, bis der NCO-Wert auf Null gesunken war. Nach dem Abkühlen auf 60 ° C wurde das Prepolymer- mit 3,33 g an Triethylamin (TEA) direkt neutralisiert. Das Prepolymer wurde dann unter intensivem Rühren in 240,00 g Wasser dispergiert.
Es wurde eine stabile Oligourethan-Dispersion mit folgender Charakteristik erhalten:
Figure imgf000030_0001
Beispiel 5: Wässriges fluormodifiziertes Zweikomponenten-Polyurethan- Beschichtungsystem (hochvernetzt) auf Basis von Beispiel 4
Durch Einarbeiten von Rhodocoat WT 2102, welches zuvor mit Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde DMM®) mittelseines mechanischen Rührers gemischt wurde (9: 1 ), erhält man einen Zweikomponenten- Polyurethanklarlack mit einem NCO/OH- Equivalentverhältnis von 1 , 1 .
Figure imgf000031_0001
Beispiel 6: Fluormodifizierte Polyurethan-Dispersion auf Polyesterbasis
In einem Vierhalskolben, ausgerüstet mit KPG-Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoff-Deckung, wurde ein Gemisch aus 1 2,43 g fluormodifizierter Diolkomponente (siehe Beispiel 1 , enthält 3,73 g N-Methylpyrrolidon (NMP)) und 102, 1 6 g Isophorondiisocyanat (Vestanat® IPDI, Fa. Degussa AG) in Gegenwart von 0, 1 g Dibutyl- zinndilaureat (DBTL) als Katalysator unter Stickstoff-Deckung 1 ,5 h bei 80-90 ° C gerührt. Nach Zugabe von 14,00 g 1 ,4-Butandiol, 1 5,00 g Dimethylolpropionsäure (DMPA 100,00 g eines Polyesterdiols mit einer Hydroxyl-Zahl von ca. 56, 1 mg KOH-g"1 (Bester® 42 H, Fa. Poliolchimica S.p.A.), alles gelöst in 46,27 g N-Methylpyrrolidon (NMP), wurde die Mischung unter Stickstoff-Deckung bei 80-90 ° C eine weitere Stunde gerührt, bis der berechnete NCO-Gehalt erreicht wurde (Theorie: 3,81 Gew.-%) . Der Verlauf der Reaktion wurde acidimetrisch verfolgt.
Das Prepolymer wurde dann unter intensivem Rühren in 341 ,41 g Wasser, versetzt mit 1 1 ,32 g Triethylamin (TEA) (indirekte Neutralisation), dispergiert und anschließend mit 33, 1 2 g Ethylendiamin (1 6,7%ige wässrige Lösung) kettenverlängert.
Es wurde eine stabile Polyurethan-Dispersion mit folgender Charakteristik erhalten:
Figure imgf000032_0001
Oberflächenenergien von ausgehärteten Filmen der erfindungsgemäßen wässrigen fluormodifizierten Polyurethan-Beschichtungsysteme
Die wässrigen fluormodifizierten Zweikomponenten-Polyurethan- Beschichtungen, gemäß den Beispielen 3, 5 und 6, wurden mittels Aufziehrakel auf Glasplatten aufgezogen (Nassfilmstärke 1 50 μm) und die Filme anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. Nach 7 Tagen wurden sie mit Hilfe der Sessile Drop Methode bestimmt, indem die Kontaktwinkel einer Serie von apolaren Flüssigkeiten (Hexadecan, Dodecan, Decan und Octan) auf den Filmoberflächen gemessen wurden.
Die Prüfergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Figure imgf000033_0001

Claims

Ansprüche
Wässriges fluormodifiziertes Polyurethansystem für ein- oder zweikomponentige Anti-Graffiti- und Anti-Soiling-Beschichtungen, erhältlich durch
(a) die Herstellung einer Bindemittel-Komponente auf Basis einer wässrigen Lösung oder Dispersion von gegebenenfalls hydroxy- und/oder aminofunktionellen Oligo- bzw.
Polyurethanen mit fluorierten Seitenketten, wobei man
(a.,) 2,5 bis 12 Gewichtsteile einer fluormodifizierten Polyol-Komponente (A)(i) mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer Molekularmasse von 500 bis 2000 Dalton, 10 bis 50 Gewichtsteile einer höhermolekularen Polyol-Komponente (A)(ii) mit zwei oder mehr gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und einer Molekularmasse von 500 bis 6000 Dalton sowie 0 bis 10 Gewichtsteile einer niedermolekularen Polyol-Komponente (A)(iii) mit zwei oder mehr gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl- Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 499 Dalton mit 2 bis 30 Gewichtsteilen einer
Polyisocyanat-Komponente (B) , bestehend aus mindestens einem Polyisocyanat, Polyisocyanat-Derivat oder Polyisocyanat-Homologen mit zwei oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Isocyanat-Gruppen, unter Zugabe von 0 bis 25 Gewichtsteilen einer
Lösemittel-Komponente (C), bestehend aus einem inerten organischen Lösemittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt,
(a2) das Polyurethan-Preaddukt aus Stufe (a.,) mit 0, 1 bis 10 Gewichtsteilen einer niedermolekularen und anionisch modifizierbaren Polyol- oder Polyamin- Komponente (A)(iv) mit zwei oder mehr gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl- und/oder Amino- Gruppen und einer oder mehreren inerten Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure- Gruppe(n), welche mit Hilfe von
Basen teilweise oder vollständig in Carboxylat- bzw. Sulfonatgruppen überführt werden können oder bereits in Form von Carboxylat und/oder Sulfonat-Gruppen vorliegen, mit einer Molekularmasse von 1 00 bis 1000 Dalton und/oder mit 0 bis 20 Gewichtsteilen einer polymeren Polyol-Komponente (A)(v) mit zwei oder mehr gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Hydroxyl-Gruppen und weiteren gegenüber Polyisocyanaten inerten hydrophilen Gruppen mit einer Molekularmasse von 500 bis 5000 Dalton, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
(a3) die freien Isocyanat-Gruppen des Polyurethan- Prepolymers aus Stufe (a2) vollständig oder teilweise mit 0 bis 1 5 Gewichtsteilen einer multifunktionellen Kettenstopper- Komponente (D) mit drei oder mehr gegenüber Isocyanat- Gruppen reaktiven Hydroxyl- u n d /o d e r p ri m ä re n u n d /o d e r s e ku n d ä re n Amino-Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis
500 Dalton umsetzt, von denen eine mit dem Polyurethan-Prepolymer abreagiert, (a4) das multifunktionelle Polyurethan- Oligomer oder -Polymer aus Stufe (a3) zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation der Säure-Gruppen mit 0, 1 bis 1 0 Gewichtsteilen einer Neutralisations- Komponente (E) versetzt und anschließend
(a5) das neutralisierte Polyurethan-Oligomer oder -Polymer aus Stufe (a4) in 40 bis -1 20 Gewichtsteilen Wasser, welches noch 0 bis 50 Gewichtsteile einer Formulierungs- Komponente (F) enthalten kann, dispergiert
(a6) das nurteilweise kettengestoppte Polyurethan-Oligomer oder -Polymer aus Stufe (a5) noch mit 0 bis 1 0
Gewichtsteilen einer Kettenverlängerungs-Komponente (G) mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat-Gruppen reaktiven primären und/oder sekundären Amino- Gruppen und einer Molekularmasse von 50 bis 500 Dalton umsetzt
sowie gegebenenfalls
(b) die anschließende Umsetzung der Bindemittel-Komponente aus den Stufen (a4) , (a5) oder (a6) mit 20 bis 1 00 Gewichtsteilen einer Vernetzer-Komponente (H), wobei als Ve rn etzer- Ko mpo ne nte ( H ) wasserd i s perg i e rb are
Polyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanat- Gruppen eingesetzt werden, welche 0 bis 20 Gewichtsteile eines organischen Lösemittels enthalten können.
2. Polyurethansystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A(i) Umsetzungsprodukte bzw. Makromonomere aus monofunktionellen Fluoralkoholen, aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten und
Diethanolamin eingesetzt werden.
3. Polyurethansystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluoralkohole Perfluoralkylalkohole mit terminalen
Methylen-Gruppen (Kohlenwasserstoff-Spacern) der allgemeinen Formel
F(CF2)x-(CH2)y-OH, mit x = 4-20 und y = 1 -6
oder Hexafluorpropenoxid (HFPO)-Oligomer-Alkohole der aligemeinen Formel
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)CH2-OH, mit z = 1 -10
oder Gemische aus diesen eingesetzt werden.
4. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die hochmolekulare Polyol-Komponente (A)(ii) aus einem hydrophob modifizierten Polyether- und/oder Polyester- und/oder Polycaprolacton- und/oder Polycarbonat-Polyol und/oder α,α ,-Polymethacrylatdiol oder geeigneten Kombinationen daraus besteht.
5. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A(ii) lineare bzw. difunktionelle Polyester- und/oder Polycaprolacton- und/oder Polycarbonat-Polyole mit einer Molekularmasse von 1000 bis 3000 Dalton eingesetzt werden.
6. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A)(iii) 1 ,4-Butandiol und/oder 2-Methyl- 1 ,3-propandiol und/oder Neopentylglykol eingesetzt wird.
7. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (A) (iv) um eine Bishydroxyalkancarbon- säure oder Bishydroxysulfonsäure bzw. deren Alkalisalze mit einer Molekularmasse von 1 00 bis 1000 Dalton handelt.
8. Polyurethansystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Bishydroxyalkancarbonsäure 2-Hydroxymethyl~2-methyl-3- hydroxypropionsäure bzw. Dimethylolpropionsäure eingesetzt wird.
9. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A)(v) Umsetzungsprodukte aus Poly-(ethylenoxid [-co//j/oc/./ran-propylenoxid])-monoalkylethem, einem Diisocyanat und Diethanolamin eingesetzt werden.
0. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionelle Kettenstopper-Komponente (D) aliphatische oder cycloaliphatische Polyole und/oder Polyamine und/oder Aminoalkohole eingesetzt werden.
1 . Polyurethansystem nach Anspruch 1 0, dadurch gekennzeichnet, dass als multifunktionelle Kettenstopper-Komponente (D) Diethanolamin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Kohlenhydrate und/oder deren Derivate eingesetzt werden.
2. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Formulierungs-Komponente (F) Entschäumer, Entlüfter,
Gleit- und Verlaufadditive, strahlenhärtende Additive, Dispergieradditive, Substratnetzadditive, Hydrophobierungsmittel, Rheologieadditive, wie Polyurethan-Verdicker, Koaleszenzhilfsmittel, Mattierungsmittel, Haftvermittler, Frostschutzmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Bakterizide, Fungizide, weitere Polymere und/oder
Polymer-Dispersionen sowie Füllstoffe, Pigmente, Mattierungsmittel oder geeignete Kombination daraus eingesetzt werden.
3. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 1 2, dadurch gekennzeichnet, dass das NCO/OH-Equivalent-Verhältnis der Komponenten (A) und (B) einen Wert von 1 ,2 bis 2,5, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,25, aufweist.
4. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 1 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzer-Komponente (H) wasserdispergierbare Polyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanat-Gruppen eingesetzt werden, welche 0 bis 20 Gewichtsteile eines organischen Lösemittels enthalten.
5. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsstufen (a.,) und (a2) in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Komponenten (A) und (B) eines für Polyadditionsreaktionen an Polyisocyanate üblichen Katalysators durchgeführt werden.
6. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 1 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisationskomponente (E) in einer solchen Menge zugegeben wird, dass der Neutralisationsgrad bezogen auf die freien Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Gruppen des Polyurethan-
Oligomers- oder -Polymers aus den Komponenten (A), (B), (D), (E) und (G) bei 60 bis 100 Equivalent-%, vorzugsweise bei 80 bis 95 Equivalent-% liegt.
7. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 1 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kettenstopperkomponente (D) in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass der Kettenstoppungsgrad bezogen auf die freien lsocyanat- Gruppen des Polyurethan-Prepolymers aus den Komponenten (A) und(B) bei 0 bis 1 00 EquivaIent-% liegt.
1 8. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 1 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kettenverlängerungskomponente (G) in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass der Kettenverlängerungsgrad bezogen auf die freien Isocyanat-Gruppen des Polyurethan-Oligomers oder
-Polymers aus den Komponenten (A), (B), (D) und (E) bei 0 bis 95 Equivalent-% liegt.
1 9. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 1 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörpergehalt an Polyurethan-Oligomer oder -Polymer bestehend aus den Komponenten (A), (B), (D), (E) und (G) auf 35 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Bindemittel-Komponente bestehend aus den Komponenten (A) bis (E) und (G) eingestellt wird.
20. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 1 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße der Micellen der wässrigen Bindemittel-Komponente bestehend aus den Komponenten (A) bis (E) und (G) 1 0 bis 300 nm beträgt.
21 . Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan Oligomer oder -Polymer bestehend aus den
Komponenten (A), (B), (D), (E) und (G) eine mittlere Molekularmasse von 2000 bis 100000 Dalton aufweist.
22. Polyurethansystem nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Vernetzer-Komponente (H) zur Bindemittel- Komponente aus den Komponenten (A) bis (E) oder (A) bis (F) 1 :3 bis 1 :5 beträgt.
23. Verfahren zur Herstellung des wässrigen Polyurethansystems nach den Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionsstufe
(a.,) die Komponenten (A)(i), (A)(ii), (A)(iii), (B) und (C) gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators zu einem Polyurethan-Preaddukt zur Reaktion bringt, wobei die Hydroxyl-Gruppen der Komponenten (A)(i), (A)(ii) und (A)(iii) teilweise oder vollständig mit den Isocyanat-Gruppen der Komponente (B) umgesetzt werden,
(a2) das Polyurethan-Preaddukt aus Reaktionsstufe (a,) mit den Komponenten (A)(iv) und (A)(v) zur Reaktion bringt,
(a3) gegebenenfalls das anionisch modifizierbare Polyurethan-
Prepolymer aus Reaktionsstufe (a2) mit der Komponente (D) zur Reaktion bringt, wobei jeweils nur eine reaktive Gruppe der Komponente (D) mit einer Isocyanat-Gruppe des
Polyurethan- Preaddukts abreagiert,
(a4) das funktionalisierte und anionisch modifizierbare
Polyurethan-Oligomer oder -Polymer aus Reaktionsstufe (a3), das gegebenenfalls zwei oder mehrere reaktive Gruppen pro
Kettenende und eine Gesamtfunktionalität von >4 aufweist, zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation mit der Komponente (E) zur Reaktion bringt und anschließend
(a5) das funktionalisierte und anionisch modifizierte Polyurethan- Oligomer oder -Polymer aus Reaktionsstufe (a4) in Wasser, welches gegebenenfalls noch die Komponente (F) enthält, dispergiert,
(a6) gegebenenfalls das nur teilweise kettengestoppte, funktionalisierte und anionisch modifizierte Polyurethan-
Oligomer oder -Polymer aus Stufe (a5) mit der Komponente (G) zur Reaktion bringt und gegebenenfalls
(b) die Bindemittel-Komponente aus Reaktionstufe (a5) oder Reaktionsstufe (a6) mit der gegebenenfalls hydrophil modifizierten Vernetzer-Komponente (H) zur Reaktion bringt, wobei die Vernetzer-Komponente (H) zur Bindemittel- Komponente gegeben wird und nach der Applikation ein h o c hvern etztes Anti-G raffiti- u nd A nti-Soi l i n g- Beschichtungssystem erhalten wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufen (a4) und (a5) so zusammengefasst werden, dass die Komponente (E) dem Wasser vor dem Dispergieren zugesetzt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufen (a5) und (a6) so zusammengefasst werden, dass die Komponente (G) dem Wasser vor dem Dispergieren zugesetzt wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstufen (a^ bis (a3) bei einer Temperatur bei 60 bis 1 20 ° C, vorzugsweise bei 80 bis 1 00 ° C, durchführt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstufe (a4) bei einer Temperatur von 40 bis 65 ° C, vorzugsweise bei ca. 50 ° C, durchführt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsstufen (a5) und (a6) bei 30 bis 50 ° C, vorzugsweise bei ca. 40 ° C, durchführt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsstufe (b) bei einer Temperatur von 20 bis 40 ° C, vorzugsweise bei ca. 20 ° C, durchführt.
30. Verwendung des unformulierten oder formulierten wässrigen fluormodifizierten ein- oder zweikomponentigen Polyurethansystems nach den Ansprüchen 1 bis 22 im Bau- oder Industrie-Bereich als lichtechte und chemikaliensbeständige Anti-Graffiti und Anti-Soiling- Beschichtungssysteme für die Oberflächen von mineralischen
Bauwerkstoffen, wie z.B. Beton, Zement sowie Glas, Holz und Holzwerkstoffe, Papier, Metall und Kunststoff. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethansystem einzeln oder in Kombination zum Systemaufbau von
(a) schmutzabweisenden Anti-Graffiti-Coatings auf Kunststoff, Holz oder Metall für z.B. Verkehrsschilder oder Eisenbahnwaggons,
(ß) schmutzabweisenden Beschichtungen von Rotoren für
Windkraftanlagen,
(y) schmutzabweisenden Bodenbeläge im Innen- und Außenbereich.
eingesetzt wird.
PCT/EP2003/001971 2002-02-27 2003-02-26 Wässeriges fluormodifiziertes polyurethansystem fur anti-graffiti- und anti-soiling-beschichtungen WO2003072667A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/485,617 US7501472B2 (en) 2002-02-27 2003-02-26 Aqueous fluoromodified polyurethane system for anti-graffiti and anti-soiling coatings
SI200330246T SI1478707T1 (sl) 2002-02-27 2003-02-26 Vodni poliuretanski sistem, modificiran s fluorom, za prevleke proti grafitom in proti onesnazevanju
DE50302471T DE50302471D1 (de) 2002-02-27 2003-02-26 Waessriges fluormodifiziertes polyurethansystem fur anti-graffiti - und anti-soiling-beschichtungen
EP03708143A EP1478707B1 (de) 2002-02-27 2003-02-26 Waessriges fluormodifiziertes polyurethansystem fur anti-graffiti - und anti-soiling-beschichtungen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10208567.6 2002-02-27
DE10208567A DE10208567A1 (de) 2002-02-27 2002-02-27 Wässriges fluormodifiziertes Polyurethansystem für Anti-Graffiti- und Anti-Soiling-Beschichtungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003072667A1 true WO2003072667A1 (de) 2003-09-04

Family

ID=27740487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/001971 WO2003072667A1 (de) 2002-02-27 2003-02-26 Wässeriges fluormodifiziertes polyurethansystem fur anti-graffiti- und anti-soiling-beschichtungen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7501472B2 (de)
EP (1) EP1478707B1 (de)
AT (1) ATE318292T1 (de)
DE (2) DE10208567A1 (de)
DK (1) DK1478707T3 (de)
ES (1) ES2254910T3 (de)
PT (1) PT1478707E (de)
WO (1) WO2003072667A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006032511A1 (de) * 2004-09-24 2006-03-30 Construction Research & Technology Gmbh Fluormodifizierte reaktivharzsysteme, verfahren zur ihrer herstellung und deren verwendung
WO2006099918A2 (de) * 2005-03-22 2006-09-28 Relius Coatings Gmbh & Co. Kg Zubereitung zur beschichtung von substratoberflächen
WO2008040428A3 (de) * 2006-09-29 2008-06-12 Constr Res & Tech Gmbh Funktionalisiertes polyurethanharz, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung
US8663741B2 (en) 2008-09-25 2014-03-04 3M Innovative Properties Company Method for treating wheel rims and composition for use therein
CN109517139A (zh) * 2018-11-09 2019-03-26 五邑大学 一种可水分散多异氰酸酯组合物及其制备方法
CN112876959A (zh) * 2019-11-29 2021-06-01 深圳市亮化环境服务有限公司 防粘贴防涂写的涂料

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10152723A1 (de) * 2001-10-25 2003-05-15 Degussa Construction Chem Gmbh Wässriges hochvernetztes Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungssystem mit verringerter Hydrophilie und verbesserter Chemikalienbeständigkeit, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
DE10331483A1 (de) * 2003-07-11 2005-02-10 Construction Research & Technology Gmbh Fluormodifizierte ein- oder zweikomponentige Polyurethanharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
US20090280709A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US8933166B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8927675B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9598527B2 (en) 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8859680B2 (en) * 2004-09-01 2014-10-14 Ppg Industries Ohio, Inc Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8889815B2 (en) 2004-09-01 2014-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom
US20090280329A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
US20100012883A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Functional Polymeric Phase Change Materials
US8404341B2 (en) * 2006-01-26 2013-03-26 Outlast Technologies, LLC Microcapsules and other containment structures for articles incorporating functional polymeric phase change materials
US20100016513A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Functional Polymeric Phase Change Materials and Methods of Manufacturing the Same
US9234059B2 (en) * 2008-07-16 2016-01-12 Outlast Technologies, LLC Articles containing functional polymeric phase change materials and methods of manufacturing the same
US20070173154A1 (en) * 2006-01-26 2007-07-26 Outlast Technologies, Inc. Coated articles formed of microcapsules with reactive functional groups
DE102006011153A1 (de) * 2006-03-10 2007-09-13 Construction Research & Technology Gmbh Fluormodifiziertes Zusatzmittel für zementäre Produkte, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
DE102006015774A1 (de) * 2006-04-04 2007-10-11 Construction Research & Technology Gmbh Zweikomponentiges (wässriges) Hybridreaktivharzsystem, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
JP5463612B2 (ja) * 2006-09-28 2014-04-09 横浜ゴム株式会社 ウレタンエマルジョン
US8206827B2 (en) * 2007-03-15 2012-06-26 Nanovere Technologies, Llc Dendritic polyurethane coating
US8568888B2 (en) 2007-03-15 2013-10-29 Nanovere Technologies, Inc. Dendritic polyurethane coating
DE102007012757A1 (de) 2007-03-16 2008-09-18 Prometho Gmbh Filmbildende Zusammensetzung, ihre Herstellung und Applikation, ihre Verwendung zur direkten Entfernung verschmutzter und verunreinigter Oberflächen, die insbesondere keine präventiven Schutzschichten haben sowie Anwendungsset, das diese Zusammensetzung enthält
US7875672B2 (en) * 2007-08-24 2011-01-25 Perstorp France Two component waterborne polyurethane coatings for anti-graffiti application
US7732068B2 (en) * 2007-08-28 2010-06-08 Alcoa Inc. Corrosion resistant aluminum alloy substrates and methods of producing the same
US8309237B2 (en) 2007-08-28 2012-11-13 Alcoa Inc. Corrosion resistant aluminum alloy substrates and methods of producing the same
US7737195B2 (en) * 2007-10-25 2010-06-15 Xurex, Inc. Anti-graffiti coating
US20090131581A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Wylie Amy S Aqueous, stain-resistant coating compositions
US20090162544A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Garesche Carl E Method of surface coating to enhance durability of aesthetics and substrate component fatigue
US8221910B2 (en) 2008-07-16 2012-07-17 Outlast Technologies, LLC Thermal regulating building materials and other construction components containing polymeric phase change materials
US20100015430A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Outlast Technologies, Inc. Heat Regulating Article With Moisture Enhanced Temperature Control
FR2952939B1 (fr) 2009-11-20 2015-04-24 Hexis Film autoadhesif multicouche de protection anti-graffiti
CN102686626B (zh) * 2009-12-18 2015-08-19 纳幕尔杜邦公司 水基涂料组合物
CA2755151C (en) 2010-10-18 2014-06-17 Valspar Sourcing, Inc. Anti-graffiti coatings
CN102093517B (zh) * 2011-01-04 2012-09-19 合肥市科天化工有限公司 用于合成革面料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法
MX2013009609A (es) * 2011-02-21 2013-09-16 Ross Technology Corp Revestimiento suoerhidrofobos y oleofobos con sistemas aglutinantes con bajo contenido de compuestos organicos volatiles.
US8673448B2 (en) 2011-03-04 2014-03-18 Outlast Technologies Llc Articles containing precisely branched functional polymeric phase change materials
US9546300B2 (en) 2012-09-28 2017-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition for coated substrates and methods of making the same
RU2726363C2 (ru) * 2013-03-14 2020-07-13 ПиПиДжи ИНДАСТРИЗ ОГАЙО, ИНК. Полиуретаны, изделия и покрытия, полученные из них, и способы их получения
EP2970710B1 (de) * 2013-03-15 2022-12-28 PPG Industries Ohio, Inc. Beschichtungszusammensetzung für beschichtete substrate und verfahren zur herstellung davon
US9545042B2 (en) 2014-03-14 2017-01-10 Ppg Industries Ohio, Inc. P-static charge drain layer including carbon nanotubes
US10023751B2 (en) * 2014-10-16 2018-07-17 Queen's University At Kingston Anti-smudge and anti-graffiti compositions
US10003053B2 (en) 2015-02-04 2018-06-19 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
US10431858B2 (en) 2015-02-04 2019-10-01 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
US10442549B2 (en) 2015-04-02 2019-10-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Liner-type, antistatic topcoat system for aircraft canopies and windshields
CN107810216B (zh) * 2015-04-30 2020-12-29 科慕埃弗西有限公司 用于耐用的外用涂料的可交联的氟化聚氨酯添加剂
CN106256861B (zh) * 2016-08-23 2020-04-03 华北水利水电大学 一种疏水性含氟聚氨酯涂层及其制备方法
US11370924B2 (en) * 2018-06-26 2022-06-28 Eastman Kodak Company Aqueous functional composition for articles
US11377567B2 (en) * 2018-11-29 2022-07-05 Eastman Kodak Company Aqueous functional composition for articles
WO2020167714A1 (en) * 2019-02-13 2020-08-20 Board Of Trustees Of Michigan State University Omniphobically coated fluid channels and related methods
JP2022078861A (ja) * 2020-11-13 2022-05-25 信越化学工業株式会社 ポリウレタン、ポリウレタンの製造方法、導電性ペースト組成物、導電配線および導電配線の製造方法
CN112457762A (zh) * 2020-12-10 2021-03-09 中国科学院长春应用化学研究所 一种高附着力的含氟疏水聚氨酯透明防护涂料及其制备、使用方法
WO2023187113A1 (en) 2022-04-01 2023-10-05 Covestro Deutschland Ag A two-component coating composition
EP4279519A1 (de) 2022-05-19 2023-11-22 Covestro Deutschland AG Zweikomponenten-beschichtungszusammensetzung
CN115058224B (zh) * 2022-06-27 2023-09-22 浙江华峰合成树脂有限公司 一种反应型聚氨酯热熔胶
CN115124254B (zh) * 2022-08-16 2023-03-21 广东福临门世家智能家居有限公司 一种防晒节能纳米恒温玻璃及其制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4636545A (en) * 1984-02-29 1987-01-13 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous dispersions of graft polymers or copolymers, a process for their production and their use as hydrophobizing and oleophobizing agents for textiles
EP0339862A1 (de) * 1988-04-26 1989-11-02 Imperial Chemical Industries Plc Polyurethane
JPH09118843A (ja) * 1995-10-24 1997-05-06 Asahi Glass Kooto & Resin Kk シーリング材表面防汚用組成物および防汚方法
US5703194A (en) * 1992-07-10 1997-12-30 Aerojet-General Corporation Fluorinated thermoset polyurethane elastomers prepared from polyether coprepolymers formed from mono-substituted fluorinated oxetane monomers and tetrahydrofuran
EP1162220A1 (de) * 2000-06-08 2001-12-12 Ausimont S.p.A. Polyurethane mit niedrigem Reibungskoeffizient
WO2002004538A2 (en) * 2000-07-06 2002-01-17 Omnova Solutions Inc. Anionic waterborne polyurethane dispersions containing polyfluorooxetanes

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1213441B (it) * 1986-12-30 1989-12-20 Ausimont Spa Dispersioni acquose di poliuretani e fluorurati e loro impiego per spalmature tessili.
IT1237788B (it) * 1989-11-30 1993-06-17 Syremont Spa Poliuretani fluorurati idrodiluibili, procedimento per la loro preparazione e loro impiego per il trattamento di materiale lapideo e di intonaci
DE4016329C1 (de) * 1990-05-21 1991-07-11 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8901 Langweid, De
US5350795A (en) * 1991-07-10 1994-09-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous oil and water repellent compositions which cure at ambient temperature
DE4136768A1 (de) * 1991-11-08 1993-05-13 Bayer Ag Die verwendung von polyisocyanatloesungen zur impraegnierung von mineralischen substanzen
US5674951A (en) * 1994-05-20 1997-10-07 Gencorp Inc. Abrasion-resistant and low friction coating compositions
DE19522476A1 (de) * 1995-06-21 1997-01-02 Bayer Ag Fluor enthaltende Dispergierhilfsmittel für wäßrige Lacke
US5827919A (en) * 1995-10-06 1998-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorourethane additives for water-dispersed coating compositions
US5605956A (en) * 1995-10-16 1997-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polyisocyanates
US5731095A (en) * 1996-10-23 1998-03-24 Oxazogen, Inc. Dendritic polymer coatings
US6224782B1 (en) * 1997-05-14 2001-05-01 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a polyurethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
JPH11181411A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Asahi Glass Co Ltd コーティング用組成物、処理方法、および処理基材
EP0947533B1 (de) * 1998-04-01 2004-03-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymere aus Hexafluoropropylenoxid, ihre Herstellung und Verwendung
BR9909911B1 (pt) * 1998-04-09 2008-11-18 misturas autodispersÁveis de isocianatos oligomÉricos, processo para produÇço de misturas autodispersÁveis de isocianatos oligomÉricos, dispersço aquosa de misturas de isocianatos oligomÉricos, uso de misturas autodispersÁveis de isocianatos oligomÉricos e composiÇço aquosa de misturas autodispersÁveis de isocianatos oligomÉricos.
JP2000136377A (ja) * 1998-08-24 2000-05-16 Asahi Glass Co Ltd 水分散型撥水撥油剤組成物
ES2239791T3 (es) * 1998-12-22 2005-10-01 Ciba Spezialitatenchemie Pfersee Gmbh Dispersiones acuosas para acabados textiles.
US6479612B1 (en) * 1999-08-10 2002-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorochemical water and oil repellents
US6465565B1 (en) * 2000-07-06 2002-10-15 Omnova Solutions, Inc. Anionic waterborne polyurethane dispersions containing polyfluorooxetanes
DE10331484A1 (de) * 2003-07-11 2005-03-03 Construction Research & Technology Gmbh Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion mit verbesserten Oberflächeneigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4636545A (en) * 1984-02-29 1987-01-13 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous dispersions of graft polymers or copolymers, a process for their production and their use as hydrophobizing and oleophobizing agents for textiles
EP0339862A1 (de) * 1988-04-26 1989-11-02 Imperial Chemical Industries Plc Polyurethane
US5703194A (en) * 1992-07-10 1997-12-30 Aerojet-General Corporation Fluorinated thermoset polyurethane elastomers prepared from polyether coprepolymers formed from mono-substituted fluorinated oxetane monomers and tetrahydrofuran
JPH09118843A (ja) * 1995-10-24 1997-05-06 Asahi Glass Kooto & Resin Kk シーリング材表面防汚用組成物および防汚方法
EP1162220A1 (de) * 2000-06-08 2001-12-12 Ausimont S.p.A. Polyurethane mit niedrigem Reibungskoeffizient
WO2002004538A2 (en) * 2000-07-06 2002-01-17 Omnova Solutions Inc. Anionic waterborne polyurethane dispersions containing polyfluorooxetanes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1997, no. 09 30 September 1997 (1997-09-30) *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006032511A1 (de) * 2004-09-24 2006-03-30 Construction Research & Technology Gmbh Fluormodifizierte reaktivharzsysteme, verfahren zur ihrer herstellung und deren verwendung
WO2006099918A2 (de) * 2005-03-22 2006-09-28 Relius Coatings Gmbh & Co. Kg Zubereitung zur beschichtung von substratoberflächen
DE102005013767A1 (de) * 2005-03-22 2006-09-28 Relius Coatings Gmbh & Co. Kg Zubereitung zur Beschichtung von Substratoberflächen
WO2006099918A3 (de) * 2005-03-22 2007-06-21 Relius Coatings Gmbh & Co Kg Zubereitung zur beschichtung von substratoberflächen
WO2008040428A3 (de) * 2006-09-29 2008-06-12 Constr Res & Tech Gmbh Funktionalisiertes polyurethanharz, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung
US8663741B2 (en) 2008-09-25 2014-03-04 3M Innovative Properties Company Method for treating wheel rims and composition for use therein
CN109517139A (zh) * 2018-11-09 2019-03-26 五邑大学 一种可水分散多异氰酸酯组合物及其制备方法
CN112876959A (zh) * 2019-11-29 2021-06-01 深圳市亮化环境服务有限公司 防粘贴防涂写的涂料

Also Published As

Publication number Publication date
DK1478707T3 (da) 2006-07-03
EP1478707B1 (de) 2006-02-22
US7501472B2 (en) 2009-03-10
US20040192835A1 (en) 2004-09-30
ATE318292T1 (de) 2006-03-15
PT1478707E (pt) 2006-06-30
DE50302471D1 (de) 2006-04-27
EP1478707A1 (de) 2004-11-24
ES2254910T3 (es) 2006-06-16
DE10208567A1 (de) 2003-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1478707B1 (de) Waessriges fluormodifiziertes polyurethansystem fur anti-graffiti - und anti-soiling-beschichtungen
EP1438344B1 (de) Wässriges hochvernetztes zweikomponenten-polyurethanbeschichtungssystem, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
DE19812751C2 (de) Lösemittelfreie Polyurethan-Dispersion
EP1237970B1 (de) Verfahren zur herstellung von selbstemulgierbaren wässrigen polyurethan-harzen mit verbesserten eigenschaften
DE10038941C2 (de) Polyurethan-(Polymer-Hybrid-)Dispersion mit verringerter Hydrophilie, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
EP1608693B1 (de) Elektrosterisch stabilisierte wässrige polyurethan-harze, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
EP1228113B2 (de) Lösemittelfreie polyurethan-polymer-hybrid-dispersion sowie deren verwendung
EP1874841B1 (de) Zubereitung zur beschichtung von substratoberflächen
DE19849702B9 (de) Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion mit hoher Filmhärte sowie deren Verwendung
WO1994003512A1 (de) Wasserverdünnbares überzugsmittel auf polyol- und polyisocyanatbasis, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT SE SI SK TR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10485617

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003708143

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003708143

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2003708143

Country of ref document: EP