WO2004014575A1 - Method for powder coating surfaces in order to produce the lotus effect - Google Patents

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WO2004014575A1
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Markus Oles
Edwin Nun
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Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing surfaces with self-cleaning properties by means of powder coating.
  • the state of the art for self-cleaning surfaces is that an aspect ratio of> 1 and a surface energy of less than 20 mN / are required for such self-cleaning surfaces.
  • the aspect ratio is defined here as the quotient of the medium height to the medium width of the structure.
  • the aforementioned criteria are realized in nature, for example in the lotus leaf.
  • the surface of a plant formed from a hydrophobic, wax-like material has elevations that are up to a few ⁇ m apart. Water drops essentially only come into contact with the tips of the elevations. Such water-repellent surfaces are widely described in the literature.
  • the Swiss patent CH-PS 268 258 describes a method in which structured surfaces are produced by applying powders such as kaolin, talc, clay or silica gel. The powders are fixed on the surface by oils and resins based on organosilicon compounds. More recently, particulate systems have been developed which are based on nanoparticles with a very hydrophobic surface, as described, for example, in DE 101 29 116, DE 101 38 036 and DE 101 34477. The ali-binding of the nanoparticles to the substrate takes place either a) through a carrier layer or b) through a direct incorporation of the particles into the polymer / substrate.
  • Electrostatic powder coating processes were also used in the processes mentioned.
  • such methods have been used in the production of self-cleaning surfaces using a carrier layer, the powder particles being applied to the moist adhesive by means of electrostatic coating.
  • this method was also used to dust the nanoparticles onto a moistened (usually with alcohol) surface. All these methods have in common that the workpiece is moistened. This makes it necessary that a very complex drying must be followed. This is a problem particularly in the case of textile webs.
  • the evaporating solvents alcohols
  • the task was therefore to develop a process with which the nanoparticles dry up the workpieces can be applied.
  • the present invention therefore relates to a process for the production of surfaces with self-cleaning properties by applying particles to the surface, as a result of which elevations which are at a distance of 20 nm to 100 ⁇ m and a height of 20 nm to 100 ⁇ m are formed is characterized in that the particles are applied dry by electrostatic spraying of the powder.
  • the present invention also relates to self-cleaning surfaces produced by the process according to the invention and to articles which have such surfaces.
  • the method according to the invention has the advantage that no solvents are used which have to be removed in a complex and often polluting manner.
  • the process according to the invention is very low in emissions and waste water.
  • the method according to the invention is very easy to carry out. It is also particularly suitable for large-scale processes, since the coating can take place very homogeneously and can be adapted to the high web speeds in production. Electrostatic coatings are also widespread in the textile industry and it is therefore often not even necessary to purchase new equipment.
  • the method according to the invention for producing surfaces with self-cleaning properties and the surfaces according to the invention are described below by way of example, without the invention being restricted to these.
  • the process is based on the use of electrostatic spraying to create self-cleaning surfaces.
  • the process for producing surfaces with self-cleaning properties by applying particles to the surface, whereby elevations which are at a distance of 20 nm to 100 ⁇ m and a height of 20 nm to 100 ⁇ m are formed, is characterized in that the application the particles are carried out dry by electrostatically spraying on the powdery particles using a powder spray gun.
  • the method is applicable to all surface materials. In particular, the method is applicable to surfaces which have a material selected from plastics, lacquers, wood, aluminum, glass or metals.
  • the surface can be the surface of a film, a three-dimensional object, a membrane, a textile / nonwoven web, a lamp, an aluminum rim, a piece of furniture or a plastic part.
  • the spraying of powders using electrostatic spraying methods is known per se.
  • a powder spray gun with external high-voltage electrodes is usually used.
  • the electrostatic powder spray gun uses external high-voltage electrodes, the so-called corona electrodes, to charge the powder. Due to the high voltage of z. B. approx. 100 kV ions are generated in the air, which electrostatically charge the powder particles.
  • the powder particles are negatively charged here.
  • high voltage values in the range from 30 to 110 kV, preferably from 40 to 90 kV and very particularly preferably from 50 to 80 kV are used for electrostatic charging.
  • the current strength is preferably from 20 to 75 mA, preferably from 25 to 60 mA.
  • the amount of powder transported in the air stream can be from 0.1 to 100 g / min.
  • the conveying air used for conveying the particles preferably has a pressure of more than 0 to 4 bar, preferably 0.5 to 1.5 bar.
  • the powder particles are transported to the surface of the workpiece to be equipped with a self-cleaning surface by two different forces.
  • the transport takes place through aerodynamic forces due to the flow velocity of the spray jet emerging from the gun mouth.
  • electrical forces There is a potential difference (model of a capacitor) between the spray gun and the workpieces, in which the electrically charged particles are accelerated. Due to their very low conductivity, the powder particles hitting the workpiece give their charge only slowly, usually within hours, from. Influence creates opposing charges of the same size in the workpiece surface, which cause retention due to columbic forces of attraction. Even after the particles have been discharged, the powder particles stick to the workpiece due to van der Waals forces.
  • the air ion flow flowing from the spray gun to the workpiece causes the deposited powder layer to be so strongly charged that the breakthrough field strength for the air is exceeded even with small layer thicknesses.
  • the discharge processes ionize the air between the powder particles and lead to a positive ion current, the so-called counter corona, to the negative corona electrode. Newly arriving, negatively charged powder particles are unloaded and no longer stick to the workpiece, which prevents a further increase in the layer thickness.
  • Two forces act in corona discharge. The electrostatic repulsion among the negatively charged particles and the attractive forces of the positively charged workpiece. As long as the positive attractions prevail, the layer builds up. However, if the repulsive forces dominate among the particles, no more particles are attached.
  • powder spray guns can also be used that achieve the necessary electrostatic charging of the powder exclusively through triboelectric processes. In this process, the powder particles are positively charged by friction. In triboelectric spray guns, the layer thickness is only limited due to the electrostatic repulsion from the already deposited powder layer.
  • Powder spray guns such as are commercially available, can be used. Devices with up to twelve automatic or manual guns are often used in larger industrial plants. Manufacturers of such systems or suitable powder spray guns are, for example, Nordson Kunststoff GmbH in Erkrath.
  • the particles used can be those which have at least one non-conductive material selected from silicates, minerals, metal oxides, silicas, pigments or polymers.
  • the particles can particularly preferably be silicates, doped silicates, minerals, metal oxides, aluminum oxide, silicas or pyrogenic silicates, aerosils or powdered polymers, such as, for example, spray-dried and agglomerated emulsions or be cryomilled PTFE.
  • Particles which have hydrophobic properties are preferably used.
  • Silicas are particularly preferably used as hydrophobic particles.
  • Particles are preferably used which have an average particle diameter of 0.02 to 100 ⁇ m, particularly preferably from 0.01 to 50 ⁇ m and very particularly preferably from 0.1 to 30 ⁇ m. However, particles which are composed of primary particles to form agglomerates or aggregates with a size of 0.2 to 100 ⁇ m are also suitable.
  • the particles used have a structured surface.
  • Particles which have an irregular fine structure in the nanometer range that is to say in the range from 1 to 1000 nm, preferably from 2 to 750 nm and very particularly preferably from 10 to 100 nm, are preferably used on the surface.
  • Fine structure is understood to mean structures which have heights, widths and distances in the areas mentioned.
  • Such particles preferably have at least one compound selected from pyrogenic silica, precipitated silica, aluminum oxide, silicon dioxide, pyrogenic and / or doped silicates or powdery polymers.
  • the particles with the irregular fine structure preferably have elevations with an aspect ratio of greater than 1, particularly preferably greater than 1.5.
  • the aspect ratio is defined as the quotient from the maximum height to the maximum width of the survey.
  • Fig. 1 it is schematically clarified what should be understood by elevations, which are formed by the fine structure of the particles.
  • the figure shows a particle P which has elevations.
  • a selected elevation E which is present on the particles due to the fine structure of the particles, has an aspect ratio of 2.5, calculated as the quotient of the maximum height of the elevation mH ', which is 2.5 and the maximum width mB', which is 1 in proportion.
  • the hydrophobic properties of the particles may be inherent due to the material used for the particles, such as, for example, in the case of polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • hydrophobic particles which, after suitable treatment, have hydrophobic properties, such as, for example, particles treated with at least one compound from the group of the alkylsilanes, the fluoroalkylsilanes or the disilazanes.
  • Particularly suitable particles are hydrophobicized pyrogenic silicas, so-called aerosils.
  • Examples of hydrophobic particles are, for example, Aerosil VPR 411 or Aerosil R 8200.
  • particles which can be rendered hydrophobic by treatment with perfluoroalkylsilane and subsequent tempering are, for example, Aeroperl 90/30, Sipernat silica 350, aluminum oxide C, zirconium silicate, vanadium-doped or Aeroperl P 25/20 ,
  • particles in particular as particles which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface, preference is given to using those particles which have at least one compound selected from pyrogenic or precipitated silica, aluminum oxide, silicon oxide or powdery polymers. It can be advantageous if the particles used have hydrophobic properties. Particularly suitable particles are, inter alia, hydrophobicized pyrogenic silicas, so-called aerosils.
  • particles which have hydrophobic properties.
  • the hydrophobic properties of the particles may be inherent due to the material used for the particles.
  • hydrophobized particles can also be used, e.g. by treatment with at least one compound from the group of alkylsilanes, perfluoroalkylsilanes, paraffins, waxes, fatty acid esters, functionalized long-chain alkane derivatives or alkyldisilazanes, have hydrophobic properties.
  • the method according to the invention can be used to produce self-cleaning surfaces which preferably have elevations formed from particles, the elevations being at a distance of 20 nm to 100 ⁇ m and a height of 20 nm to 100 ⁇ m.
  • the coating formed by the particles preferably has a layer thickness of 20 nm to 120 ⁇ m, particularly preferably from 0.1 to 50 ⁇ m and very particularly preferably from 1 to 20 ⁇ m. It should be pointed out that the coating does not have to be a continuous coating but that under coating in the sense of the present invention the Surface applied particles are to be understood, wherein the individual particles can be present on the surface at intervals of 0 to 10 particle diameters, in particular at intervals of 0 to 3 particle diameters.
  • the surfaces according to the invention preferably have at least one covering with elevations with an average height of 20 nm to 25 ⁇ m and an average distance of 20 nm to 25 ⁇ m, preferably with an average height of 50 nm to 10 ⁇ m and / or an average distance of 50 nm to 10 ⁇ m and very particularly preferably with an average height of 50 nm to 4 ⁇ m and / or an average distance of 50 nm to 4 ⁇ m.
  • the surfaces according to the invention very particularly preferably have elevations with an average height of 0.25 to 1 ⁇ m and an average distance of 0.25 to 1 ⁇ m.
  • the mean distance between the elevations is understood to mean the distance between the highest elevation of one elevation and the next highest elevation. If an elevation has the shape of a cone, the tip of the cone represents the highest elevation of the elevation. If the elevation is a cuboid, the top surface of the cuboid represents the highest elevation of the elevation.
  • the wetting of bodies and thus the self-cleaning property can be described by the contact angle that a drop of water forms with the surface.
  • a contact angle of 0 degrees means complete wetting of the surface.
  • the static contact angle is generally measured using devices in which the contact angle is optically determined.
  • Static contact angles of less than 125 ° are usually measured on smooth hydrophobic surfaces.
  • the present self-cleaning surfaces have static contact angles of preferably greater than 130 °, preferably greater than 140 ° and very particularly preferably greater than 145 °.
  • a surface only has good self-cleaning properties if it has a difference between the advancing and retreating angles of at most 10 °, which is why surfaces according to the invention preferably have a difference between the advancing and retracting angles of less than 10 °, preferably less than 5 ° and very particularly preferably have less than 4 °.
  • a drop of water is placed on the surface by means of a cannula and the drops on the surface are enlarged by adding water through the cannula. During the enlargement, the edge of the drop slides over the The surface and the contact angle are determined as progression angles.
  • the retraction angle is measured on the same drop, only the water is withdrawn from the drop through the cannula and the contact angle is measured while the drop is being reduced.
  • the difference between the two angles is called hysteresis. The smaller the difference, the less the interaction of the water drop with the surface of the surface and the better the lotus effect.
  • the elevations formed by the particles are only fixed to the surface via electrostatic interactions or van-der-Waals forces. Despite these relatively weak forces, the particles preferably adhere to the surface at least so firmly that a pulse of more than 12 mNs is required to detach the particles from the surface. It is obvious that such a self-cleaning surface on textiles does not survive a normal washing cycle.
  • the surface according to the invention can be a surface of a textile, a film, a three-dimensional object, a membrane, a textile / nonwoven web, a truck tarpaulin, a hygiene fleece, a diaper or other household appliances.
  • the method according to the invention can e.g. For coating objects that are exposed to high levels of dirt and water, in particular for the outdoor area, skiing, alpine sports, motorsport, motorcycle sports, motorcross sports, sailing, textiles for the leisure sector and for coating technical textiles selected from tents, awnings, umbrellas , Tablecloths, convertible tops, technical textiles or work clothes can be used.
  • Objects with a surface according to the invention can e.g. Films, articles of daily use, sporting goods, textiles, clothing and advertising media, awnings.
  • FIG. 1 schematically shows a particle P which has elevations.
  • a selected elevation E which is present on the particle due to the fine structure of the particles, has an aspect ratio of 2.5, calculated as the quotient of the maximum height of the elevation mH ', which is 2.5 and the maximum width mB', in relation to this is 1.
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a polypropylene nonwoven coated with Aerosil R 8200.
  • FIG. 3 shows a SEM image of the polypropylene nonwoven from FIG. 2 coated with Aerosil R 8200 in a tenfold magnification.
  • the particles applied to the fiber are very easy to see.
  • a PP fleece (VS2050, Freudenberg) with 50 g / m 2 is placed in an electrostatic coating chamber (type Surecoat, Nordson). The following parameters were selected for the electrostatic coating system:
  • Aerosil was applied directly to the lying fleece and the gun was moved over the surface at a speed of approx. 6 m / min.
  • the supernatant Aerosil was collected with an electrically uncharged metal roller that was passed over the treated nonwoven.
  • Example 1 The parameters of the coating system were set as in Example 1. However, the speed at which the pistol was moved over the fleece was changed. The speed here is only 2 m / min. As in Example 1, the Aerosil was applied directly to the surface. The subsequent characterization of the surface showed a very good roll angle of 1.8 °, which was 0.6 ° smaller than in Example 1. A water column of 60 cm could be built up on the surface.

Abstract

The invention relates to a method for producing self-cleaning surfaces by means of dry coating methods. According to the inventive method, self-cleaning surfaces with elevations are produced. Said elevations are formed by particles which are applied in a dry state to the surface by an electrostatic powder spraying method. According to said inventive method, textiles and other objects, especially those having plastic surfaces, can be made self-cleaning.

Description

Verfahren zur Pulverbeschichtung von Oberflächen zur Erzeugung des Lotus-EffektesProcess for powder coating surfaces to create the lotus effect
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften mittels Pulverbeschichtung.The present invention relates to a method for producing surfaces with self-cleaning properties by means of powder coating.
Die Herstellung selbstreinigender Oberflächen, die durch bewegtes Wasser vonThe production of self-cleaning surfaces by moving water from
Verunreinigungen gereinigt werden können, wurde vielfach vorbeschrieben. DasImpurities can be cleaned, has been described many times. The
Wassertropfen auf hydrophoben Oberflächen besonders dann, wenn diese strukturiert sind, abrollen, allerdings ohne Selbstreinigung zu erkennen, wurde bereits 1982 von A.A. Abramson in Chimia i Shisn russ.l l, 38, beschrieben. Für selbstreinigende Oberflächen ist neben einer geeigneten Struktur auch eine spezielle Oberflächenchemie erforderlich. Eine geeignete Kombination aus Struktur und Hydrophobie macht es möglich, dass schon geringe Mengen bewegten Wassers auf der Oberfläche haftende Schmutzpartikel mitnehmen und die Oberfläche reinigen (WO 96/04123; US 3 354022, C. Nemhuis, W. Barthlott, Annais of Botany 79, (1997), 667). Diese Kombination aus Struktur und Chemie kann beispielsweise über ein Prägeverfahren in einem hydrophoben Lack erzielt werden. Ebenso sind auch Spritzgussverfahren und Heißprägeverfahren möglich.Rolling off water drops on hydrophobic surfaces, especially if they are structured, but without recognizing self-cleaning, was already done in 1982 by A.A. Abramson in Chimia i Shisn russ. L l, 38. In addition to a suitable structure, special surface chemistry is also required for self-cleaning surfaces. A suitable combination of structure and hydrophobicity makes it possible for even small amounts of moving water to take along dirt particles adhering to the surface and to clean the surface (WO 96/04123; US 3 354022, C. Nemhuis, W. Barthlott, Annais of Botany 79, (1997), 667). This combination of structure and chemistry can be achieved, for example, using an embossing process in a hydrophobic lacquer. Injection molding and hot stamping processes are also possible.
Stand der Technik bezüglich selbstreinigender Oberflächen ist, gemäß EP 0933 388, dass für solche selbstreinigenden Oberflächen ein Aspektverhältnis von > 1 und eine Oberflächenenergie von kleiner 20 mN/ erforderlich ist. Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als der Quotient von mittlerer Höhe zur mittleren Breite der Struktur. Vorgenannte Kriterien sind in der Natur, beispielsweise im Lotusblatt, realisiert. Die aus einem hydrophoben, wachsartigen Material gebildete Oberfläche einer Pflanze weist Erhebungen auf, die bis zu einigen μm voneinander entfernt sind. Wassertropfen kommen im wesentlichen nur mit den Spitzen der Erhebungen in Berührung. Solche wasserabstoßenden Oberflächen werden in der Literatur vielfach beschrieben. Ein Beispiel dafür ist ein Artikel in Langmuir 2000, 16, 5754, von Masashi Miwa et al, der beschreibt, dass Kontaktwinkel und Abrollwinkel mit zunehmender Strukturierung künstlicher Oberflächen, gebildet aus Böhmit, aufgetragen auf eine spingecoatete Lackschicht und anschließend kalziniert, zunehmen.According to EP 0933 388, the state of the art for self-cleaning surfaces is that an aspect ratio of> 1 and a surface energy of less than 20 mN / are required for such self-cleaning surfaces. The aspect ratio is defined here as the quotient of the medium height to the medium width of the structure. The aforementioned criteria are realized in nature, for example in the lotus leaf. The surface of a plant formed from a hydrophobic, wax-like material has elevations that are up to a few μm apart. Water drops essentially only come into contact with the tips of the elevations. Such water-repellent surfaces are widely described in the literature. An example of this is an article in Langmuir 2000, 16, 5754, by Masashi Miwa et al, which describes that the contact angle and roll angle increase with increasing structuring of artificial surfaces, formed from boehmite, applied to a spin-coated lacquer layer and then calcined.
Neben diesem Abformen von Strukturen durch geeignete Werkzeuge sind auch partikuläre Systeme entwickelt worden. Die Schweizer Patentschrift CH-PS 268 258 beschreibt ein Verfahren, bei dem durch Aufbringen von Pulvern, wie Kaolin, Talkum, Ton oder Silicagel, strukturierte Oberflächen erzeugt werden. Die Pulver werden durch Öle und Harze auf Basis von Organosilizium-Verbindungen auf der Oberfläche fixiert. In neuerer Zeit wurden partikuläre Systeme entwickelt, die auf Nanoteilchen mit einer sehr hydrophoben Oberfläche basiere, wie z.B. in DE 101 29 116, DE 101 38 036 und DE 101 34477 beschrieben. Die Alibindung der Nanoteilchen an das Substrat erfolgt entweder a) durch eine Trägerschicht oder b) durch eine direkte Einlagerung der Partikel ins Polymer/Substrat.In addition to this molding of structures using suitable tools, there are also particular ones Systems have been developed. The Swiss patent CH-PS 268 258 describes a method in which structured surfaces are produced by applying powders such as kaolin, talc, clay or silica gel. The powders are fixed on the surface by oils and resins based on organosilicon compounds. More recently, particulate systems have been developed which are based on nanoparticles with a very hydrophobic surface, as described, for example, in DE 101 29 116, DE 101 38 036 and DE 101 34477. The ali-binding of the nanoparticles to the substrate takes place either a) through a carrier layer or b) through a direct incorporation of the particles into the polymer / substrate.
Für den Fall a) sind entsprechende Verfahren beschrieben. Für den Fall b) konnte ein Verfahren entwickelt werden, das ein Lösemittel oder Alkohol verwendet. Bei der Verwendung des Lösemittels wird der Kunststoff angelöst und das Nanoteilchen lagert sich in die Polymermatrix ein. Mit dem Abdampfen des Lösemittels verfestigt sich der Kunststoff wieder und das Nanoteilchen ist fest in der Polymermatrix eingebunden. Auch dieses Verfahren ist vorbeschrieben. Bei der Verwendung einer Suspension aus Alkohol, der das Substrat nicht anlöst und Nanopartikeln wird die Suspension auf das Polymer aufgesprüht. Es findet eine temporäre Anbindung der Nanoteilchen an das Substrat statt. Die genauen Mechanismen, die hinter dieser Technologie stecken, sind noch nicht bekannt. Wahrscheinlich wirkt der Alkohol aber als Antistatika und reduziert die lokal vorhandenen Ladungsgradienten. Auch dieses Verfahren ist bereits vorbeschrieben, z.B. in DE 102 05 007.Appropriate procedures are described for case a). For case b), a process could be developed that uses a solvent or alcohol. When the solvent is used, the plastic is dissolved and the nanoparticle is embedded in the polymer matrix. With the evaporation of the solvent, the plastic solidifies again and the nanoparticle is firmly integrated in the polymer matrix. This method is also described above. When using a suspension of alcohol that does not dissolve the substrate and nanoparticles, the suspension is sprayed onto the polymer. There is a temporary connection of the nanoparticles to the substrate. The exact mechanisms behind this technology are not yet known. However, the alcohol probably acts as an antistatic and reduces the local charge gradients. This method has also already been described, e.g. in DE 102 05 007.
Bei den genannten Verfahren wurden auch elektrostatische Pulverbeschichtungsverfahren eingesetzt. Insbesondere wurden solche Verfahren bei der Erzeugung von selbstreinigenden Oberflächen unter Verwendung einer Trägerschicht benutzt, wobei die Pulverpartikel mittels elektrostatischer Beschichtung auf den feuchten Kleber aufgebracht wurde. Alternativ wurde dieses Verfahren aber auch genutzt, um auf eine angefeuchtete (in der Regel mit Alkohol) Oberfläche die Nanopartikel aufzustäuben. All diese Verfahren haben gemeinsam, dass das Werkstück durchfeuchtet wird. Dies macht es erforderlich, dass eine sehr aufwendige Trocknung nachgeschaltet werden muss. Insbesondere bei Textilbahnen stellt dies ein Problem dar. Zudem stellen die abdampfenden Lösemittel (Alkohole) ein Umweltproblem dar.Electrostatic powder coating processes were also used in the processes mentioned. In particular, such methods have been used in the production of self-cleaning surfaces using a carrier layer, the powder particles being applied to the moist adhesive by means of electrostatic coating. Alternatively, this method was also used to dust the nanoparticles onto a moistened (usually with alcohol) surface. All these methods have in common that the workpiece is moistened. This makes it necessary that a very complex drying must be followed. This is a problem particularly in the case of textile webs. In addition, the evaporating solvents (alcohols) represent an environmental problem.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem Nanopartikel trocken auf die Werkstücke aufgetragen werden können.The task was therefore to develop a process with which the nanoparticles dry up the workpieces can be applied.
Völlig überraschenderweise wurde gefunden, dass hierzu allgemeine Pulverbeschichtungsverfahren geeignet sind. So konnte überraschenderweise durch Aufsprühen von elektrostatischem Pulver auf eine Oberfläche diese Oberfläche ausreichend haltbar mit selbstreinigenden Eigenschaften ausgerüstet werden, ohne dass das Pulver mittels eines Träger, Klebers, Lösemittels oder anderweitig an der Oberfläche befestigt werden musste.Completely surprisingly, it was found that general powder coating processes are suitable for this. Surprisingly, by spraying electrostatic powder onto a surface, this surface could be provided with self-cleaning properties with sufficient durability without the powder having to be attached to the surface by means of a carrier, adhesive, solvent or otherwise.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften durch Aufbringen von Partikeln auf die Oberfläche wodurch Erhebungen, die einen Abstand von 20 nm bis 100 μm und eine Höhe von 20 nm bis 100 μm aufweisen, gebildet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Aufbringen der Partikel trocken durch elektrostatisches Aufsprühen des Pulvers erfolgt.The present invention therefore relates to a process for the production of surfaces with self-cleaning properties by applying particles to the surface, as a result of which elevations which are at a distance of 20 nm to 100 μm and a height of 20 nm to 100 μm are formed is characterized in that the particles are applied dry by electrostatic spraying of the powder.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind selbstreimgende Oberflächen, hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie Gegenstände, die solche Oberflächen aufweisen.The present invention also relates to self-cleaning surfaces produced by the process according to the invention and to articles which have such surfaces.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass keine Lösemittel eingesetzt werden, die aufwändig und häufig die Umwelt belastend entfernt werden müssen. Im Gegenteil zu herkömmlichen Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr arm an Emissionen und Abwasser frei. Zudem ist das erfmdungsgemäße Verfahren sehr einfach durchzuführen. Es ist insbesondere auch bei großtechnischen Prozessen sehr geeignet, da die Beschichtung sehr homogen erfolgen kann und an die hohen Bahngeschwindigkeiten in der Produktion angepaßt werden kann. Elektrostatische Beschichtungen sind zudem in der Textilindustrie weit verbreitet und es bedarf deshalb häufig nicht einmal der Anschaffung neuer Gerätschaften.The method according to the invention has the advantage that no solvents are used which have to be removed in a complex and often polluting manner. In contrast to conventional processes, the process according to the invention is very low in emissions and waste water. In addition, the method according to the invention is very easy to carry out. It is also particularly suitable for large-scale processes, since the coating can take place very homogeneously and can be adapted to the high web speeds in production. Electrostatic coatings are also widespread in the textile industry and it is therefore often not even necessary to purchase new equipment.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften sowie die erfindungsgemäßen Oberflächen werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beschränkt sein soll. Das Verfahren basiert auf der Verwendung des elektrostatischen Sprühens zur Erzeugung von selbstreinigenden Oberflächen. Das Verfahren zur Herstellung von Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften durch Aufbringen von Partikeln auf die Oberfläche wodurch Erhebungen, die einen Abstand von 20 nm bis 100 μm und eine Höhe von 20 nm bis 100 μm aufweisen, gebildet werden, zeichnet sich dadurch aus, dass das Aufbringen der Partikel trocken durch elektrostatisches Aufsprühen der pulverförmigen Partikel mittels einer Pulversprühpistole erfolgt. Das Verfahren ist anwendbar auf alle Oberflächenmaterialien. Insbesondere ist das Verfahren anwendbar bei Oberflächen, die ein Material, ausgewählt aus Kunststoffen, Lacken, Holz, Alu, Glas oder Metallen aufweisen. Die Oberfläche kann dabei die Oberfläche einer Folie, eines dreidimensionalen Gegenstandes, einer Membrane, einer Textil-zNliesbahn, einer Leuchte, einer Alufelge, eines Möbelstücks oder eines Kunststoffteils sein.The method according to the invention for producing surfaces with self-cleaning properties and the surfaces according to the invention are described below by way of example, without the invention being restricted to these. The process is based on the use of electrostatic spraying to create self-cleaning surfaces. The process for producing surfaces with self-cleaning properties by applying particles to the surface, whereby elevations which are at a distance of 20 nm to 100 μm and a height of 20 nm to 100 μm are formed, is characterized in that the application the particles are carried out dry by electrostatically spraying on the powdery particles using a powder spray gun. The method is applicable to all surface materials. In particular, the method is applicable to surfaces which have a material selected from plastics, lacquers, wood, aluminum, glass or metals. The surface can be the surface of a film, a three-dimensional object, a membrane, a textile / nonwoven web, a lamp, an aluminum rim, a piece of furniture or a plastic part.
Das Aufsprühen von Pulvern mit elektrostatischen Sprühverfahren ist an und für sich bekannt. Üblicherweise wird eine Pulversprühpistole mit außenliegenden Hochspannungselektroden eingesetzt. Durch außenliegenden Hochspannungselektroden, die sog. Koronaelektroden, erfolgt bei der elektrostatischen Pulversprühpistole die Pulveraufladung. Durch die an der Koronaelektrode anliegende Hochspannung von z. B. ca. 100 kV werden Ionen in der Luft erzeugt, die die Pulverteilchen elektrostatisch aufladen. Die Pulverteilchen werden hier negativ aufgeladen. Zumeist werden zur elektrostatischen Aufladung Hochspannungswerte im Bereich von 30 bis 110 kV, bevorzugt von 40 bis 90 kV und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 80 kV eingesetzt. Die Stromstärke beträgt dabei vorzugsweise von 20 bis 75 mA, vorzugsweise von 25 bis 60 mA. Die im Luftstrom transportierte Menge an Pulver kann von 0,1 bis 100 g/min betragen. Die für die Förderung der Partikel verwendete Förderluft weist vorzugsweise einen Druck von über 0 bis 4 bar, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 bar auf.The spraying of powders using electrostatic spraying methods is known per se. A powder spray gun with external high-voltage electrodes is usually used. The electrostatic powder spray gun uses external high-voltage electrodes, the so-called corona electrodes, to charge the powder. Due to the high voltage of z. B. approx. 100 kV ions are generated in the air, which electrostatically charge the powder particles. The powder particles are negatively charged here. In most cases, high voltage values in the range from 30 to 110 kV, preferably from 40 to 90 kV and very particularly preferably from 50 to 80 kV are used for electrostatic charging. The current strength is preferably from 20 to 75 mA, preferably from 25 to 60 mA. The amount of powder transported in the air stream can be from 0.1 to 100 g / min. The conveying air used for conveying the particles preferably has a pressure of more than 0 to 4 bar, preferably 0.5 to 1.5 bar.
Die Pulverteilchen werden durch zwei verschiedene Kraftwirkungen zur Oberfläche des mit einer selbstreinigenden Oberfläche auszurüstenden Werkstücks transportiert. Zum einen erfolgt der Transport durch aerodynamische Kräfte aufgrund der Strömungsgeschwindigkeit des aus der Pistolenmündung austretenden Sprühstrahls. Zum anderen erfolgt der Transport durch elektrische Kräfte. Zwischen der Sprühpistole und den Werkstücken besteht eine Potentialdifferenz (Modell eines Kondensators), in der die elektrisch geladenen Teilchen beschleunigt werden. Die auf dem Werkstück auftreffenden Pulverteilchen geben aufgrund ihrer sehr geringen Leitfähigkeit ihre Ladung nur langsam, in der Regel innerhalb von Stunden, ab. Durch Influenz werden in der Werkstückoberfläche gleich große, entgegengesetzte Ladungen erzeugt, welche das Festhalten aufgrund coloumbscher Anziehungskräfte bewirken. Auch nach der Entladung der Partikel bleiben die Pulverpartikel aufgrund von van-der-Waals- Kräften am Werkstück haften. Der von der Sprühpistole zum Werkstück fließende Luftionenstrom bewirkt eine so starke Aufladung der abgeschiedenen Pulverschicht, dass schon bei geringen Schichtdicken die Durchbrachfeldstärke für die Luft überschritten wird. Die Entladevorgänge ionisieren die Luft zwischen den Pulverteilchen und führen zu einem positiven Ionenstrom, der sogenannte Gegenkorona, zur negativen Koronaelektrode. Neu ankommende, negativ geladene Pulverteilchen werden entladen und bleiben nicht mehr am Werkstück haften, wodurch eine weitere Zunahme der Schichtdicke unterbunden wird. Bei der Koronaentladung wirken zwei Kräfte. Die elektrostatische Abstoßung unter den negativ geladenen Teilchen und die Anziehungskräfte des positiv geladenen Werkstückes. Solange die positiven Anziehungskräfte überwiegen baut sich die Schicht auf. Wenn aber die abstoßenden Kräfte unter den Teilchen dominieren werden keine weiteren Teilchen mehr angelagert.The powder particles are transported to the surface of the workpiece to be equipped with a self-cleaning surface by two different forces. On the one hand, the transport takes place through aerodynamic forces due to the flow velocity of the spray jet emerging from the gun mouth. On the other hand, it is transported by electrical forces. There is a potential difference (model of a capacitor) between the spray gun and the workpieces, in which the electrically charged particles are accelerated. Due to their very low conductivity, the powder particles hitting the workpiece give their charge only slowly, usually within hours, from. Influence creates opposing charges of the same size in the workpiece surface, which cause retention due to columbic forces of attraction. Even after the particles have been discharged, the powder particles stick to the workpiece due to van der Waals forces. The air ion flow flowing from the spray gun to the workpiece causes the deposited powder layer to be so strongly charged that the breakthrough field strength for the air is exceeded even with small layer thicknesses. The discharge processes ionize the air between the powder particles and lead to a positive ion current, the so-called counter corona, to the negative corona electrode. Newly arriving, negatively charged powder particles are unloaded and no longer stick to the workpiece, which prevents a further increase in the layer thickness. Two forces act in corona discharge. The electrostatic repulsion among the negatively charged particles and the attractive forces of the positively charged workpiece. As long as the positive attractions prevail, the layer builds up. However, if the repulsive forces dominate among the particles, no more particles are attached.
Neben dem Einsatz von Pulversprühpistolen mit außenliegenden Hochspannungselektroden können auch Pulversprühpistolen eingesetzt werden, die die nötige elektrostatische Aufladung des Pulvers ausschließlich durch triboelektrische Prozesse erreichen. Die Pulverteilchen werden bei diesem Verfahren durch Reibung positiv aufgeladen. Bei triboelektrischen Sprühpistolen erfolgt die Schichtdickenbegrenzung nur aufgrund der elektrostatischen Abstoßung durch die bereits abgeschiedene Pulverschicht.In addition to the use of powder spray guns with external high-voltage electrodes, powder spray guns can also be used that achieve the necessary electrostatic charging of the powder exclusively through triboelectric processes. In this process, the powder particles are positively charged by friction. In triboelectric spray guns, the layer thickness is only limited due to the electrostatic repulsion from the already deposited powder layer.
Eingesetzt werden können Pulversprühpistolen, wie sie käuflich zu erwerben sind. In größeren Industrieanlagen werden häufig Geräte eingesetzt, die bis zu zwölf Automatik- oder Handpistolen aufweisen. Hersteller solcher Anlagen bzw. geeigneter Pulversprühpistolen ist beispielsweise die Firma Nordson Deutschland GmbH in Erkrath.Powder spray guns, such as are commercially available, can be used. Devices with up to twelve automatic or manual guns are often used in larger industrial plants. Manufacturers of such systems or suitable powder spray guns are, for example, Nordson Deutschland GmbH in Erkrath.
Als Partikel können solche eingesetzt werden, die zumindest ein nicht leitfähiges Material, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren aufweisen. Besonders bevorzugt können die Partikel Silikate, dotierte Silikate, Mineralien, Metalloxide, Aluminiumoxid, Kieselsäuren oder pyrogene Silikate, Aerosile oder pulverformige Polymere, wie z.B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE sein. Vorzugsweise werden Partikel eingesetzt, die hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Besonders bevorzugt werden als hydrophobe Partikel, Kieselsäuren eingesetzt.The particles used can be those which have at least one non-conductive material selected from silicates, minerals, metal oxides, silicas, pigments or polymers. The particles can particularly preferably be silicates, doped silicates, minerals, metal oxides, aluminum oxide, silicas or pyrogenic silicates, aerosils or powdered polymers, such as, for example, spray-dried and agglomerated emulsions or be cryomilled PTFE. Particles which have hydrophobic properties are preferably used. Silicas are particularly preferably used as hydrophobic particles.
Vorzugsweise werden Partikel eingesetzt, die einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 0,01 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 μm aufweisen. Geeignet sind aber auch Partikel, die sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 μm zusammenlagern.Particles are preferably used which have an average particle diameter of 0.02 to 100 μm, particularly preferably from 0.01 to 50 μm and very particularly preferably from 0.1 to 30 μm. However, particles which are composed of primary particles to form agglomerates or aggregates with a size of 0.2 to 100 μm are also suitable.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die eingesetzten Partikel eine strukturierte Oberfläche haben. Vorzugsweise werden Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich, also im Bereich von 1 bis 1000 nm, vorzugsweise von 2 bis 750 nm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 100 nm, auf der Oberfläche aufweisen, eingesetzt. Unter Feinstruktur werden Strukturen verstanden, die Höhen, Breiten und Abstände in den genannten Bereichen aufweisen. Solche Partikel weisen vorzugsweise zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, pyrogenen und/oder dotierten Silikaten oder pulverformige Polymeren auf. Die Partikel mit der unregelmäßigen Feinstruktur weisen vorzugsweise Erhebungen mit einem Aspektverhältnis von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 auf. Das Aspektverhältnis ist definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung. In Fig. 1 wird schematisch verdeutlicht, was unter Erhebungen, die durch die Feinstruktur der Partikel gebildet werden, verstanden werden soll. Die Figur zeigt einen Partikel P, der Erhebungen aufweist. Eine ausgewählte Erhebung E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.It can be advantageous if the particles used have a structured surface. Particles which have an irregular fine structure in the nanometer range, that is to say in the range from 1 to 1000 nm, preferably from 2 to 750 nm and very particularly preferably from 10 to 100 nm, are preferably used on the surface. Fine structure is understood to mean structures which have heights, widths and distances in the areas mentioned. Such particles preferably have at least one compound selected from pyrogenic silica, precipitated silica, aluminum oxide, silicon dioxide, pyrogenic and / or doped silicates or powdery polymers. The particles with the irregular fine structure preferably have elevations with an aspect ratio of greater than 1, particularly preferably greater than 1.5. The aspect ratio is defined as the quotient from the maximum height to the maximum width of the survey. In Fig. 1 it is schematically clarified what should be understood by elevations, which are formed by the fine structure of the particles. The figure shows a particle P which has elevations. A selected elevation E, which is present on the particles due to the fine structure of the particles, has an aspect ratio of 2.5, calculated as the quotient of the maximum height of the elevation mH ', which is 2.5 and the maximum width mB', which is 1 in proportion.
Die hydrophoben Eigenschaften der Partikel können durch das verwendete Material der Partikel inhärent vorhanden sein, wie beispielsweise beim Polytetrafluorethylen (PTFE). Es können aber auch hydrophobe Partikel eingesetzt werden, die nach einer geeigneten Behandlung hydrophobe Eigenschaften aufweisen, wie z.B. mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane behandelte Partikel. Als Partikel eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile. Beispiel für hydrophobe Partikel sind z.B. das Aerosil VPR 411 oder Aerosil R 8200. Beispiele für durch eine Behandlung mit Perfluoralkylsilan und anschließende Temperung hydrophobierbare Partikel sind z.B. Aeroperl 90/30, Sipernat Kieselsäure 350, Aluminiumoxid C, Zirkonsilikat, vanadiumdotiert oder Aeroperl P 25/20.The hydrophobic properties of the particles may be inherent due to the material used for the particles, such as, for example, in the case of polytetrafluoroethylene (PTFE). However, it is also possible to use hydrophobic particles which, after suitable treatment, have hydrophobic properties, such as, for example, particles treated with at least one compound from the group of the alkylsilanes, the fluoroalkylsilanes or the disilazanes. Particularly suitable particles are hydrophobicized pyrogenic silicas, so-called aerosils. Examples of hydrophobic particles are, for example, Aerosil VPR 411 or Aerosil R 8200. Examples of particles which can be rendered hydrophobic by treatment with perfluoroalkylsilane and subsequent tempering are, for example, Aeroperl 90/30, Sipernat silica 350, aluminum oxide C, zirconium silicate, vanadium-doped or Aeroperl P 25/20 ,
Als Partikel, insbesondere als Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometer- bereich an der Oberfläche aufweisen, werden vorzugsweise solche Partikel eingesetzt, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener oder gefällter Kieselsäure, Aluminiu - oxid, Siliziumoxid oder pulverfÖrmige Polymeren aufweisen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die eingesetzten Partikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Ganz besonders eignen sich als Partikel unter anderem hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, so genannte Aerosile.As particles, in particular as particles which have an irregular fine structure in the nanometer range on the surface, preference is given to using those particles which have at least one compound selected from pyrogenic or precipitated silica, aluminum oxide, silicon oxide or powdery polymers. It can be advantageous if the particles used have hydrophobic properties. Particularly suitable particles are, inter alia, hydrophobicized pyrogenic silicas, so-called aerosils.
Es kann vorteilhaft sein, wenn Partikel eingesetzt werden, die hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Die hydrophoben Eigenschaften der Paitikel können durch das verwendete Material der Partikel inhärent vorhanden sein. Es können aber auch hydrophobierte Partikel eingesetzt werden, die z.B. durch eine Behandlung mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, Perfluoralkylsilane, Paraffine, Wachse, Fettsäureestern, funktionalisierte langkettige Alkanderivate oder Alkyldisilazane, hydrophobe Eigenschaften aufweisen.It can be advantageous if particles are used which have hydrophobic properties. The hydrophobic properties of the particles may be inherent due to the material used for the particles. However, hydrophobized particles can also be used, e.g. by treatment with at least one compound from the group of alkylsilanes, perfluoroalkylsilanes, paraffins, waxes, fatty acid esters, functionalized long-chain alkane derivatives or alkyldisilazanes, have hydrophobic properties.
Es kann vorteilhaft sein, die Oberflächen, die mit der Oberflächenstruktur ausgestattet worden sind, nachträglich nochmals zu hydrophobieren. Dies kann durch eine Behandlung der Oberflächen mit den für die Hydrophobierung der Partikel angegebenen Verbindungen erfolgen.It can be advantageous to subsequently hydrophobize the surfaces that have been provided with the surface structure. This can be done by treating the surfaces with the compounds specified for the hydrophobization of the particles.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können selbstreinigende Oberflächen hergestellt werden, die vorzugsweise Erhebungen gebildet aus Partikeln aufweisen, wobei die Erhebungen einen Abstand von 20 nm bis 100 μm und eine Höhe von 20 nm bis 100 μm aufweisen. Die durch die Partikel gebildete Beschichtung weist vorzugsweise eine Schichtdicke von 20 nm bisl20μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 1 bis20 μm auf. Es sei daraufhingewiesen, dass die Beschichtung keine durchgängige Beschichtung sein muss sondern dass unter Beschichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung auf die Oberfläche aufgebrachte Partikel verstanden werden sollen, wobei die einzelnen Partikel auf der Oberfläche in Abständen von 0 bis 10 Partikeldurchmesser, insbesondere in Abständen von 0 bis 3 Partikeldurchmesser, vorliegen können.The method according to the invention can be used to produce self-cleaning surfaces which preferably have elevations formed from particles, the elevations being at a distance of 20 nm to 100 μm and a height of 20 nm to 100 μm. The coating formed by the particles preferably has a layer thickness of 20 nm to 120 μm, particularly preferably from 0.1 to 50 μm and very particularly preferably from 1 to 20 μm. It should be pointed out that the coating does not have to be a continuous coating but that under coating in the sense of the present invention the Surface applied particles are to be understood, wherein the individual particles can be present on the surface at intervals of 0 to 10 particle diameters, in particular at intervals of 0 to 3 particle diameters.
Die erfindungsgemäßen Oberflächen weisen vorzugsweise mindestens einen Belag mit Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 20 nm bis 25 μm und einem mittleren Abstand von 20 nm bis 25 μm, vorzugsweise mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 10 μm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 10 μm und ganz besonders bevorzugt mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 4 μm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 4 μm auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Oberflächen Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 0,25 bis 1 μm und einem mittleren Abstand von 0,25 bis 1 μm auf. Unter dem mittleren Abstand der Erhebungen wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Abstand der höchsten Erhebung einer Erhebung zur nächsten höchsten Erhebung verstanden. Hat eine Erhebung die Form eines Kegels so stellt die Spitze des Kegels die höchste Erhebung der Erhebung dar. Handelt es sich bei der Erhebung um einen Quader, so stellt die oberste Fläche des Quaders die höchste Erhebung der Erhebung dar.The surfaces according to the invention preferably have at least one covering with elevations with an average height of 20 nm to 25 μm and an average distance of 20 nm to 25 μm, preferably with an average height of 50 nm to 10 μm and / or an average distance of 50 nm to 10 μm and very particularly preferably with an average height of 50 nm to 4 μm and / or an average distance of 50 nm to 4 μm. The surfaces according to the invention very particularly preferably have elevations with an average height of 0.25 to 1 μm and an average distance of 0.25 to 1 μm. In the context of the present invention, the mean distance between the elevations is understood to mean the distance between the highest elevation of one elevation and the next highest elevation. If an elevation has the shape of a cone, the tip of the cone represents the highest elevation of the elevation. If the elevation is a cuboid, the top surface of the cuboid represents the highest elevation of the elevation.
Die Benetzung von Körpern und damit die selbstreinigende Eigenschaft lässt sich durch den Randwinkel, den ein Wassertropfen mit der Oberfläche bildet, beschreiben. Ein Randwinkel von 0 Grad bedeutet dabei eine vollständige Benetzung der Oberfläche. Die Messung des statischen Randwinkels erfolgt in der Regel mittels Geräten, bei denen der Randwinkel optisch bestimmt wird. Auf glatten hydrophoben Oberflächen werden üblicherweise statische Randwinkel von kleiner 125° gemessen. Die vorliegenden selbstreinigenden Oberflächen weisen statische Randwinkel von vorzugsweise größer 130° auf, bevorzugt größer 140° und ganz besonders bevorzugt größer 145° auf. Es wurde außerdem gefunden, dass eine Oberfläche nur dann gute selbstreinigende Eigenschaften aufweist, wenn diese eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von maximal 10° aufweist, weshalb erfϊndungsgemäße Oberflächen vorzugsweise eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von kleiner 10°, vorzugsweise kleiner 5° und ganz besonders bevorzugt kleiner 4° aufweisen. Für die Bestimmung des Fortschreitwinkels wird ein Wassertropfen mittels einer Kanüle auf die Oberfläche gesetzt und durch Zugabe von Wasser durch die Kanüle der Tropfen auf der Oberfläche vergrößert. Während der Vergrößerung gleitet der Rand des Tropfens über die Oberfläche und der Kontaktwinkel wird als Fortschreitwihkel bestimmt. Der Rückzugswinkel wird an dem selben Tropfen gemessen, nur wird durch die Kanüle dem Tropfen Wasser entzogen und während des Verkleinerns des Tropfens der Kontaktwinkel gemessen. Der Unterschied zwischen beiden Winkeln wird als Hysterese bezeichnet. Je kleiner der Unterschied ist, desto geringer ist die Wechselwirkung des Wassertropfens mit der Oberfläche der Unterlage und desto besser ist der Lotuseffekt.The wetting of bodies and thus the self-cleaning property can be described by the contact angle that a drop of water forms with the surface. A contact angle of 0 degrees means complete wetting of the surface. The static contact angle is generally measured using devices in which the contact angle is optically determined. Static contact angles of less than 125 ° are usually measured on smooth hydrophobic surfaces. The present self-cleaning surfaces have static contact angles of preferably greater than 130 °, preferably greater than 140 ° and very particularly preferably greater than 145 °. It was also found that a surface only has good self-cleaning properties if it has a difference between the advancing and retreating angles of at most 10 °, which is why surfaces according to the invention preferably have a difference between the advancing and retracting angles of less than 10 °, preferably less than 5 ° and very particularly preferably have less than 4 °. To determine the angle of progression, a drop of water is placed on the surface by means of a cannula and the drops on the surface are enlarged by adding water through the cannula. During the enlargement, the edge of the drop slides over the The surface and the contact angle are determined as progression angles. The retraction angle is measured on the same drop, only the water is withdrawn from the drop through the cannula and the contact angle is measured while the drop is being reduced. The difference between the two angles is called hysteresis. The smaller the difference, the less the interaction of the water drop with the surface of the surface and the better the lotus effect.
Die durch die Partikel gebildeten Erhebungen werden nur über elektrostatische Wechselwirkungen bzw. van-der-Waals Kräfte an der Oberfläche fixiert. Trotz dieser relativ schwachen Kräfte haften die Partikel vorzugsweise zumindest so fest an der Oberfläche, dass es eines Impulses von mehr als 12 mNs bedarf, um die Partikel von der Oberfläche abzulösen. Es ist einleuchtend, dass eine solche selbstreinigende Oberfläche auf Textilien einen normalen Waschgang nicht übersteht.The elevations formed by the particles are only fixed to the surface via electrostatic interactions or van-der-Waals forces. Despite these relatively weak forces, the particles preferably adhere to the surface at least so firmly that a pulse of more than 12 mNs is required to detach the particles from the surface. It is obvious that such a self-cleaning surface on textiles does not survive a normal washing cycle.
Die erfindungsgemäße Oberfläche kann eine Oberfläche einer Textilie, einer Folie, eines dreidimensionalen Gegenstandes, einer Membrane, einer Textil-/Vliesbahn, einer LKW Plane, eines Hygiene- Vlieses, einer Windel oder anderer Haushaltsgeräte sein.The surface according to the invention can be a surface of a textile, a film, a three-dimensional object, a membrane, a textile / nonwoven web, a truck tarpaulin, a hygiene fleece, a diaper or other household appliances.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. zur Beschichtung von Gegenständen, die hohen Belastungen durch Schmutz und Wasser ausgesetzt sind, insbesondere für den Outdoor Bereich, Skisport, Alpinsport, Motorsport, Motorradsport, Motorcrosssport, Segelsport, Textilien für den Freizeitbereich sowie zur Beschichtung technischer Textilien, ausgewählt aus Zelten, Markisen, Regenschirmen, Tischdecken, Kabrio- Verdecken, technischen Textilien oder Arbeitskleidung verwendet werden.The method according to the invention can e.g. For coating objects that are exposed to high levels of dirt and water, in particular for the outdoor area, skiing, alpine sports, motorsport, motorcycle sports, motorcross sports, sailing, textiles for the leisure sector and for coating technical textiles selected from tents, awnings, umbrellas , Tablecloths, convertible tops, technical textiles or work clothes can be used.
Gegenstände mit einer erfindungsgemäßen Oberfläche können z.B. Folien, Gebrauchsgegenstände, Sportartikel, Textilien, Bekleidungsstücke und Werbeträger, Markisen umfassen.Objects with a surface according to the invention can e.g. Films, articles of daily use, sporting goods, textiles, clothing and advertising media, awnings.
Erfindungsgemäß hergestellte Oberflächen werden an Hand der Figuren Fig. 1 bis Fig. 3 näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese speziellen Ausführungsarten beschrankt sein soll.Surfaces produced in accordance with the invention are explained in more detail with reference to FIGS. 1 to 3, without the invention being restricted to these special embodiments.
Die Figur Fig. 1 zeigt schematisch einen Partikel P, der Erhebungen aufweist. Eine ausgewählte Erhebung E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf dem Partikel vorhanden ist, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.FIG. 1 schematically shows a particle P which has elevations. A selected elevation E, which is present on the particle due to the fine structure of the particles, has an aspect ratio of 2.5, calculated as the quotient of the maximum height of the elevation mH ', which is 2.5 and the maximum width mB', in relation to this is 1.
Fig. 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische (REM-)Aufnahme eines mit Aerosil R 8200 beschichteten Polypropylen- Vlieses.2 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a polypropylene nonwoven coated with Aerosil R 8200.
Fig. 3 zeigt eine REM-Aufhahme des mit Aerosil R 8200 beschichteten Polypropylen-Vlieses aus Fig. 2 in einer zehnfachen Vergrößerung. Es sind sehr gut die auf der Faser aufgebrachten Partikel zu erkennen.FIG. 3 shows a SEM image of the polypropylene nonwoven from FIG. 2 coated with Aerosil R 8200 in a tenfold magnification. The particles applied to the fiber are very easy to see.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.The process according to the invention is described by way of example using the following examples, but the invention is not intended to be restricted thereto.
Beispiel 1:Example 1:
Ein PP -Vlies (VS2050, Freudenberg) mit 50 g/m2 wird in eine elektrostatische Beschichtungs- kammer (Typ Surecoat, Nordson) gelegt. Für die elektrostatische Beschichtungsanlage wurden folgende Parameter gewählt:A PP fleece (VS2050, Freudenberg) with 50 g / m 2 is placed in an electrostatic coating chamber (type Surecoat, Nordson). The following parameters were selected for the electrostatic coating system:
Zerstäubungsluft 0,5 bar Pistolenzufuhr 1 bar Wirbelluft 1 bar Stromstärke 25 mA bei 40 kV verwendete Partikel: Aerosil R 8200Atomizing air 0.5 bar gun supply 1 bar vortex air 1 bar current 25 mA at 40 kV particles used: Aerosil R 8200
Das Aerosil wurde direkt auf das liegende Vlies aufgetragen und die Pistole wurde mit einer Geschwindigkeit von ca. 6 m/min über die Oberfläche geführt. Das überstehende Aerosil wurde mit einer elektrisch nicht geladenen Metallwalze, die über das behandelte Vlies geführt wurde, aufgesammelt.The Aerosil was applied directly to the lying fleece and the gun was moved over the surface at a speed of approx. 6 m / min. The supernatant Aerosil was collected with an electrically uncharged metal roller that was passed over the treated nonwoven.
Anschließend wurde das Verhalten des behandelten Vlieses charakterisiert. Das behandelte Vlies zeigte einen sehr guten Lotus-Effekt. Wassertropfen perlten sehr gut ab. Der Abrollwinkel, also der Winkel zur Horizontalen, bei der ein Tropfen selbstständig abrollt, betrug für einen 60 μl-Wassertropfen 2,4 °. Der Wasserdurchtritt durch das so ausgerüstete Vlies erfolgte erst als die aufgebaute Wassersäule eine Höhe von 30 cm überschritt (gemessen nach DIN EN13562). Fig. 2 zeigt eine REM Aufnahme des so beschichteten Vlies.The behavior of the treated fleece was then characterized. That dealt with Fleece showed a very good lotus effect. Water droplets dripped off very well. The roll angle, i.e. the angle to the horizontal at which a drop rolls off independently, was 2.4 ° for a 60 μl drop of water. The water penetration through the fleece thus finished only took place when the water column built up exceeded a height of 30 cm (measured in accordance with DIN EN13562). 2 shows an SEM photograph of the nonwoven coated in this way.
Beispiel 2:Example 2:
Die Parameter der Beschichtungsanlage wurden wie in Beispiel 1 eingestellt. Verändert wurde allerdings die Geschwindigkeit mit der die Pistole über das Vlies geführt wurde. Die Geschwindigkeit betrag hier nur 2 m/min. Wie in Beispiel 1 wurde auch hier wieder das Aerosil direkt auf die Oberfläche aufgetragen. Die anschließende Charakterisierung der Oberfläche ergab einen sehr guten Abrollwinkel von 1,8 °, der um 0,6 ° kleiner war als beim Beispiel 1. Auf die Oberfläche konnte eine Wassersäule von 60 cm aufgebaut werden.The parameters of the coating system were set as in Example 1. However, the speed at which the pistol was moved over the fleece was changed. The speed here is only 2 m / min. As in Example 1, the Aerosil was applied directly to the surface. The subsequent characterization of the surface showed a very good roll angle of 1.8 °, which was 0.6 ° smaller than in Example 1. A water column of 60 cm could be built up on the surface.
Durch Verlangsamung des Auftragens der Partikel konnte eine deutliche Verbesserung des Selbstreinigungseffektes, charakterisiert durch den Abrollwinkel, erzielt werden. Dies liegt vermutlich daran, dass bei einer langsameren Auftragsgeschwindigkeit eine gleichmäßigeren und dichtere Partikelschicht erzeugt werden kann. By slowing down the application of the particles, a significant improvement in the self-cleaning effect, characterized by the roll angle, was achieved. This is probably due to the fact that a slower application speed can produce a more uniform and denser particle layer.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verfahren zur Herstellung von Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften durch Aufbringen von Partikeln auf die Oberfläche wodurch Erhebungen, die einen Abstand von 20 nm bis 100 μm und eine Höhe von 20 nm bis 100 μm aufweisen, gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Partikel trocken durch elektrostatisches Aufsprühen der pulverformigen Partikel mittels einer Pulversprühpistole erfolgt.1. A process for the production of surfaces with self-cleaning properties by applying particles to the surface, whereby elevations which are at a distance of 20 nm to 100 μm and a height of 20 nm to 100 μm are formed, characterized in that the application of the Particles are made dry by electrostatically spraying the powdery particles using a powder spray gun.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen ein Material, ausgewählt aus Kunststoffen, Lacken, Holz, Glas oder Metallen aufweist.2. The method according to claim 1, characterized in that the surfaces comprises a material selected from plastics, paints, wood, glass or metals.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche die Oberfläche einer Folie, eines dreidimensionalen Gegenstandes, einer Membrane oder eine Textil / Vliesbahn ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the surface is the surface of a film, a three-dimensional object, a membrane or a textile / nonwoven web.
4. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pulversprühpistole mit außenliegenden Hochspannungselektroden eingesetzt wird.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that a powder spray gun with external high-voltage electrodes is used.
5. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrostatische Pulversprühpistole zur Aufladung der Pulverpartikel eine Hochspannung von 30 bis 90 kV einsetzt.5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the electrostatic powder spray gun for charging the powder particles uses a high voltage of 30 to 90 kV.
6. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich auf ihrer Oberfläche aufweisen, eingesetzt werden.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that particles that have an irregular fine structure in the nanometer range on their Have surface, are used.
7. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel, die einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm aufweisen, eingesetzt werden.7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that particles having an average particle diameter of 0.02 to 100 microns are used.
8. Verfahren gemäß Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel, die einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 30 μm aufweisen, eingesetzt werden.8. The method according spoke 7, characterized in that particles having an average particle diameter of 0.1 to 30 microns are used.
9. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Kieselsäuren,9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that particles selected from silicates, minerals, metal oxides, silicas,
Pigmenten oder Polymeren, eingesetzt werden.Pigments or polymers can be used.
10. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel, ausgewählt aus pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren,10. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that particles selected from pyrogenic silicas, precipitated silicas,
Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, dotierten Silikaten, pyrogenen Silikaten oder pulverfÖrmige Polymeren, eingesetzt werden.Aluminum oxide, silicon dioxide, doped silicates, pyrogenic silicates or powdered polymers can be used.
11. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch eine Behandlung mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, Fluoralkylsilane und/oder Disilazane mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden.11. The method according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the particles are provided with hydrophobic properties by treatment with at least one compound from the group of alkylsilanes, fluoroalkylsilanes and / or disilazanes.
12. Selbstreinigende Oberfläche, hergestellt mittels eines Verfahrens gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11.12. Self-cleaning surface, produced by means of a method according to at least one of claims 1 to 11.
13. Oberfläche gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie Erhebungen gebildet aus Partikeln aufweisen, wobei die Erhebungen einen13. Surface according to claim 12, characterized in that they have elevations formed from particles, the elevations being one
Abstand von 20 nm bis 100 μm und eine Höhe von 20 nm bis 100 μm aufweisen.Have a distance of 20 nm to 100 μm and a height of 20 nm to 100 μm.
14. Oberfläche gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eine Oberfläche einer Textilie, einer Folie, eines dreidimensionalen Gegenstandes, einer Membrane oder eine Textil / Vliesbahn ist.14. Surface according to claim 12 or 13, characterized in that the surface is a surface of a textile, a film, a three-dimensional object, a membrane or a textile / nonwoven web.
15. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Beschichtung von Gegenständen, die hohen Belastungen durch Schmutz und Wasser ausgesetzt sind, insbesondere für den Outdoor Bereich, Skisport, Alpinsport, Motorsport, Motorradsport, Motorcrosssport, Segelsport, Textilien für den Freizeitbereich sowie zur Beschichtung technischer Textilien, ausgewählt aus Zelten, Markisen, Regenschirmen, Tischdecken, Kabrio- Verdecken, technischen Textilien oder Arbeitskleidung.15. Use of the method according to one of claims 1 to 11 for coating objects which are exposed to high levels of dirt and water, in particular for the outdoor area, skiing, alpine sports, motor sports, motorcycle sports, motor cross sports, sailing, textiles for the leisure area and for coating technical textiles, selected from tents, awnings, umbrellas, tablecloths, convertible tops, technical textiles or work clothes.
16. Gegenstände mit einer Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenstände Folien, Gebrauchsgegenstände, Sportartikel, Textilien, Bekleidungsstücke und Werbeträger umfassen. 16. Objects with a surface according to one of claims 12 to 14, characterized in that the objects comprise foils, articles of daily use, sports articles, textiles, clothing and advertising media.
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AL Designated countries for regional patents

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