WO2003076091A1 - Flächenextrudate mit selbstreinigenden eigenschaften und verfahren zur herstellung solcher extrudate - Google Patents

Flächenextrudate mit selbstreinigenden eigenschaften und verfahren zur herstellung solcher extrudate Download PDF

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WO2003076091A1
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microparticles
extrudate
extrudates
particles
elevations
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PCT/EP2003/001113
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Edwin Nun
Markus Oles
Bernhard Schleich
Gernot Dambacher
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Degussa Ag
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    • Y10T428/24372—Particulate matter

Definitions

  • the invention relates to flat extrudates with self-cleaning surfaces and processes for their production.
  • the state of the art for self-cleaning surfaces is that an aspect ratio of> 1 and a surface energy of less than 20 mN / m is required for such self-cleaning surfaces.
  • the aspect ratio is defined here as the quotient of the medium height to the medium width of the structure.
  • the aforementioned criteria are realized in nature, for example in the lotus leaf.
  • the surface of a plant formed from a hydrophobic, wax-like material has elevations that are up to a few ⁇ m apart. Water drops essentially only come into contact with the tips of the elevations. Such water-repellent surfaces have been widely described in the literature.
  • hydrophobic materials such as perfluorinated polymers
  • hydrophobic surfaces are structured and have a low adherence to snow and ice.
  • JP 11171592 describes a water-repellent product and its production, the dirt-repellent surface being produced by applying a film to the surface to be treated which has fine particles of metal oxide and the hydrolyzate of a metal alkoxide or a metal chelate. To solidify this film, the substrate to which the film was applied must be sintered at temperatures above 400 ° C. This method can therefore only be used for substrates that can be heated to temperatures above 400 ° C.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method for producing self-cleaning surfaces on flat, large-area moldings.
  • the simplest possible technique should be used and the durability of the self-cleaning surfaces should be achieved.
  • hydrophobic, nanostructured particles to a roller, which serves to smooth surface extrudates, the particles can be firmly integrated on the surface of the surface extrudate.
  • the particles used are hydrophobic, they can act as non-stick agents.
  • one or both of the rollers, which are located in the immediate vicinity of the nozzle are preferably used. At this position, the polymer melt emerging from the nozzle has not yet solidified to such an extent that the structured particles are not pressed in and bound to the polymer matrix.
  • the present invention relates to flat extrudates with at least one surface which has self-cleaning properties, which are characterized in that the surface has a firmly anchored layer of microparticles which form elevations.
  • the present invention also relates to a method for producing surface extrudates according to the invention with at least one surface which has self-cleaning properties and elevations formed by microparticles, which is characterized in that microparticles are pressed into the surface of a surface extrudate by means of a roller.
  • the present invention also relates to foils or plates with a surface which has self-cleaning properties and surface structures with elevations, produced by the process according to the invention.
  • the method according to the invention has the advantage that it can largely use existing equipment for the production of surface extrudates.
  • Flat extrudates are usually smoothed using rollers.
  • the method according to the invention makes use of these rollers, in which microparticles are applied to these rollers, which are transferred to the extrudates during smoothing, by pressing the particles into the not yet solidified melt of the extrudate.
  • microparticles are applied to these rollers, which are transferred to the extrudates during smoothing, by pressing the particles into the not yet solidified melt of the extrudate.
  • flat extrudates with self-cleaning surfaces are accessible, which have particles with a jagged structure, without an additional embossing layer or Foreign material carrier layer on the extrudate must be applied.
  • the particles are hydrophobic particles, they also fulfill the function of a non-stick agent, since the powder applied to the roller prevents the material of the surface extrudate from adhering to the roller used for smoothing.
  • the flat extrudates according to the invention have the advantage that structure-forming particles are not fixed by a carrier material and thus an unnecessarily high number of material combinations and the associated negative properties are avoided.
  • the method according to the invention makes self-cleaning flat extrudates accessible, in which self-cleaning, apart from the application of particles, is neither caused by an additional application of material nor by an additional chemical process.
  • Another advantage of the method according to the invention is that scratch-sensitive surfaces are not damaged by subsequent mechanical application of a carrier layer and / or of particles.
  • the flat extrudates according to the invention with at least one surface which has elevations and self-cleaning properties are distinguished in that the surface has at least one firmly anchored layer of microparticles which form the elevations. Due to the at least partially existing surveys on the surface of the Shaped bodies and a hydrophobicity of the surfaces ensure that these surface areas are difficult to wet and thus have self-cleaning properties.
  • the firmly anchored layer of microparticles is obtained by applying microparticles as a layer to a roller and then pressing and anchoring the microparticles into the surface extrudate with this roller.
  • a particularly stable anchoring is obtained if microparticles which have a fine structure on the surface are used, since the fine structure is partially filled by the extrudate mass and there are many anchoring points after the extrudate mass has solidified / hardened.
  • a layer of microparticles is understood to mean a collection of microparticles on the surface which form elevations.
  • the layer can be designed such that the surface has exclusively microparticles, almost exclusively microparticles or else also microparticles at a distance of 0 to 10, in particular 0 to 3, particle diameters from one another.
  • the surfaces of surface extrudates with self-cleaning properties preferably have elevations with an average height of 20 nm to 25 ⁇ m and an average distance of 20 nm to 25 ⁇ m, preferably with an average height of 50 nm to 10 ⁇ m and / or an average distance of 50 nm to 10 ⁇ m and very particularly preferably with an average height of 50 nm to 4 ⁇ m and / or an average distance of 50 nm to 4 ⁇ m.
  • the surface extrudates according to the invention very particularly preferably have surfaces with elevations with an average height of 0.25 to 1 ⁇ m and an average distance of 0.25 to 1 ⁇ m.
  • the mean distance between the elevations is understood to mean the distance between the highest elevation of one elevation and the next highest elevation. If an elevation has the shape of a cone, the tip of the cone represents the highest elevation of the elevation. If the elevation is a cuboid, the top surface of the cuboid represents the highest elevation of the elevation.
  • the wetting of bodies can be described by the contact angle that a drop of water forms with the surface.
  • a contact angle of 0 degrees means a complete one
  • the static contact angle is usually measured by means of devices in which the contact angle is optically determined. Static contact angles of less than 125 ° are usually measured on smooth hydrophobic surfaces.
  • the present flat extrudates with self-cleaning surfaces have static contact angles of preferably greater than 130 °, preferably greater than 140 ° and very particularly preferably greater than 145 °. It was also found that a surface only has good self-cleaning properties if it has a difference between the advancing and retreating angles of at most 10 °, which is why surfaces according to the invention preferably have a difference between the advancing and retracting angles of less than 10 °, preferably less than 5 ° and very particularly preferably have less than 4 °.
  • a drop of water is placed on the surface by means of a cannula and the drops on the surface are enlarged by adding water through the cannula.
  • the edge of the drop glides over the surface and the contact angle is determined as the advancing angle.
  • the retraction angle is measured on the same drop, only the water is withdrawn from the drop through the cannula and the contact angle is measured while the drop is being reduced.
  • the difference between the two angles is called hysteresis. The smaller the difference, the less the interaction of the water drop with the surface of the surface and the better the lotus effect (the self-cleaning property).
  • the surfaces according to the invention with self-cleaning properties preferably have an aspect ratio of the elevations of greater than 0.15.
  • the elevations which are formed by the particles themselves preferably have an aspect ratio of 0.3 to 0.9, particularly preferably 0.5 to 0.8.
  • the aspect ratio is defined as the quotient of the maximum height and the maximum width of the structure of the surveys.
  • the flat extrudates according to the invention with surfaces which have self-cleaning properties and surface structures with elevations are distinguished by the fact that the surfaces are plastic surfaces in which particles are anchored directly and are not connected via carrier systems or the like.
  • the particles are attached to the surface or anchored in it by pressing the particles into the surface extrudate by rolling.
  • the surface therefore preferably has particles which are anchored in the surface with 10 to 90%, preferably 20 to 50% and very particularly preferably 30 to 40% of their mean particle diameter and thus still protrude from the extrudate with parts of their inherently fissured surface , This ensures that the elevations which are formed by the particles themselves have a sufficiently large aspect ratio of preferably at least 0.15.
  • the aspect ratio is defined here as the ratio of the maximum height to the maximum width of the elevations. According to this definition, a particle assumed to be ideally spherical and which projects 70% from the surface of the surface extrudate has an aspect ratio of 0.7.
  • microparticles firmly attached to the surface are preferably selected from silicates, minerals, metal oxides, metal powders, silicas, pigments or polymers, very particularly preferably from pyrogenic silicas, precipitated silicas, aluminum oxide, mixed oxides Silicates, titanium dioxide or powdered polymers.
  • Preferred microparticles have a particle diameter of 0.02 to 100 ⁇ m, particularly preferably from 0.1 to 50 ⁇ m and very particularly preferably from 0.1 to 30 ⁇ m. Suitable microparticles can, however, also have a diameter of less than 500 nm or aggregate from primary particles to form agglomerates or aggregates with a size of 0.2 to 100 ⁇ m.
  • Particularly preferred microparticles which form the elevations of the structured surface are those which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface.
  • the microparticles with the irregular fine structure preferably have elevations or fine structures with an aspect ratio of greater than 1, particularly preferably greater than 1.5.
  • the aspect ratio is again defined as the quotient from the maximum height to the maximum width of the survey.
  • FIG. 1 shows the surface of a surface extrudate X which has particles P (only one particle is shown to simplify the illustration).
  • the elevation, which is formed by the particle itself, has an aspect ratio of approx.
  • a selected elevation of the elevations E, which are present on the particles due to the fine structure of the particles has an aspect ratio of 2.5, calculated as a quotient from the maximum height of the elevation mH ′, which is 2.5 and the maximum width mB ', which is 1 in proportion.
  • Preferred microparticles which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface are those particles which have at least one compound selected from pyrogenic silica, precipitated silica, aluminum oxide, mixed oxides, doped silicates, titanium dioxide or powdery polymers.
  • microparticles have hydrophobic properties, the hydrophobic properties being able to be traced back to the material properties of the materials present on the surfaces of the particles themselves or can be obtained by treating the particles with a suitable compound.
  • the microparticles may have been provided with hydrophobic properties before or after application to the surface of the surface extrudate.
  • the particles can be treated with a compound which is suitable for hydrophobizing z.
  • B from the group of alkylsilanes, fluoroalkylsilanes or disilazanes.
  • the particles can come from different areas.
  • it can be silicates, doped
  • Particularly suitable particle systems are hydrophobicized pyrogenic silicas, so-called Aerosile ® .
  • Aerosile ® a hydrophobicity is necessary to generate the self-cleaning surfaces.
  • the particles used can themselves be hydrophobic, such as powdered polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the particles can be made hydrophobic, such as the Aerosil VPR 411 ® or Aerosil R 8200 ® . However, they can also be made hydrophobic afterwards.
  • Such particles are hydrophobicized before or after application.
  • Such particles to be hydrophobized are, for example, Aeroperl 90/30 ® , Sipernat silica 350 ® , aluminum oxide C ® , zirconium silicate, vanadium-doped or Aeroperl P 25/20 ® .
  • the hydrophobization is expediently carried out by treatment with perfluoroalkylsilane compounds and subsequent tempering.
  • the flat extrudates can have the elevations on all, in particular on two surfaces or only on certain surfaces.
  • the shaped bodies according to the invention preferably have the elevations on only one of the two surfaces.
  • the flat extrudates themselves can preferably be polymers based on polycarbonates, polyoxymethylenes, poly (meth) acrylates, polyamides, polyvinyl chloride (PVC), polyethylenes, polypropylenes, polystyrenes, polyesters, aliphatic linear or branched polyalkenes, cyclic polyalkenes, polyacrylonitrile or polyalkylene - Have terephthalates and their mixtures or copolymers.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the sheet extrudates particularly preferably have a material selected from poly (vinylidene fluoride), poly (hexafluoropropylene), poly (perfluoropropylene oxide), poly (fluoroalkyl acrylate), poly (fluoroalkyl methacrylate), poly (vinyl perfluoroalkyl ether) or other polymers made from perfluoroalkoxy compounds , Poly (ethylene), poly (propylene), poly (isobutene), poly (4-methyl-1-pentene) or polynorbones as homo- or copolymer.
  • poly (vinylidene fluoride) poly (hexafluoropropylene), poly (perfluoropropylene oxide), poly (fluoroalkyl acrylate), poly (fluoroalkyl methacrylate), poly (vinyl perfluoroalkyl ether) or other polymers made from perfluoroalkoxy compounds , Poly (ethylene), poly (propylene), poly (iso
  • the surface extrudates very particularly preferably have poly (ethylene), poly (propylene), polycarbonate, polyester or poly (vinylidene fluoride) as the material for the surface.
  • the materials can be the usual additives and auxiliaries, such as. B. plasticizers, pigments or fillers.
  • the flat extrudates according to the invention are preferably used according to the Method according to the manufacture of surface extrudates with at least one surface which has self-cleaning properties and elevations formed by microparticles, which is characterized in that microparticles are pressed into the surface of a surface extrudate by means of a roller.
  • the roller can be an extra roller.
  • the microparticles are pressed into the surface of the not yet solidified melt of the surface extrudate by a roller which is necessary for the production of conventional surface extrudates, in particular a roller for smoothing surface extrudates, which is usually already present anyway.
  • one or two of the rollers, which are in the immediate vicinity of the nozzle are used to apply the particles. At this position, the polymer melt emerging from the nozzle has not yet solidified to such an extent that the structured particles are not pressed in and bound to the polymer matrix.
  • the indentation is preferably carried out in such a way that the particles are pressed into the surface of the surface extrudate only to a maximum of 90% of their diameter, preferably with 10 to 90%, preferably with 20 to 50% and very particularly preferably with 30 to 40% of their mean particle diameter.
  • All sheet extrudates based on polymers can be used as sheet extrudates.
  • Flat extrudates are preferably used which contain a polymer based on polycarbonates, polyoxymethylenes, poly (meth) acrylates, polyamides, polyvinyl chloride, polyethylenes, polypropylenes, aliphatic linear or branched polyalkenes, cyclic polyalkenes, polystyrenes, polyesters, polyacrylonitrile or polyalkylene terephthalates, Poly (vinylidene fluoride), or other polymers made of poly (isobutene), poly (4-methyl-1-pentene), polynorbones as homo- or copolymer or mixtures thereof.
  • the flat extrudates can be the usual additives and / or auxiliaries, such as. B. plasticizers, pigments or fillers.
  • microparticles which are pressed into the surface of the not yet solidified melt of the sheet extrudate by means of a roller in the process according to the invention can either be pressed onto the surface of the extrudate or onto the surface before being pressed in the roller used for pressing in are applied. If the microparticles are applied to the surface extrudate, they can be applied by spraying, sprinkling or similar processes. The microparticles are usually applied loosely to the surface extrudate. It can also be advantageous if the microparticles are applied to the roller before being pressed in. It can be applied by spraying or sprinkling.
  • the application of the microparticles to the roller can be particularly advantageous because the application of the microparticle powder to the roller, in particular the roller used for smoothing, prevents the material of the surface extrudate on the roller during smoothing (and when pressing in the microparticles) adheres, since it usually does not come into contact with the roller at all, since the microparticles were applied very closely to the roller in order to achieve the preferred spacing of the elevations. This non-stick effect is of course also achieved when the microparticles are applied to the surface extrudate. It can be advantageous to apply the microparticles both to the surface extrudate and to the roller.
  • Spraying the microparticles onto the roller can e.g. B. by spraying on microparticle powders or dispersions which, in addition to the microparticles, preferably have a volatile solvent.
  • the suspensions used preferably have an alcohol, in particular ethanol or isopropanol, ketones, such as. B. acetone or methyl ethyl ketone, ether, such as. B. diisopropyl ether, or hydrocarbons such as cyclohexane.
  • the suspensions very particularly preferably have alcohols. It can be advantageous if the suspension has from 0.1 to 10, preferably from 0.25 to 7.5 and very particularly preferably from 0.5 to 5% by weight of microparticles, based on the total weight of the suspension.
  • the roller has a temperature of 20 to 150 ° C.
  • the temperature of the roller can also have a temperature in the range mentioned, regardless of the microparticles or the application of the microparticles.
  • the pressure with which the roller presses on the surface extrudate to smooth it and / or to press the microparticles into the surface of the surface extrudate cannot be determine and is dependent on the material or the nature of the material to be smoothed and the width of the gap between the two rollers that are used to smooth the extrudate.
  • the width of the gap between the rollers can be set as desired within wide limits.
  • Typical widths of the gap range from a few micrometers to several centimeters, preferably from 5 ⁇ m to 5 cm. It can often be observed that the depth at which the particles are pressed into the extrudate decreases with increasing gap width. This is probably related to the increasing flexibility of the material when the extrudate is made thicker.
  • the method according to the invention is therefore preferably used for surface extrudates which have a material thickness of 5 ⁇ m to 500 ⁇ m. It is of course also possible to use twin-wall sheets, such as. B. to manufacture double-wall sheets with the inventive method. These can have a total material thickness that is significantly more than 500 ⁇ m. In such methods, so that the hollow plates are not pressed together by the smoothing rollers, an overpressure, e.g. B. generated by compressed air in the hollow chambers, so that compression is largely prevented.
  • microparticles are pressed into the surface of the surface extrudate on two sides of the surface extrudate. It can be particularly advantageous if the microparticles are pressed in by one of two or two rollers lying opposite one another, between which the surface extrudate passes.
  • microparticles used in the process according to the invention are preferably those which have at least one material selected from silicates, minerals, metal oxides, metal powders, silicas, pigments or polymers.
  • Microparticles which have a particle diameter of from 0.02 to 100 ⁇ m, particularly preferably from 0.1 to 50 ⁇ m and very particularly preferably from 0.1 to 30 ⁇ m are preferably used.
  • Microparticles with diameters smaller than 500 nm can also be used.
  • microparticles which are composed of primary particles to form agglomerates or aggregates with a size of 0.2 to 100 ⁇ m are also suitable.
  • microparticles in particular as particles which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface, are those particles which have at least one compound selected from pyrogenic silica, precipitated silica, aluminum oxide, mixed oxides, doped silicates, titanium dioxide or powdery polymers.
  • Preferred particles, which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface have elevations due to this fine structure on the surface, which have an aspect ratio of greater than 1, particularly preferably greater than 1.5 and very particularly preferably greater than 2.5. The aspect ratio is again defined as the quotient from the maximum height to the maximum width of the survey.
  • the microparticles preferably have hydrophobic properties, the hydrophobic properties being able to be attributed to the material properties of the materials present on the surfaces of the particles themselves or can be obtained by treating the particles with a suitable compound.
  • the particles can be given hydrophobic properties before or after being pressed into the surface.
  • microparticles hydrophobic before or after they are pressed (anchored) into the surface of the surface extrudate, they can be coated with a compound suitable for hydrophobizing z.
  • a compound suitable for hydrophobizing z B. from the group of alkylsilanes, fluoroalkylsilanes or disilazanes.
  • the microparticles which are preferably used are explained in more detail below.
  • the particles used can come from different areas.
  • it can be silicates, doped silicates, minerals, metal oxides, aluminum oxide, silicas or titanium dioxide, Aerosile ® or powdered polymers, such as. B. spray-dried and agglomerated emulsions or cryomilled PTFE.
  • Particularly suitable particle systems are hydrophobicized pyrogenic silicas, so-called Aerosile ® .
  • a hydrophobicity is necessary to generate the self-cleaning surfaces.
  • the particles used can themselves be hydrophobic, such as PTFE.
  • the particles can be made hydrophobic, such as the Aerosil VPR 411 ® or Aerosil R 8200 ® . However, they can also be made hydrophobic afterwards. It is immaterial whether the particles hydrophobicize before or after application become.
  • Such particles to be hydrophobized are, for example, Aeroperl 90/30 ® , Sipernat silica 350 ® , aluminum oxide C ® , zirconium silicate, vanadium-doped or Aeroperl P 25/20 ® . In the latter case, the hydrophobization is expediently carried out by treatment with perfluoroalkylsilane compounds and subsequent tempering.
  • the method according to the invention can, for. B. plates, among other things, also produce hollow chamber plates or films that have at least one surface with self-cleaning properties and surface structures with elevations.
  • Such films or plates can e.g. B. applied to buildings, vehicles or other objects so that they also have self-cleaning properties.
  • the films can also be used as such, for example as packaging films, which keep the packed goods free of moisture and dirt.
  • 5 mil starch (1 mil corresponds to 25 ⁇ m) is dusted on one side with hydrophobic, pyrogenic silica, Aerosil R 8200, Degussa AG.
  • the dusted extrudate is smoothed by means of a pair of rollers directly behind the dusting device, which are set to a gap width of 5 mils.
  • the solidified extrudate obtained after the treatment with the pair of rollers has on one side of the film particles pressed into the surface of the extrudate, more than 70% of which are anchored to the surface with 70 to 90% of their diameter.
  • the roll-off angle for a drop of water on the surface of the extrudate thus produced is determined by applying a drop to the surface and determining the angle at which the drop rolls off the surface by increasingly tilting the extrudate. For a 40 ⁇ l drop of water, the roll angle is less than 20 °.
  • Example 2 A pledgenextrudat of polyamide 12 (Vestamid ® L1600, Degussa AG) with a thickness of 5 is mil passed through a nip between two rolls after leaving the extruder (ZDSK28, Werner & Pfleiderer), wherein the smoothing is the extrudate, wherein a gap width is set at 5 mil.
  • the upper of the two rollers is sprayed with hydrophobic pyrogenic silica, Aerosil R 8200, Degussa AG, suspended in ethanol. The roller presses these particles into the not yet solidified extrudate during the smoothing process.
  • the solidified extrudate obtained after the treatment with the roller has particles pressed into the surface of the extrudate, more than 70% of which are anchored in the surface with 70 to 90% of their diameter.
  • the roll-off angle for a drop of water on the surface of the extrudate thus produced is determined by applying a drop to the surface and determining the angle at which the drop rolls off the surface by increasingly tilting the extrudate. For a 40 ⁇ l water drop, the roll angle is less than 30 °.

Abstract

Die Erfindung betrifft Flächenextrudate (X) mit Oberflächen, die selbstreinigende Eigenschaften aufweisen sowie ein einfaches Verfahren zur Herstellung solcher selbstreinigenden Oberflächen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist sehr einfach, da es sich bereits vorhandener Gerätschaften bedienen kann. Üblicherweise werden Flächenextrudate mittels Walzen geglättet. Das erfindungsgemässe Verfahren bedient sich dieser Walzen, in dem auf diese Walzen Mikropartikel (P) aufgetragen werden, die beim Glätten der Extrudate auf diese übertragen werden, in dem die Partikel in die Oberfläche des Extrudates eingedrückt wird. Durch das erfindungsgemässe Verfahren sind selbstreinigende Oberflächen zugänglich, die Partikel mit einer zerklüfteten Struktur aufweisen, ohne dass eine zusätzliche Prägeschicht oder Fremdmaterialträgerschicht auf die Formkörper aufgebracht werden muss. Erfindungsgemässe Extrudate können z. B. folienförmig oder plattenförmig sein.

Description

FLACHENEXTRUDATE MIT SELBSTREINIGENDEN EIGENSCHAFTEN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG SOLCHER EXTRUDATE
Die Erfindung betrifft Flachenextrudate mit selbstreinigenden Oberflächen und Verfahren zu deren Herstellung.
Aus der Oberflächentechnik sind verschiedene Verfahren zur Behandlung von Oberflächen bekannt, die diese Oberflächen schmutz- und wasserabweisend ausrüsten. So ist z. B. bekannt, dass zum Erzielen einer guten Selbstreinigung einer Oberfläche die Oberfläche neben einer hydrophoben Oberfläche auch eine gewisse Rauhigkeit aufweisen muss. Eine geeignete Kombination aus Struktur und Hydrophobie macht es möglich, dass schon geringe Mengen bewegten Wassers auf der Oberfläche haftende Schmutzpartikel mitnehmen und die Oberfläche reinigen (WO 96/04123; US 3 354 022, C. Neinhuis, W. Barthlott, Annais of Botany 79, (1997), 667).
Das Wassertropfen auf hydrophoben Oberflächen besonders dann, wenn diese strukturiert sind, abrollen, allerdings ohne Selbstreinigung zu erkennen, wurde bereits 1982 von A. A. Abramson in Chimia i Shisn russ.l 1, 38, beschrieben.
Stand der Technik bezüglich selbstreinigender Oberflächen ist, gemäß EP 0 933 388, dass für solche selbstreinigenden Oberflächen ein Aspektverhältnis von > 1 und eine Oberflächenenergie von kleiner 20 mN/m erforderlich ist. Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als der Quotient von mittlerer Höhe zur mittleren Breite der Struktur. Vorgenannte Kriterien sind in der Natur, beispielsweise im Lotusblatt, realisiert. Die aus einem hydrophoben, wachsartigen Material gebildete Oberfläche einer Pflanze weist Erhebungen auf, die bis zu einigen μm voneinander entfernt sind. Wassertropfen kommen im Wesentlichen nur mit den Spitzen der Erhebungen in Berührung. Solche wasserabstoßenden Oberflächen werden in der Literatur vielfach beschrieben. Ein Beispiel dafür ist ein Artikel in Langmuir 2000, 16, 5754, von Masashi Miwa et al, der beschreibt, dass Kontaktwinkel und Abrollwinkel mit zunehmender Strukturierung künstlicher Oberflächen, gebildet aus Böhmit, aufgetragen auf eine spingecoatete Lackschicht und anschließend kalziniert, zunehmen. Die Schweizer Patentschrift CH-PS 268 258 beschreibt ein Verfahren, bei dem durch Aufbringen von Pulvern, wie Kaolin, Talkum, Ton oder Silicagel, strukturierte Oberflächen erzeugt werden. Die Pulver werden durch Öle und Harze auf Basis von Organosilizium- Verbindungen auf der Oberfläche fixiert.
Der Einsatz von hydrophoben Materialien, wie perfluorierten Polymeren, zur Herstellung von hydrophoben Oberflächen ist bekannt. DE 197 15 906 AI beschreibt, dass perfluorierte Polymere, wie Polytetrafluorethylen, oder Copolymere aus Polytetrafluorethylen mit Perfluoroalkylvinylethern, hydrophobe Oberflächen erzeugen, die strukturiert sind und ein geringes Anhaftvermögen gegenüber Schnee und Eis aufweisen. In JP 11171592 wird ein wasserabweisendes Produkt und dessen Herstellung beschrieben, wobei die schmutzabweisende Oberfläche dadurch hergestellt wird, dass ein Film auf die zu behandelnde Oberfläche aufgetragen wird, der feine Partikel aus Metalloxid und das Hydrolysat eines Metallalkoxids bzw. eines Metallchelates aufweist. Zur Verfestigung dieses Films muss das Substrat, auf welches der Film aufgebracht wurde, bei Temperaturen von oberhalb 400 °C gesintert werden. Dieses Verfahren ist deshalb nur für Substrate einsetzbar, welche auf Temperaturen von oberhalb 400 °C aufgeheizt werden können.
Die bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen sind aufwendig und vielfach nur begrenzt einsetzbar. So sind Prägetechniken unflexibel, was das Aufbringen von Strukturen auf verschieden geformte, dreidimensionale Körper betrifft. Zur Erzeugung planer, großflächiger Beschichtungsfolien fehlt heute noch eine geeignete Technologie. Verfahren, bei denen strukturbildende Partikel mittels eines Trägers - wie beispielsweise eines Klebers - auf Oberflächen aufgebracht werden, haben den Nachteil, dass Oberflächen aus den verschiedensten Materialkombinationen erhalten werden, die z. B. bei Wärmebelastung unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, was zu einer Beschädigung der Oberfläche führen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von selbstreinigenden Oberflächen auf planen, großflächigen Formkörpern bereitzustellen. Dabei sollte eine möglichst einfache Technik angewandt und eine Dauerhaftigkeit der selbstreinigenden Oberflächen erzielt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Aufbringen von hydrophoben, nanostrukturierten Partikeln auf eine Walze, die zur Glättung von Flächenextrudaten dient, die Partikel fest auf der Oberfläche des Flächenextrudates eingebunden werden können. Gleichzeitig können, bei einer Hydrophobie der eingesetzten Partikel, diese als Antihaftmittel wirken. Zum Auftragen der Partikel wird bevorzugt eine oder beide der Walzen, die sich in unmittelbarer Nachbarschaft zur Düse befinden, verwandt. An dieser Position ist die aus der Düse austretende Polymerschmelze noch nicht soweit erstarrt, dass ein Eindrücken der strukturierten Partikel und ein Anbinden an die Polymermatrix verhindert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Flachenextrudate mit zumindest einer Oberfläche die selbstreinigende Eigenschaften aufweist, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Oberfläche eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln aufweist, welche Erhebungen bilden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Flächenextrudaten mit zumindest einer Oberfläche die selbstreinigende Eigenschaften und durch Mikropartikel gebildete Erhebungen aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Mikropartikel mittels einer Walze in die Oberfläche eines Flächenextrudats eingedrückt werden.
Außerdem sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Folien oder Platten mit einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweist, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es sich weitestgehend bereits vorhandener Gerätschaften für die Herstellung von Flächenextrudaten bedienen kann. Üblicherweise werden Flachenextrudate mittels Walzen geglättet. Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich dieser Walzen, in dem auf diese Walzen Mikropartikel aufgetragen werden, die beim Glätten der Extrudate auf diese übertragen werden, in dem die Partikel in die noch nicht erstarrte Schmelze des Extrudates eingedrückt werden. Aus diese einfache Weise sind Flachenextrudate mit selbstreinigenden Oberflächen zugänglich, die Partikel mit einer zerklüfteten Struktur aufweisen, ohne dass eine zusätzliche Prägeschicht oder Fremdmaterial trägerschicht auf das Extrudat aufgebracht werden muss.
Handelt es sich bei den Partikeln um hydrophobe Partikel, so erfüllen diese gleichzeitig die Aufgabe eines Antihaftmittels, da das auf die Walze aufgebrachte Pulver verhindert, dass das Material des Flächenextrudates an der zum Glätten eingesetzten Walze anhaftet.
Die erfindungsgemäßen Flachenextrudate haben den Vorteil, dass strukturbildende Partikel nicht von einem Trägermaterial fixiert werden und damit eine unnötig hohe Zahl der Materialkombinationen und damit verbundenen negativen Eigenschaften vermieden wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind selbstreinigende Flachenextrudate zugänglich, bei denen die Selbstreinigung, bis auf den Auftrag von Partikeln, weder durch einen zusätzlichen Materialauftrag noch durch einen zusätzlichen chemischen Prozess bedingt wird.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass kratzempfindliche Oberflächen nicht durch nachträgliches mechanisches Aufbringen einer Trägerschicht und/oder von Partikeln geschädigt werden.
Ganz besonders vorteilhaft erweist sich der Umstand, dass beliebige Flächengrößen einseitig oder beidseitig selbstreinigend ausgerüstet werden können.
Außerdem wird die Flexibilität von Folien weniger stark beeinträchtigt als bei dem Aufbringen einer Trägerschicht und damit ist auch kein wesentlicher Verlust von nachgeschalteten Produkteigenschaften erkennbar.
Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne auf diese Ausführungsformen beschränkt zu sein.
Die erfindungsgemäßen Flachenextrudate mit zumindest einer Oberfläche, die Erhebungen und selbstreinigende Eigenschaften aufweist, zeichnen sich dadurch aus, dass die Oberfläche zumindest eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln aufweist, welche die Erhebungen bilden. Durch die zumindest teilweise vorhandenen Erhebungen auf der Oberfläche der Formkörper und eine Hydrophobie der Oberflächen wird sichergestellt, dass diese Oberflächenbereiche nur schwer benetzbar sind und somit selbstreinigende Eigenschaften aufweisen. Die fest verankerte Lage von Mikropartikeln wird dadurch erhalten, dass auf eine Walze Mikropartikel als Schicht aufgebracht werden und anschließend mit dieser Walze die Mikropartikel in das Flächenextrudat eingedrückt und verankert werden. Eine besonders stabile Verankerung wird erhalten, wenn Mikropartikel, die eine Feinstruktur auf der Oberfläche aufweisen, eingesetzt werden, da die Feinstruktur von der Extrudatmasse teilweise ausgefüllt wird und nach dem Erstarren/ Aushärten der Extrudatmasse viele Verankerungspunkte vorhanden sind. Unter einer Lage von Mikropartikeln wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Ansammlung von Mikropartikeln an der Oberfläche verstanden, die Erhebungen bilden. Die Lage kann so ausgebildet sein, dass die Oberfläche ausschließlich Mikropartikel, fast ausschließlich Mikropartikel oder aber auch Mikropartikel in einem Abstand von 0 bis 10, insbesondere 0 bis 3 Partikeldurchmessern zueinander aufweist.
Die Oberflächen von Flächenextrudaten mit selbstreinigenden Eigenschaften weisen vorzugsweise Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 20 nm bis 25 μm und einem mittleren Abstand von 20 nm bis 25 μm, vorzugsweise mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 10 μm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 10 μm und ganz besonders bevorzugt mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 4 μm und/oder einen mittleren Abstand von 50 nm bis 4 μm auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Flachenextrudate Oberflächen mit Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 0,25 bis 1 μm und einem mittleren Abstand von 0,25 bis 1 μm auf. Unter dem mittleren Abstand der Erhebungen wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Abstand der höchsten Erhebung einer Erhebung zur nächsten höchsten Erhebung verstanden. Hat eine Erhebung die Form eines Kegels so stellt die Spitze des Kegels die höchste Erhebung der Erhebung dar. Handelt es sich bei der Erhebung um einen Quader, so stellte die oberste Fläche des Quaders die höchste Erhebung der Erhebung dar.
Die Benetzung von Körpern lässt sich durch den Randwinkel, den ein Wassertropfen mit der Oberfläche bildet, beschreiben. Ein Randwinkel von 0 Grad bedeutet dabei eine vollständige
Benetzung der Oberfläche. Die Messung des statischen Randwinkels erfolgt in der Regel mittels Geräten, bei denen der Randwinkel optisch bestimmt wird. Auf glatten hydrophoben Oberflächen werden üblicherweise statische Randwinkel von kleiner 125 ° gemessen. Die vorliegenden Flachenextrudate mit selbstreinigenden Oberflächen weisen statische Randwinkel von vorzugsweise größer 130 ° auf, bevorzugt größer 140 ° und ganz besonders bevorzugt größer 145 ° auf. Es wurde außerdem gefunden, dass eine Oberfläche nur dann gute selbstreinigende Eigenschaften aufweist, wenn diese eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von maximal 10 ° aufweist, weshalb erfindungsgemäße Oberflächen vorzugsweise eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von kleiner 10 °, vorzugsweise kleiner 5 ° und ganz besonders bevorzugt kleiner 4 ° aufweisen. Für die Bestimmung des Fortschreitwinkels wird ein Wassertropfen mittels einer Kanüle auf die Oberfläche gesetzt und durch Zugabe von Wasser durch die Kanüle der Tropfen auf der Oberfläche vergrößert. Während der Vergrößerung gleitet der Rand des Tropfens über die Oberfläche und der Kontaktwinkel wird als Fortschreitwinkel bestimmt. Der Rückzugswinkel wird an dem selben Tropfen gemessen, nur wird durch die Kanüle dem Tropfen Wasser entzogen und während des Verkleinems des Tropfens der Kontaktwinkel gemessen. Der Unterschied zwischen beiden Winkeln wird als Hysterese bezeichnet. Je kleiner der Unterschied ist, desto geringer ist die Wechselwirkung des Wassertropfens mit der Oberfläche der Unterlage und desto besser ist der Lotuseffekt (die selbstreinigende Eigenschaft).
Die erfindungsgemäßen Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften weisen bevorzugt ein Aspektverhältnis der Erhebungen von größer 0,15 auf. Vorzugsweise weisen die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein Aspektverhältnis von 0,3 bis 0,9 auf, besonders bevorzugt von 0,5 bis 0,8 auf. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als der Quotient von maximaler Höhe zur maximalen Breite der Struktur der Erhebungen.
Die erfindungsgemäßen Flachenextrudate mit Oberflächen, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweisen, zeichnen sich dadurch aus, dass die Oberflächen Kunststoffoberflächen sind, in die Partikel direkt verankert und nicht über Trägersysteme oder ähnliches angebunden sind.
Die Partikel werden an die Oberfläche angebunden bzw. in diese verankert in dem die Partikel durch Walzen in das Flächenextrudat eingedrückt werden. Um die genannten Aspekt- Verhältnisse zu erzielen ist es vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil der Partikel, vorzugsweise mehr als 50 % der Partikel nur bis zu 90 % ihres Durchmessers in die Oberfläche des Flächenextrudates eingedrückt werden. Die Oberfläche weist deshalb bevorzugt Partikel auf, die mit 10 bis 90 %, bevorzugt 20 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 40 % ihres mittleren Partikeldurchmessers in der Oberfläche verankert sind und damit mit Teilen ihrer inhärent zerklüfteten Oberfläche noch aus dem Extrudat herausragen. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein genügend großes Aspektverhältnis von vorzugsweise zumindest 0,15 aufweisen. Auf diese Weise wird außerdem erreicht, dass die fest verbundenen Partikel sehr haltbar mit der Oberfläche des Formkörpers verbunden sind. Das Aspekt- Verhältnis ist hierbei definiert als das Verhältnis von maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebungen. Ein als ideal kugelförmiger angenommener Partikel, der zu 70 % aus der Oberfläche des Flächenextrudates herausragt weist gemäß dieser Definition ein Aspektverhältnis von 0,7 auf.
Die mit der Oberfläche fest verbundenen Mikropartikel, die die Erhebungen auf der Oberfläche der Flachenextrudate bilden, sind vorzugsweise ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren, ganz besonders bevorzugt aus pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxiden, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverförmige Polymeren.
Bevorzugte Mikropartikel weisen einen Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 μm auf. Geeignete Mikropartikel können aber auch einen Durchmessern von kleiner als 500 nm aufweisen oder sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 μm zusammenlagern.
Besonders bevorzugte Mikropartikel, welche die Erhebungen der strukturierten Oberfläche bilden, sind solche, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich auf der Oberfläche aufweisen. Dabei weisen die Mikropartikel mit der unregelmäßigen Feinstruktur vorzugsweise Erhebungen bzw. Feinstrukturen mit einem Aspektverhältnis von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 auf. Das Aspektverhältnis ist wiederum definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung. In Fig. 1 wird der Unterschied der Erhebungen, die durch die Partikel gebildet werden und die Erhebungen, die durch die Feinstruktur gebildet werden, schematisch verdeutlicht. Die Figur Fig. 1 zeigt die Oberfläche eines Flächenextrudates X, die Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet.). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche des Flächenextrudates X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.
Bevorzugte Mikropartikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, sind solche Partikel, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxiden, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverformigen Polymeren aufweisen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen, wobei die hydrophoben Eigenschaften auf die Materialeigenschaften der an den Oberflächen der Partikel vorhandenen Materialien selbst zurückgehen können oder aber durch eine Behandlung der Partikel mit einer geeigneten Verbindung erhalten werden kann. Die Mikropartikel können vor oder nach dem Aufbringen auf die Oberfläche des Flächenextrudates mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet worden sein.
Zur Hydrophobierung der Partikel vor oder nach dem Aufbringen auf die Oberfläche können diese mit einer zur Hydrophobierung geeigneten Verbindung z. B. aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane behandelt werden.
Im Folgenden werden ganz bevorzugte Mikropartikel näher erläutert. Die Partikel können aus unterschiedlichen Bereichen kommen. Beispielsweise können es Silikate sein, dotierte
Silikate, Mineralien, Metalloxide, Aluminiumoxid, Kieselsäuren oder Titandioxide, Aerosile oder pulverformige Polymere, wie z. B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE. Als Partikelsysteme eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile®. Zur Generierung der selbstreinigenden Oberflächen ist neben der Struktur auch eine Hydrophobie nötig. Die eingesetzten Partikel können selbst hydrophob sein, wie beispielsweise pulverförmiges Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Partikel können hydrophob ausgerüstet sein, wie beispielsweise das Aerosil VPR 411® oder Aerosil R 8200®. Sie können aber auch nachträglich hydrophobiert werden. Hierbei ist es unwesentlich, ob die Partikel vor dem Auftragen oder nach dem Auftragen hydrophobiert werden. Solche zu hydrophobierenden Partikel sind beispielsweise Aeroperl 90/30®, Sipernat Kieselsäure 350®, Aluminiumoxid C®, Zirkonsilikat, vanadiumdotiert oder Aeroperl P 25/20®. Bei letzteren erfolgt die Hydrophobierung zweckmäßig durch Behandlung mit Perfluoralkylsilanverbindungen und anschließende Temperung.
Die Flachenextrudate können die Erhebungen auf allen, insbesondere auf zwei Oberflächen oder nur auf bestimmten Oberflächen aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungs- gemäßen Formkörper die Erhebungen auf nur einer der beiden Oberflächen auf.
Die Flachenextrudate selbst können als Material vorzugsweise Polymere auf der Basis von Polycarbonaten, Polyoxymethylene, Poly(meth)acrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylenen, Polypropylenen, Polystyrolen, Polyestern, aliphatischen linearen- oder verzweigten Polyalkenen, cyclischen Polyalkenen, Polyacrylnitril oder Polyalkylen- terephthalaten sowie deren Gemische oder Copolymere, aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die Flachenextrudate als Material ein Material, ausgewählt aus Poly(vinylidenfluorid), Poly(hexafluorpropylen), Poly(perfluorpropylenoxid), Poly(fluoralkylacrylat), Poly(fluor- alkylmethacrylat), Poly(vinylperfluoralkylether) oder andere Polymere aus Perfluoralkoxy- Verbindungen, Poly(ethylen), Poly(propylen), Poly(isobuten), Poly(4-methyl-l-penten) oder Polynorbonen als Homo- oder Copolymer auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die Flachenextrudate als Material für die Oberfläche Poly(ethylen), Poly(propylen), Polycarbonat, Polyestem oder Poly(vinylidenfluorid) auf. Neben den Polymeren können die Materialien die üblichen Additive und Hilfsmittel, wie z. B. Weichmacher, Pigmente oder Füllstoffe aufweisen.
Die erfϊndungsgemäßen Flachenextrudate werden vorzugsweise gemäß dem erfindungs- gemäßen Verfahren zur Herstellung von Flächenextrudaten mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und durch Mikropartikel gebildete Erhebungen aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Mikropartikel mittels einer Walze in die Oberfläche eines Flächenextrudats eingedrückt werden. Die Walze kann eine extra vorgesehene Walze sein. Es ist aber besonders bevorzugt, wenn das Eindrücken der Mikropartikel in die Oberfläche der noch nicht erstarrten Schmelze des Flächenextrudates durch eine für die Herstellung von herkömmlichen Flächenextrudaten notwendige Walze, insbesondere eine Walze zur Glättung von Flächenextrudaten, vorgenommen wird, die üblicherweise sowieso schon vorhanden ist. Vorzugsweise wird zum Auftragen der Partikel eine oder zwei der Walzen, die sich in unmittelbarer Nachbarschaft zur Düse befinden, verwendet. An dieser Position ist die aus der Düse austretende Polymerschmelze noch nicht soweit erstarrt, dass ein Eindrücken der strukturierten Partikel und ein Anbinden an die Polymermatrix verhindert wird.
Das Eindrücken erfolgt vorzugsweise so, dass die Partikel nur zu maximal 90 % ihres Durchmessers, vorzugsweise mit 10 bis 90 %, bevorzugt mit 20 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt mit 30 bis 40 % ihres mittleren Partikeldurchmessers in die Oberfläche des Flächenextrudats eingedrückt werden.
Als Flächenextrudat können alle Flachenextrudate auf Basis von Polymeren eingesetzt werden. Bevorzugt werden Flachenextrudate eingesetzt, die ein Polymer auf der Basis von Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Poly(meth)acrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyethylenen, Polypropylenen, aliphatischen linearen- oder verzweigten Polyalkenen, cyclischen Polyalkenen, Polystyrolen, Polyestern, Polyacrylnitril oder Polyalkylen- terephthalaten, Poly(vinylidenfluorid), oder andere Polymere aus Poly(isobuten), Poly(4- methyl-1-penten), Polynorbonen als Homo- oder Copolymer oder deren Gemische, aufweisen. Neben den Polymeren können die Flachenextrudate die üblichen Additive und/oder Hilfsmittel, wie z. B. Weichmacher, Pigmente oder Füllstoffe aufweisen.
Die Mikropartikel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in die Oberfläche der noch nicht erstarrten Schmelze des Flächenextrudates mittels einer Walze eingedrückt werden, können vor dem Eindrücken entweder auf die Oberfläche des Extrudates oder aber auf die Oberfläche der zum Eindrücken verwendeten Walze aufgebracht werden. Werden die Mikropartikel auf das Flächenextrudat aufgebracht, so kann das Aufbringen durch Besprühen, Bestreuen oder ähnliche Verfahren erfolgen. Üblicherweise werden die Mikropartikel lose auf das Flächenextrudat aufgebracht. Es kann auch vorteilhaft sein, wenn die Mikropartikel vor dem Eindrücken auf die Walze aufgebracht werden. Das Aufbringen kann durch Besprühen oder Bestreuen erfolgen. Das Aufbringen der Mikropartikel auf die Walze kann insbesondere deshalb vorteilhaft sein, weil durch das Aufbringen auf die Walze, insbesondere die zur Glättung eingesetzte Walze, aufgebrachte Mikropartikelpulver verhindert wird, dass beim Glätten (und beim Eindrücken der Mikropartikel) das Material des Flächenextrudates an der Walze anhaftet, da es üblicherweise gar nicht mit der Walze in Kontakt kommt, da die Mikropartikel zur Erzielung der bevorzugten Abstände der Erhebungen sehr dicht auf die Walze aufgebracht wurden. Dieser Antihafteffekt wird natürlich auch erzielt, wenn die Mikropartikel auf das Flächenextrudat aufgebracht werden. Es kann vorteilhaft sein, die Mikropartikel sowohl auf das Flächenextrudat als auch auf die Walze aufzubringen.
Das Aufsprühen der Mikropartikel auf die Walze kann z. B. durch Aufsprühen von Mikropartikelpulvern oder Dispersionen, die neben den Mikropartikeln ein, vorzugsweise leicht flüchtiges Lösemittel aufweisen, erfolgen. Als Lösemittel weisen die eingesetzten Suspensionen vorzugsweise einen Alkohol, insbesondere Ethanol oder Isopropanol, Ketone, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon, Ether, wie z. B. Diisopropylether, oder auch Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die Suspensionen Alkohole auf. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Suspension von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,25 bis 7,5 und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% Mikropartikel bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension aufweist.
Insbesondere bei dem Aufsprühen einer Suspension kann es vorteilhaft sein, wenn die Walze eine Temperatur von 20 bis 150 °C aufweist. Je nach Flächenextrudat kann die Temperatur der Walze aber auch unabhängig von den Mikropartikeln bzw. dem Aufbringen der Mikropartikel eine Temperatur im genannten Bereich aufweisen.
Der Druck mit dem die Walze auf das Flächenextrudat drückt um dieses zu glätten und/oder die Mikropartikel in die Oberfläche des Flächenextrudates zu drücken lässt sich nicht bestimmen und ist abhängig vom Material bzw. der Materialbeschaffenheit des zu glättenden Materials sowie von der Weite des Spaltes zwischen den beiden Walzen, die zum Glätten des Extrudats verwendet werden. Die Weite des Spaltes zwischen den Walzen kann in weiten Grenzen beliebig eingestellt werden.
Typische Weiten des Spaltes bewegen sich von wenigen Mikrometern bis hin zu mehreren Zentimetern, vorzugsweise von 5 μm bis zu 5 cm. Es ist häufig zu beobachten, dass die Tiefe, mit der die Partikel in das Extrudat eingedrückt werden, mit zunehmender Spaltweite abnimmt. Dies hängt vermutlich mit der steigenden Flexibilität des Materials beim Erreichen größerer Materialstärken des Extrudats zusammen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren deshalb eingesetzt bei Flächenextrudaten, die eine Materialstärke von 5 μm bis 500 μm aufweisen. Es ist natürlich auch möglich, Hohlkammerplatten, wie z. B. Stegdoppelplatten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen. Diese können eine Gesamtmaterialstärke aufweisen, die deutlich mehr als 500 μm beträgt. Bei solchen Verfahren wird, damit die Hohlplatten durch die Glättungswalzen nicht zusammengedrückt werden, ein Überdruck, z. B. durch Druckluft, in den Hohlkammern erzeugt, so dass ein Zusammendrücken weitestgehend verhindert wird.
Es kann vorteilhaft sein, wenn zumindest zwei Walzen eingesetzt werden, und auf zwei Seiten des Flächenextrudates in die Oberfläche des Flächenextrudates Mikropartikel eingedrückt werden. Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn die Mikropartikel durch eine von zwei oder auch zwei sich gegenüberliegende Walzen, zwischen denen das Flächenextrudat hindurchläuft, eingedrückt wird.
Als Mikropartikel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solche eingesetzt, die zumindest ein Material, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren aufweisen. Vorzugsweise werden Mikropartikel eingesetzt, die einen Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 μm aufweisen. Es können auch Mikropartikel mit Durchmessern von kleiner als 500 nm eingesetzt werden. Geeignet sind aber auch Mikropartikel, die sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 μm zusammenlagern. Bevorzugt werden als Mikropartikel, insbesondere als Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, solche Partikel eingesetzt, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxide, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverformige Polymeren aufweisen. Bevorzugte Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, weisen durch diese Feinstruktur auf der Oberfläche Erhebungen auf, die ein Aspektverhältnis von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 und ganz besonders bevorzugt größer 2,5 aufweisen. Das Aspektverhältnis ist wiederum definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung.
Vorzugsweise weisen die Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften auf, wobei die hydrophoben Eigenschaften auf die Material eigenschaften der an den Oberflächen der Partikel vorhandenen Materialien selbst zurückgehen können oder aber durch eine Behandlung der Partikel mit einer geeigneten Verbindung erhalten werden kann. Die Partikel können vor oder nach dem Eindrücken in die Oberfläche mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden.
Zur Hydrophobierung der Mikropartikel vor oder nach dem Eindrücken (Verankern) in die Oberfläche des Flächenextrudates können diese mit einer zur Hydrophobierung geeigneten Verbindung z. B. aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane behandelt werden.
Im Folgenden werden die bevorzugt eingesetzten Mikropartikel näher erläutert. Die eingesetzten Partikel können aus unterschiedlichen Bereichen kommen. Beispielsweise können es Silikate sein, dotierte Silikate, Mineralien, Metalloxide, Aluminiumoxid, Kieselsäuren oder Titandioxide, Aerosile® oder pulverformige Polymere, wie z. B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE. Als Partikelsysteme eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile®. Zur Generierung der selbstreinigenden Oberflächen ist neben der Struktur auch eine Hydrophobie nötig. Die eingesetzten Partikel können selbst hydrophob sein, wie beispielsweise das PTFE. Die Partikel können hydrophob ausgerüstet sein, wie beispielsweise das Aerosil VPR 411® oder Aerosil R 8200®. Sie können aber auch nachträglich hydrophobiert werden. Hierbei ist es unwesentlich, ob die Partikel vor dem Auftragen oder nach dem Auftragen hydrophobiert werden. Solche zu hydrophobierenden Partikel sind beispielsweise Aeroperl 90/30®, Sipernat Kieselsäure 350®, Aluminiumoxid C®, Zirkonsilikat, vanadiumdotiert oder Aeroperl P 25/20®. Bei letzteren erfolgt die Hydrophobierung zweckmäßig durch Behandlung mit Perfluoralkylsilanverbindungen und anschließender Temperung.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich z. B. Platten, unter anderem auch Hohlkammerplatten oder Folien herstellen, die zumindest eine Oberfläche mitselbstreinigenden Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweisen. Solche Folien oder Platten können z. B. auf Gebäude, Fahrzeuge oder andere Gegenstände aufgebracht werden, so dass diese ebenfalls selbstreinigende Eigenschaften aufweisen. Die Folien können aber auch als solche, beispielsweise als Verpackungsfolien, die das eingepackte Gut von Feuchtigkeit und Schmutz frei hält, verwandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt sein soll.
Beispiel 1:
Ein Flächenextrudat aus Polyoxymethylen (Ultraform® W2320-003, BASF AG) mit einer
Stärke von 5 mil (1 mil entspricht 25 μm) wird nach Verlassen des Extruders (ZDSK28, Werner & Pfleiderer) einseitig mit hydrophober, pyrogener Kieselsäure, Aerosil R 8200, Degussa AG, bestäubt. Das bestäubte Extrudat wird mittels einem unmittelbar hinter der Bestäubungsvorrichtung sitzenden Walzenpaar geglättet, die auf eine Spaltweite von 5 mil eingestellt sind. Das nach der Behandlung mit dem Walzenpaar erhaltene, erstarrte Extrudat weist auf einer Folienseite in die Oberfläche des Extrudats eingedrückte Partikel auf, die zu mehr als 70 % mit 70 bis 90 % ihres Durchmessers in der Oberfläche verankert sind. An der so hergestellten Oberfläche des Extrudats wird der Abrollwinkel für einen Wassertropfen dadurch bestimmt, dass ein Tropfen auf die Oberfläche aufgebracht wird und durch immer stärkeres Schrägstellen des Extrudats der Winkel bestimmt wird, bei welchem der Tropfen von der Oberfläche abrollt. Es ergibt sich für einen 40 μl großen Wassertropfen ein Abrollwinkel von kleiner 20 °.
Beispiel 2: Ein Flächenextrudat aus Polyamid 12, (Vestamid® L1600, Degussa AG) mit einer Stärke von 5 mil wird nach Verlassen des Extruders (ZDSK28, Werner & Pfleiderer) durch einen Spalt zwischen zwei Walzen geleitet, welcher der Glättung des Extrudates dient, wobei eine Spaltweite von 5 mil eingestellt ist. Die obere der beiden Walzen wird mit hydrophober pyrogener Kieselsäure, Aerosil R 8200, Degussa AG, suspendiert in Ethanol, besprüht. Die Walze drückt diese Partikel während des Glättungsvorganges in das noch nicht erstarrte Extrudat. Das nach der Behandlung mit der Walze erhaltene, erstarrte Extrudat weist in die Oberfläche des Extrudats eingedrückte Partikel auf, die zu mehr als 70 % mit 70 bis 90 % ihres Durchmessers in der Oberfläche verankert sind. An der so hergestellten Oberfläche des Extrudats wird der Abrollwinkel für einen Wassertropfen dadurch bestimmt, dass ein Tropfen auf die Oberfläche aufgebracht wird und durch immer stärkeres Schrägstellen des Extrudats der Winkel bestimmt wird, bei welchem der Tropfen von der Oberfläche abrollt. Es ergibt sich für einen 40 μl großen Wassertropfen ein Abrollwinkel von kleiner 30 °.
Wie an Hand der Beispiele zu erkennen ist, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich Extrudate zu erhalten, die selbstreinigende bzw. wasserabweisende Oberflächen aufweisen, wobei es nahezu unerheblich ist, ob die Mikropartikel auf die Walze oder auf das Extrudat aufgegeben werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Flächenextrudat mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche zumindest eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln aufweist, welche Erhebungen bilden.
2. Flächenextrudat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen eine mittlere Höhe von 20 nm bis 25 μm und einen mittleren Abstand von 20 nm bis 25 μm aufweisen.
3. Flächenextrudat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen eine mittlere Höhe von 50 nm bis 4 μm und/oder einen mittleren Abstand von 50 nm bis 4 μm aufweisen.
4. Flächenextrudat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein Aspektverhältnis von 0,3 bis 0,9 aufweisen.
5. Flächenextrudat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel nanostrukturierte Mikropartikel sind, die eine Feinstruktur mit Erhebungen mit einem Aspektverhältnis von größer 1 aufweisen.
6. Flächenextrudat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel, ausgewählt sind aus Partikeln von Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten und/oder Polymeren.
7. Flächenextrudat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel ausgewählt sind aus Partikeln von pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxiden, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverförmigen Polymeren.
8. Flächenextrudat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
9. Flächenextrudat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächenextrudat selbst ein Material, ausgewählt aus Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Poly(meth)acrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyethylenen, Polypropylenen, aliphatischen linearen- oder verzweigten Polyalkenen, cyclischen
Polyalkenen, Polystyrolen, Polyestern, Polyacrylnitril oder Polyalkylenterephthalaten, Poly(vinylidenfluorid), oder andere Polymere aus Poly(isobuten), Poly(4-methyl-l- penten), Polynorbornen als Homo- oder Copolymer sowie deren Gemische, aufweist.
10. Flächenextrudat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die eingedrückten Partikel mit 10 bis 90 % ihres mittleren Partikeldurchmessers in der Oberfläche verankert sind.
11. Flächenextrudat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel eine mittlere Partikelgröße (Durchmesser) von 0,02 bis 100 μm aufweisen.
12. Verfahren zur Herstellung von Flächenextrudaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 mit zumindest einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und durch Mikropartikel gebildete Erhebungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass Mikropartikel mittels einer Walze in die Oberfläche eines Flächenextrudats eingedrückt werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der eingedrückten Partikel nur zu maximal 90 % ihres Durchmessers in das Flächenextrudat eingedrückt werden.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächenextrudat ein Polymer auf der Basis von Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Poly(meth)acrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyethylenen, Polypropylenen, aliphatischen linearen- oder verzweigten Polyalkenen, cyclischen Polyalkenen, Polystyrolen, Polyestern, Polyacrylnitril oder Polyalkylenterephthalaten,
Poly(vinylidenfluorid), oder andere Polymere aus Poly(isobuten), Poly(4-methyl-l- penten), Polynorbonen als Homo- oder Copolymer sowie deren Gemische, aufweist.
15. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Walze eine für die Herstellung von herkömmlichen Flächenextrudaten notwendige Walze, insbesondere eine Walze zur Glättung von Flächenextrudaten ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel vor dem Eindrücken in das Flächenextrudat auf die Walze aufgebracht werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel auf die Walze aufgesprüht werden.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Walze eine Temperatur von 20 bis 150 °C aufweist.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei Walzen eingesetzt werden, und auf zwei Seiten des Flächenextrudates in die Oberfläche des Flächenextrudates hydrophobe Mikropartikel eingedrückt werden.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mikropartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm aufweisen.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass Mikropartikel, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren, eingesetzt werden
22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel durch eine Behandlung mit einer geeigneten Verbindung hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel vor oder nach dem Verbinden mit der Oberfläche des Flächenextrudates mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden.
Folien mit einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweist, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 24.
Platten mit einer Oberfläche, die selbstreinigende Eigenschaften und Oberflächenstrukturen mit Erhebungen aufweist, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 24.
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