WO2004051376A1

WO2004051376A1 - 反射防止膜形成用組成物

Info

Publication number: WO2004051376A1
Application number: PCT/JP2003/015343
Authority: WO
Inventors: Taku Hirayama; Tomotaka Yamada; Daisuke Kawana; Kouki Tamura; Kazufumi Sato
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2003-12-01
Publication date: 2004-06-17
Also published as: TWI328250B; US20060021964A1; DE10393808T5; US20050282090A1; TWI339777B; AU2003302526A1; KR20050074481A; TW200423225A; US20070281098A1; KR100639862B1; TW200707112A; KR20050084283A

Abstract

　有機溶剤に可溶で慣用のスピンコーティング法により簡単に塗布することができ、保存安定性がよく、しかも放射線を吸収する発色団を導入することにより、その反射防止能力の調整が可能な反射防止膜形成用組成物を提供する。本発明の提供する反射防止膜形成用組成物は（Ａ）（ａ１）（ヒドロキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位１０～９０モル％、（ａ２）（アルコキシフェニルアルキル）シルセスキオキサン単位０～５０モル％及び（ａ３）アルキル又はフェニルシルセスキオキサン単位１０～９０モル％からなるラダー型シリコーン共重合体、（Ｂ）熱又は光により酸を発生する酸発生剤及び（Ｃ）架橋剤を有機溶剤に溶解してなり、かつＡｒＦレーザーに対する光学パラメーター（ｋ値）が０．００２～０．９５の範囲の反射防止膜を形成しうることを特徴とする。

Description

明細書反射防止膜形成用組成物技術分野

本発明は、リソグラフイエ程により半導体デバイスを製造する場合に用いるレジス卜材料において、下地基材とレジスト膜との中間に設けるための反射防止膜形成用組成物及びそれに用いられるラダ —型シリコ一ン共重合体に関するものである。背景技術

近年、半導体素子の微細化が進むとともに、その製造に用いられるリソグラフィ工程についてよりいつそうの微細化が求められるようになつてきている。そして、一般に半導体製造に際しては、シリコンゥェ一ハ、シリコン酸化膜、層間絶縁膜などの基材の上に、リソグラフィ技術を用いてレジス卜パターンを形成し、これをマスクとして基材をエツチングすることが行われているが、微細化のためにはレジス卜について、微細なパターンを解像しつつ、しかも高い精度でのレジストパターン線幅の制御の実現が必要とされる。

ところで、このことを実現しょうとすれば、パターン形成の際にレジストに照射される放射線における、レジ:^ 卜膜と下地基材との境界で起こる反射が重大な意味をもってくる。すなわち、レジス卜膜と下地基材間で放射線の反射が起ると、レジス卜中での放射線強度が変化する結果、レジス卜パターンの線幅が変動し、正確なパ夕ーンが得られなくなる。

このような障害を抑制するために、レジストと下地基材との間に反射防止膜や保護膜などの被膜を設けることが行われているが、これらの被膜を構成する材料のエッチング速度は、レジス卜のそれと近似しているため、レジス卜パターンを転写するときに障害となる上に、これらの被膜を除去する際にレジス卜パターンの膜減りや形状が劣化するなどのトラブルを生じ、基材の加工精度を低下させるという欠点を伴う。

十分なエッチング耐性を確保するためにレジス卜膜の膜厚を大きくすることも行われているが、この膜厚をあまり大きくすると、レジス卜パターンの線幅とレジス卜膜の厚さとのァスぺク卜比が高くなり、現像工程においてレジス卜パターン特にアイソレートノタ一ンのパターン倒れや、露光工程におけるレジストの解像力低下を生じるという欠点がある。

そのほか、レジスト膜と被膜すなわち下層有機層との間に、中間層を設ける三層レジストプロセスも行われており、この中間層については、その上で再現性のよいレジス卜パターンを良好な形態で形成させうること、プラズマエッチングに対して高い耐性を有するとともに、下層有機層との間に高いプラズマエッチング選択性を有していること、アルカリ現像液に対し耐性を有することなどの特性が要求されることから、この要求を満たすため、これまでにもいくつかの材料が提案されている。

例えば、無機系又は有機系シラン化合物の加水分解物及び/又は縮合物からなる中間層を設けることが提案されているが（特許文献 1 参照）、この中間層は、シラン化合物を含む塗布液を用いる関係上、成膜の際には、慣用のスビンコ一ティング法を用いることができず、専用のコ一夕一卜ラックを用いなければならない上に、縮合反応の際に生じる副生成物を除去するために、 3 0 0 °C以上という高温での焼成を必要とし、また放射線に対する発色団を安定に導入することができないため、反射防止能力の付与がむずかしいなどの欠点を有している。

また、誘電体層上に、周期表 I l i a、 I V a V a、 V i a , V i l a, V I I I、 I b、 I I b、 I I I b、 I V b又は V b族の中から選ばれた無機元素を含む有機反射防止ハードマスクも提案されているが（特許文献 2参照）、このものも放射線に対する発色団の安定な導入ができないため、ケースバイケースにおいて必要な反射防止能力の調整ができないという欠点がある。

特許文献 1

日本国特開 200 2— 406 68号公報（特許請求の範囲等）特許文献 2

日本国特開 200 1 — 5 3068号公報（特許請求の範囲等）発明の開示

本発明は、有機溶剤に可溶で慣用のスピンコーティング法により簡単に塗布することができ、保存安定性がよく、しかも放射線を吸収する発色団を導入することにより、その反射防止能力の調整が可能な反射防止膜形成用組成物及びそれに用いられるラダ一型シリコ —ン共重合体を提供することを目的としてなされたものである。本発明者らは、レジス卜膜と下地基材の間に設けることにより効率よく反射防止を行いうる中間層、いわゆる三層レジス卜プロセスのハ— ドマスク材料について種々研究を重ねた結果、特定の組成をもつラダー型シリコーン共重合体と酸発生剤と架橋剤を含む組成物が有機溶剤に可溶で、慣用のスピンコーティング法により簡単に塗布することができ、かつ放射線を吸収する発色団の導入が容易で、適当に調整された反射防止能力をもつ安定な反射防止膜を形成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（ A ) ( a！ ) (ヒドロキシフエニルアルキル）シルセスキ才キサン単位 1 0〜9 0モル％、 ( a ₂ ) (アルコキシフエ二ルアルキル）シルセスキ才キサン単位 0〜 5 0モル％及び ( a 3 ) アルキル又はフエ二ルシルセスキ才キサン単位 1 0〜90 モル％からなるラダ一型シリコーン共重合体、（ B ) 熱又は光により酸を発生する酸発生剤及び（C) 架橋剤を有機溶剤に溶解してなり、かつ A r Fレーザ一に対する光学パラメ一夕一（ k値，消衰係数）が 0. 00 2〜0. 9 5の範囲の反射防止膜を形成しうることを特徴とする反射防止膜形成用組成物を提供するものである。

また、本発明は、そのような反射防止膜形成用組成物に用いられる（ヒドロキシフエニルアルキル）シルセスキ才キサン単位及びァルキルシルセスキ才キサン単位を含む新規なラダ一型シリコーン共重合体を提供するものである。図面の簡単な説明

図 1 は光学パラメ一ター（ k値） 0. 6 7の本発明組成物についての膜厚と反射率との関係を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

本発明の反射防止膜形成用組成物は、（ A ) ラダ一型シリコーン共重合体と、（ B ) 熱又は光により酸を発生する酸発生剤と（C) 架橋剤とを必須成分として含有する。

( A ) 成分のラダ一型シリコーン共重合体としては、（ a，）（ヒドロキシフエニルアルキル）シルセスキ才キサン単位、すなわち、一般式

(CH₂) ,

又は OH

OH

(式中の nは 1〜 3の整数である）

で表わされる構成単位 1 0〜9 0モル⁰ /oと、（ a₂) (アルコキシフェニルアルキル）シルセスキ才キサン単位、すなわち一般式

~ S i 0₈,₂

又は

OR

(i :)

OR

(式中の Rは炭素数 1 〜 4の直鎖状又は枝分れ状低級アルキル基、 nは 1 〜 3の整数である）

で表わされる構成単位 0〜 5 0モル％と、（ a ₃ ) アルキル又はフエ二ルシルセスキ才キサン単位、すなわち式

R⁵

I

-(S i 0_3/2 (1 1 1〉又は

R⁵

(式中の R ⁵は炭素数 1 〜 2 0の直鎖状又は炭素数 2 ~ 2 0の枝分かれ状又は炭素数 5〜 20の脂環状又は単環又は多環式アルキル基又はフエニル基である）

で表わされる構成単位 1 0〜90モル％からなるラダー型シリコ一ン共重合体を用いることが必要である。上記一般式（ I I ) 又は ( I I ' ) 中の Rとしては、メチル基が最も好ましい。この一般式 ( I I I ) 又は（ I I I ' ) 中の R ⁵としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、炭素数 5〜6のシクロアルキル基又はフエニル基が光学パラメータ一（ k値）を調整しやすいので好ましい。また、上記一般式（ I ) と（ I I ) における一 O H基と一 O R基は、 o位、 m位及び p位のいずれの位置に結合していてもよいが、工業的には P位に結合しているのが好ましい。また、（ a，）、 ( a 2 ) 及び（ a ₃ ) 単位は、通常上記一般式（ I )、（ I I ) 及び（ I I I ) で表わされたり、（ I ' )、（ I I ' )、.（ 1 I I ' ) と表わされたりする。

このラダ一型シリコーン共重合体は、質量平均分子量（ポリスチレン換算）が 1 500〜 30000の範囲にあるものが好ましく、 3000〜20000の範囲にあるものが最も好ましい。分子量の分散度は 1 . 0〜5. 0の範囲であることが好ましく、 1 . 2〜3 0であることが最も好ましい。

( B ) 成分の熱又は光により酸を発生する酸発生剤は、通常化学増幅型レジスト組成物の成分として用いられている物質であり、本発明においては、これらの中から任意に選択して用いることができるが、特に才ニゥム塩、ジァゾメタン系化合物が好ましい。

このような酸発生剤としては、ジフエ二ルョ一ドニゥム卜リフル才ロメタンスルホネー卜又はノナフルォロブタンスルホネー卜、ビス（ 4 - t e r t - プチルフエ二ル）ョ一ドニゥ厶のトリフル才口メタンスルホネー卜又はノナフル才ロブタンスルホネー卜、卜リフェニルスルホニゥムの卜リフル才ロメタンスルホネ一卜又はノナフル才ロブタンスルホネート、トリ（ 4 - メチルフエニル）スルホ二ゥムのトリフル才ロメタンスルホネー卜又はノナフル才ロブタンスルホネ一卜などの才ニゥ厶塩や、ビス（ p - トルエンスルホニル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1 - ジメチルェチルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（ 2， 4 - ジメチルフエニルスルホニル）ジァゾメタンなどのジァゾメタン系化合物を挙げることができる。これらの中で特に好ましいのは、分解点 2 5 0 °C以下の才ニゥ厶塩例えばトリフエニルスルホニゥ厶卜リフル才ロメタンスルホネー卜、卜リフエニルスルホニゥ厶ノナフル才ロブタンスルホネ一卜、ビス（ p - t - プチルフエニル）ョ一ドニゥ厶の 7 , 7 - ジメチル - ビシクロ - [ 2 , 2， 1 ] -ヘプタン - 2 - オン - 1 - スルホン酸塩などである。

この（ B ) 成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。その含有量は、前記（ A ) 成分 1 0 0 質量部に対し、通常 0 . 5〜 2 0質量部、好ましくは 1〜 1 0質量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤が 0 . 5質量部未満では反射防止膜を形成しにくくなるし、 2 0質量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。

また、（ C ) 成分の架橋剤は、本発明組成物を加熱又は焼成したときに（ A ) 成分を架橋してハードマスク材として適切な被膜を形成しうるものであればよく、特に制限はないが、 2個以上の反応性基をもつ化合物、例えばジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリアクリルホルマール、グリオキザールゃ多価アルコールのァクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルや、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコ一ルゥリルのァミノ基の少なくとも 2個がメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換されたものが好ましい。その中でも、特に式

n-C₄H_eO N N 0-n-C₄H_B

(I )

n-C₄H₉0 N N 0-n-C₄H₉ o

で表わされる 2， 4 , 6 , 8 -テトラ - η - プ卜キシメチル - ビシクロ [ 1 . 0. 1 ] - 2， 4， 6， 8 -テトラァザオクタン - 3 , 7 - ジ才ンや、式

で表わされるへキサメトキシメチルメラミンが好ましい。

これらの架橋剤は、（A) 1 00質量部当り 1〜 1 0質量部の範囲内で用いるのがよい。

本発明の反射防止膜形成用組成物は、上記の（A) 成分、（ B ) 成分及び（C) 成分を有機溶剤に溶解して得られる溶液であるが、この際用いる有機溶剤としては、これら 3成分の必要量を溶解しうるものの中から任意に選ぶことができる。焼成条件を考慮すると沸点 1 5 0°C以上のものが好ましい。溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノァセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノァセテ - 卜、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノァセテ一卜のモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モノプロピルェ —テル、モノブチルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコ一ル類及びその誘導体や、ジ才キサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチルなどのエステル類が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、また 2種以上混合して用いてもよい。

この有機溶剤は、固形分全質量に基づき 1 〜 2 0倍量、好ましくは 2〜 1 0倍量の割合で使用される。

本発明の反射防止膜形成用組成物は、 A r F レーザーすなわち波長 1 9 3 n mの光に対する光学パラメ一夕一（ k値）が 0. 0 0 2 〜0. 9 5、好ましくは 0. 1 〜0. 7、さらに好ましくは 0. 1 5〜 0. 4の範囲内にある反射防止膜が形成されるように調整されることが必要である。この調整は、例えば（ A ) 成分中の（ a ₂ ) 成分の含有割合を増減することによって行うことができる。このような範囲に調整することにより、反射防止膜の厚さを 4 0〜 2 0 0 n mにしたときに低く安定な反射率を示す。

次に、本発明の反射防止膜形成用組成物には、上記の（ A ) 成分、 ( B ) 成分及び（ C ) 成分に加え、必要に応じさらに（ D ) 成分として線状ポリマーを含有させることができる。

そして、本発明組成物において、（ D ) 成分として用いる線状ポリマ一は、水酸基含有（メタ）ァクリル酸エステル単位を構成単位として含むポリマ一、例えば水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマ一又は水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと他の共重合可能なモノマーとのコポリマ一であるのが好ましい。

このように水酸基を含むポリマーを（ D ) 成分としで用いることにより、この水酸基が架橋助剤として高分子量化を助長し、レジス卜溶剤や現像液に対する安定性が著しく向上するという効果が奏される。この効果は、特に側鎖としてァダマンチル基のような脂肪族多環式基を有する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いたときに増大する。

この線状ポリマーが水酸基含有（メタ）ァクリル酸エステルのコポリマーの場合、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと共重合させるモノマ一成分としては特に制限はなく、従来 A r F レジス卜に用いられている公知のモノマーの中から任意に選択して用いることができる。

上記の水酸基含有（メタ）ァクリル酸エステル単位を含む線状ポリマ一の中で特に好適なのは、（ d ）一般式

R¹

I

— tC H₂ - C9—

(式中、 R ¹は水素原子又はメチル基、 R ²は低級アルキル基である）

で表わされる構成単位 1 0〜 6 0モル％、好ましくは 2 0〜 4 0モル％、（ d ₂ ) —般式 —&CH₂-

RCII

(式中の R ³は水素原子又はメチル基である）

で表わされる構成単位 3 0〜 8 0モル％、好ましくは 2 0 ル％、及び（ d ₃ ) —般式

R⁴

I

— ECH₂-C9—

(VI I)

(式中、 R ⁴は水素原子又はメチル基である）

で表わされる構成単位 1 0 ~ 5 0モル％、好ましくは 2 0〜 4 0モル％からなる線状共重合体を挙げることができる。

上記一般式（ V ) 中の R ²としては、炭素数 1 〜 5の低級アルキル基、特にメチル基やェチル基が工業的な面から好ましい。

この（ D ) 成分の線状ポリマーは、質量平均分子量 5 0 0 0〜 2 0 0 0 0の範囲のものが好ましい。

この（ D ) 成分は、（ A ) 成分 1 0 0質量部当り 1 0〜 1 0 0質量部の割合で配合される。

次に、本発明の反射防止膜形成用組成物には、上記した（ A ) 成分、（ B ) 成分及び（ C ) 成分、場合により配合される（ D ) 成分に加えて、さらにその分散性及び塗膜均一性を付与するために憒用のイオン性又は非ィオン性界面活性剤を含有させることができる。

これらの界面活性剤は、固体分合計量 1 0 0質量部当り 0 . 0 5 〜 1 . 0質量部の割合で添加される。

本発明の反射防止膜形成用組成物は、シリコンゥェ一ハのような基材上に慣用のスビンコ一ティング法を用いて簡単に塗布することができ、所望厚さの反射防止膜を形成させることができる。これまでのレジストプロセスにおいては、蒸着により基材上に酸化膜を形成し、その上にレジス卜膜を施すことが必要であったことを考えれば、非常に簡便化されていることが分る。

この反射防止膜を形成するには、基材上に回転塗布し、乾燥後、溶剤の沸点以下、例えば 1 0 0〜 1 2 0。Cにおいて、 6 0〜 1 2 0 秒間、次いで 2 0 0〜 2 5 0 °Cにおいて、 6 0〜 1 2 0秒間加熱する多段階加熱法を用いるのがよい。このようにして、厚さ 4 0〜 2 0 0 n mの反射防止膜を形成したのち、常法によりこの上にレジス卜膜を 1 0 0〜 3 0 0 n mの厚さで設けてレジス卜材料を製造する。この場合、基材上に先ず 2 0 0 ~ 6 0 0 n mの厚さに有機膜を設け、その有機膜とレジス卜膜の中間層として、上記の反射防止膜を形成させることにより、三層レジス卜材料とすることもできる。

このような反射防止膜形成用組成物に用いられる（ A ) 成分のラダー型シリコーン共重合体は、反射防止膜形成用組成物の基材樹脂成分、特に該組成物の A r F レーザ一すなわち波長 1 9 3 n mの光に対する光学パラメーター（ k値）を 0 · 0 0 2〜 0 . 9 5に調整する場合の成分として重要であり、そのような調整を効果的に行うことができる。また、該共重合体におけるシリコン含有率が高く、 u

0₂プラズマ耐性が高く好ましい。

該ラダ—型シリコーン共重合体はそれ自体公知の方法、例えば日本国特許第 2 5 6 7 9 8 4号公報の製造例 1 に記載の方法で合成でさる。

また、（ A ) 成分のラダー型シリコーン共重合体の中で、（ヒドロキシフエニルアルキル）シルセスキ才キサン単位及びアルキルシルセスキ才キサン単位の組合せを含む共重合体は文献未載の新規化合物である。本発明の反射防止膜形成用組成物に用いるには、（ヒドロキシフエニルアルキル）シルセスキ才キサン単位とアルキルシルセスキ才キサン単位との含有割合はモル比で 1 0 ： 9 0ないし 9 0 ： 1 0の範囲のものが好ましく、また、その中でも質量平均分子量が 1 5 0 0〜 3 0 0 0 0、特に 3 0 0 0〜 2 0 0 0 0で、分散度が 1 . 0〜 5. 0、特に 1 . 2〜 3. 0の範囲にあるものが好ましい

本発明によると、慣用のレジストコ一夕一を用いたスピンコ一ティング法により、簡単に塗布することができ、保存安定性、酸素プラズマエツチング耐性がよく、優れたプロファイル形状のマスクパターンを与えることができ、しかも有機溶剤に分散よく溶解させた溶液に調製しているため、放射線を吸収する発色団の導入が容易で、反射防止能力の調整が可能な反射防止膜形成用組成物及びそれに用いられるラダー型シリコーン共重合体が提供される。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によりなんら限定されるものではない。

なお、各実施例においては、酸発生剤（ B ) 成分、架橋剤（ C ) 成分及び線状ポリマ一（ D ) 成分として以下に示す化合物を用いた。 ( 1 ) 酸発生剤；

( B ) 成分

( 2 ) 架橋剤；

( c ! ) 成分

0

II一 C 4∑ 9 Ο Ν Ν 0-n-C₄H₉

~ (

η— C₄H₉— Ο Ν Ν 0-n-C₄H_s

Ο

又は

( C ₂ ) 成分

( 3 ) 線状ポリマー；

( D ) 成分

2 -ェチル - 2 - ァダマンチルァクリレー卜単位、一般式（V I ) における R ³が水素原子である単位及び 3 - ヒドロキシ - 1 - ァダマンチルァクリレ一ト単位をそれぞれ 30モル％、 40モル％及び 30モル％含むァクリレ一卜タイプポリマー

質量平均分子量 1 0000

なお、各実施例における光学パラメ一ター（ k値：消衰係数）は以下の方法により測定した数値である。すなわち、試料を 8インチシリコンゥェ一ハ上に塗布して膜厚 5 O n mの塗膜を形成させ、スぺクトロスコピックエリプソメトリ一 ( J . A . WO O L L A M社製、「V U V— V A S E」）により測定し、同社製の解析ソフトウェア（ W V A S E 3 2 ) により解析した。参考例 1

かきまぜ機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた 5 0 0 m 1 三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム 1 . 0 0モル（ 8 4 . 0 g ) と水 4 0 0 m Ί を投入し、次いで滴下漏斗から p - メトキシべンジル卜リク口口シラン 0 . 3 6モル ( 9 2 . 0 g ) とフエニル卜リクロロシラン 0 . 1 4モル（ 2 9 . 6 g ) とをジェチルエーテル 1 0 0 m l に溶かして得た溶液を 2時間にわたってかきまぜながら滴下したのち、 1 時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物から反応生成物をジェチルエーテルで抽出し、抽出液からジェチルェ一テルを減圧下に留去し、加水分解生成物を回収した。

このようにして得た加水分解生成物に 1 0質量％—水酸化力リゥム水溶液 0 . 3 3 g を加え、 2 0 0。Cで 2時間加熱することにより、 p - メ卜キシベンジルシルセスキ才キサン単位 7 2モル％とフエ二ルシルセスキ才キサン単位 2 8モル％からなる共重合体 ( 6 4 . 4 g ) を製造した。共重合体 A のプロトン N M R、赤外吸収スぺクトル、 G P C (ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。

¹ H - N M R ( D M S O - d ₆ ) : δ = 2 . 7 0 p p m ( - C H ₂ 一）、 3 . 5 0 p p m ( - O C H s )s 6 . 0 0〜 7 . 5 0 p p m

(ベンゼン環）

I R ( c m一¹ ) : レ = 1 1 7 8 (— O C H ₃ )、 1 2 4 4 , 1 0 3 9 (一 S i 0 -）

質量平均分子量（ M w ) ： 7 5 0 0、分散度（ M w/M n ) ： 1 .

8 次に、この共重合体 A をァセトニトリル 1 5 0 m l に溶解して得た溶液に、卜リメチルシリルョード 0 . 4モル（ 8 0. 0 g ) を加え、還流下で 2 4時間かきまぜたのち、水 5 0 m Ί を加え、さらに 1 2時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナ卜リゥム水溶液で遊離のョゥ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を留去した。残留物をアセトンと n -へキサンで再沈し、減圧加熱乾燥することにより、 p - ヒドロキシベンジルシルセスキォキサン単位 7 2モル％とフエ二ルシルセスキ才キサン単位 2 8モル％からなる共重合体 A ₂ ( 3 9 . 0 g ) を製造した。共重合体 A ₂のプ口トン N M R、赤外吸収スぺクトル、 G P C (ゲルパーミエ一ションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。

¹ H - N M R ( D M S O - d ₆ ) : δ = 2 . 7 0 p p m ( - C H ₂ ― )、 6 . 0 0〜 7 . 5 0 p p m (ベンゼン環）、 8 . 9 0 p p m (— O H )

I R ( c m-¹ ) : レ = 3 3 0 0 (— O H )、 1 2 4 4 , 1 0 4 7 (一 S i 0 -）

質量平均分子量（ M w )： 7 0 0 0、分散度（ M w/M n )： 1 .

8

参考例 2

参考例 1 で製造した共重合体 A，をァセトニトリル 1 5 0 m 1 に溶解して得た溶液に、卜リメチルシリルョード 0. 2 5 0モル（ 5 0 . 0 g ) を加え、還流下で 2 4時間かきまぜたのち、水 5 0 m 1 を加え、さらに 1 2時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を留去した。残留物をァセトンと n -へキサンで再沈し、減圧加熱乾燥することにより、 p - ヒドロキシベンジルシルセスキ才キサン単位 3 6モル％と - メトキシベンジルシルセスキ才キサン単位 3 6モル％とフエ二ルシルセスキ才キサン単位 2 8 モル％からなる共重合体 A ₃ ( 4 0 . 3 g ) を製造した。共重合体 A ₂のプロトン N M R、赤外吸収スぺクトル、 G P C (ゲルパ一ミェ一シヨンクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。

¹ H - N M R ( D M S O— d ₆ ) : <5 = 2 . 7 0 p p m ( - C H ₂ 一）、 3 . 5 0 p p m (— O C H ₃ )、 6 . 0 0〜 7 . 5 0 p p m (ベンゼン環）、 8 . 9 0 p p m (— O H )

I R ( c m-¹ ) : レ = 3 3 0 0 (— O H )、 1 1 7 8 ( - 0 C H ₃ )、 1 2 4 4， 1 0 4 7 ( - S i 0 - )

質量平均分子量（M w ) ： 7 0 0 0、分散度（M wZM n ) ： 1 . 8

参考例 3

参考例 1 で製造した共重合体 A をァセトニトリル 1 5 0 m 1 に溶解して得た溶液に、卜リメチルシリルョ一ド 0 . 3 4 7モル（ 6 9 . 4 g ) を加え、還流下で 2 4時間かきまぜたのち、水 5 0 m 1 を加え、さらに 1 2時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナ卜リゥム水溶液で遊離のョゥ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を留去した。残留物をアセトンと n -へキサンで再沈し、減圧加熱乾燥することにより、 p - ヒドロキシベンジルシルセスキ才キサン単位 5 0モル％と p - メトキシベンジルシルセスキ才キサン単位 2 2モル％とフエ二ルシルセスキ才キサン単位 2 8 モル％からなる共重合体 A 4 ( 3 9 . 8 g ) を製造した。共重合体 A ₄のプロトン N M R、赤外吸収スぺクトル、 G P C (ゲルパ一ミェ一シヨンクロマ卜グラフィー）の分析結果を以下に示す。

¹ H - N M R ( D M S O - d ₆ ) : 6 = 2 . 7 0 p p m ( ~ C H ₂ 一）、 3 . 5 0 p p m (— O C H ₃ )、 6 . 0 0〜 7 . 5 0 p p m (ベンゼン環）、 8 . 9 0 p p m (— O H )

I R ( c m-¹ ) : レ = 3 3 0 0 ( - 0 H )_s 1 1 7 8 ( - 0 C H 3 )_s 1 2 4 4 , 1 0 4 7 ( - S i 0 - ) 質量平均分子量（M w)： 7000、分散度（M w/M n )： 1 .

8

実施例 1

かきまぜ機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた 5 00 m 1三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム 1 . 00モル（ 84. 0 g ) と水 400 m Ί を投入し、次いで滴下漏斗から p - メトキシべンジルトリクロロシラン 0. 3 6モル（ 9 2. 0 g ) と n -プロピルトリクロロシラン 0. 1 4モル（ 24. 9 g ) とをジェチルエーテル 1 00 m Ί に溶かして得た溶液を 2時間にわたってかきまぜながら滴下したのち、 1時間加爇還流した。反応終了後、反応生成物をジェチルエーテルで抽出し、抽出液からジェチルエーテルを減圧下に留去した。

このようにして得た加水分解生成物に 1 0質量％—水酸化力リゥ厶水溶液 0. 3 3 gを加え、 200 °Cで 2時間加熱することにより、 p - メ卜キシベンジルシルセスキ才キサン単位 7 2モル％と 11 - プ □ビルシルセスキ才キサン単位 28モル％からなる共重合体 A ₅ ( 60. 6 g ) を製造した。共重合体 A ₅のプロトン N M R、赤外吸収スペクトル、 G P C (ゲルパ一ミエ一ションクロマ卜グラフィ ) の分析結果を以下に示す。

1 H - N M R ( D M S O- d ₆) : <5 = 1 - 00〜 2. 00 p p m (一 n— P r o p y l )、 2. 70 p p m (一 C H ₂— )、 3. 5 0 p p m ( - 0 C H a ) 6. 00〜 7. 50 p p m (ベンゼン環）

I R ( c m- "：レ = 1 1 78 ( - 0 C H ₃ )、 1 244 , 1 0 3 9 ( - S i 0 - )

質量平均分子量（Mw)： 7 500、分散度（M w/M n )： 1 . 8

次に、この共重合体 A ₅をァセトニトリル 1 50 m l に溶解して得た溶液に、卜リメチルシリルョ一ド 0. 4モル（ 80 · 0 g ) を加え、還流下で 2 4時間かきまぜたのち、水 5 0 m 1 を加え、さらに 1 2時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を留去した。残留物をァセトンと n -へキサンで再沈し、減圧加熱乾燥することにより、 p - ヒドロキシベンジルシルセスキ才キサン単位 7 2モル％と n - プロビルシルセスキ才キサン単位 2 8モル％からなる共重合体 A ₆ ( 3 6. 6 g ) を製造した。共重合体 A ₆ のプロトン N M R、赤外吸収スぺクトル、 G P C (ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。

1 H - N M R ( D M S O— d ₆ ) : (5 = 1 . 0 0 - 2. O O p p m (― n— P r o p y l )、 2 - 7 0 p p m (— C H ₂— )、 6. 0 0 〜7 . 5 0 p p m (ベンゼン環）、 8. 9 0 p p m (— O H )

I R ( c m ¹ ) : レ = 3 3 0 0 (— O H )、 1 2 4 4 , 1 0 4 7 ( - S i 0 -）

質量平均分子量（ M w ) ： 7 0 0 0、分散度 ( M w/M n )： 1 . 8

参考例 4

かきまぜ機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた 5 0 0 m 1 三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム 1 . 0 0モル（ 8 4. 0 9 ) と水 4 0 0 m Ί を投入し、次いで滴下漏斗から p - メトキシべンジルトリクロロシラン 0. 3 2モル（ 8 1 . 8 g ) とフエニル卜リク口口シラン 0. 1 8モル（ 3 8. 1 g ) とをジェチルエーテル 1 0 0 m 1 に溶かして得た溶液を 2時間にわたってかきまぜながら滴下したのち、 1 時間加熱還流した。反応終了後、反応生成物をジェチルエーテルで抽出し、抽出液からジェチルエーテルを減圧下に

¾a去し , 。

このようにして得た加水分解生成物に 1 0質量％_水酸化力リゥム水溶液 0. 3 3 gを加え、 2 0 0 °Cで 2時間加熱することにより、 p - メ卜キシベンジルシルセスキ才キサン単位 6 4モル％とフエ二ルシルセスキ才キサン単位 3 6モル％からなる共重合体 A ₇ ( 6 2 . 9 g ) を製造した。共重合体 A ₇のプロトン N M R、赤外吸収スぺクトル、 G P C (ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。

¹ H - N M R ( D M S O - d ₆ ) : δ = 2. 7 0 p p m ( - C H ₂ 一）、 3 . 5 0 p p m (— O C H ₃ )、 6 . 0 0〜 7 . 5 0 p p m (ベンゼン環）

I R ( c m-¹ ) : v = 1 1 7 8 (— O C H ₃ )、 1 2 4 4 , 1 0 3 9 (— S i 0 -）

質量平均分子量（ M w ) ： 7 5 0 0 _s 分散度 ( M w/M n ) ： 1 .

8

次に、この共重合体 A ₇をァセトニトリル 1 5 0 m l に溶解して得た溶液に、トリメチルシリルョード 0 . 4モル（ 8 0 . 0 g ) を加え、還流下で 2 4時間かきまぜたのち、水 5 0 m 1 を加え、さらに 1 2時間還流下でかきまぜて反応させた。冷却後、亜硫酸水素ナ卜リゥム水溶液で遊離のョゥ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を留去した。残留物をァセトンと n -へキサンで再沈し、減圧加熱乾燥することにより、 p - ヒドロキシベンジルシルセスキ才キサン単位 6 4モル％とフエ二ルシルセスキ才キサン単位 3 6モル％からなる共重合体 A ₈ ( 3 8 . 4 g ) を製造した。共重合体 A ₈のプ □ トン N M R、赤外吸収スぺクトル、 G P C (ゲルパ一ミエ一ションクロマトグラフィー）の分析結果を以下に示す。

¹ H - N M R ( D M S O - d ₆ ) : 6 = 2 . 7 0 p p m ( - C H ₂ 一）、 6 . 0 0〜 7 . 5 0 p p m (ベンゼン環）、 8 . 9 0 p p m (— O H )

I R ( c m-¹ ) : レ = 3 3 0 0 (— 0 H )、 1 2 4 4 , 1 0 4 7 ( - S i 0 - ) 質量平均分子量（M w)： 7 0 0 0、分散度（M w/M n )： 1 .

8

実施例 2

ラダー型シリコ—ン共重合体すなわち（ A ) 成分として、 p ヒドロキシベンジルシルセスキォキサン単位 7 2モル％とフエニルシルセスキ才キサン単位 2 8モル％からなる参考例 1 の共重合体 A ₂ (質量平均分子量 7 0 0 0 ) を用い、この（ A ) 成分 8 3質量部と上記酸発生剤として（ B ) 成分 3質量部と架橋剤として（ C ) 成分 5質量部とを加え、さらに（ D ) 成分として上記ァクリレー卜夕イブポリマ一 1 7質量部を加えて得た混合物を、プロピレングリコ —ルモノプロピルエーテル 3 0 0質量部に溶解して、反射防止膜形成用組成物を調製した。

次に、シリコンゥェ一ハ上に慣用のレジストコ一タ一を用いて上記の組成物を塗布し、 1 0 0 °Cで 9 0秒、続いて 2 5 0 °Cで 9 0秒の条件下で 2段階の加熱処理を行うことにより、厚さ 5 5 n mの反射防止膜を形成させた。

この反射防止膜の光学パラメーター（ k値）は 0. 6 7であった。このようにして異なった厚さの塗膜を形成させ、それらの厚さに対する反射率の値を測定し、グラフとして図 1 に示す。

この図から分るように、 k値が 0. 6 7の場合、使用膜厚範囲 4 0〜 1 5 0 n mにおいて安定な低反射率を示す。

実施例 3

( A ) 成分として、 p - ヒドロキシベンジルシルセスキ才キサン単位 3 6モル％と p - メトキシベンジルシルセスキォキサン単位 3 6モル％とフエ二ルシルセスキ才キサン単位 2 8モル％からなる参考例 2の共重合体 A ₃ (質量平均分子量 7 0 0 0 ) を用い、この ( A ) 成分 1 0 0質量部と酸発生剤として前記（ B ) 成分 3質量部と架橋剤として前記（ C ）成分 5質量部とを、プロピレングリコ —ルモノメチルエーテルモノァセテ一卜とプロピレングリコールモノメチルェ一テルとの混合物（質量比 4 0/6 0 ) 3 0 0質量部に溶解することにより反射防止膜形成用組成物を調製した。

シリコンゥェ一ハ上に慣用のレジストコ一ターを用いて上記の組成物を塗布し、 1 0 0°Cで 9 0秒、続いて 2 5 0 °Cで 9 0秒の条件下で 2段階で加熱処理を行うことにより、厚さ約 5 0 n mの反射防止膜を形成させた。

この反射防止膜の光学パラメータ一（ k値）は 0. 6 7であった。実施例 4

( A ) 成分として、 p - ヒドロキシベンジルシルセスキ才キサン単位 5 0モル％と p - メ卜キシベンジルシルセスキ才キサン単位 2 2モル％とフエ二ルシルセスキ才キサン単位 2 8モル％からなる参考例 3の共重合体 A ₄ (質量平均分子量 7 0 0 0 ) を用い、この ( A ) 成分 1 0 0質量部と酸発生剤として前記（ B ) 成分 3質量部と架橋剤として前記（ C，）成分 5質量部とを、プロピレングリコ —ルモノメチルエーテルモノァセテ一卜 3 0 0質量部に溶解することにより反射防止膜形成用組成物を調製した。

この組成物を、実施例 2と同様にしてシリコンゥェ一ハ上に塗布し、 1 0 0°Cで 9 0秒間加熱後、 2 3 0 °Cで 9 0秒間加熱することにより、厚さ 7 0 n mの反射防止膜を形成させた。この反射防止膜の光学パラメータ一（ k値）は 0. 9 0であった。

実施例 5

2段階の加熱処理を 2 5 0 °Cで 9 0秒間の 1 段階での加熱処理に変えた以外は、実施例 4と全く同様にして厚さ 7 0 n mの反射防止膜を形成させた。

この反射防止膜の光学パラメ一夕一（ k値）は 0. 9 0であった。実施例 6

( A ) 成分として、 p - ヒドロキシベンジルシルセスキ才キサン単位 7 2モル％と n - プロビルシルセスキ才キサン単位 2 8モル％からなる実施例 1 の共重合体 A ₆ (質量平均分子量 7 0 0 0 ) を用い、この（ A ) 成分 8 3質量部と酸発生剤として前記（ B ) 成分 3 質量部と架橋剤として前記（〇）成分 5質量部とを加え、さらに線状ポリマ一として前記（ D ) 成分 1 7質量部を加えて得た混合物を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル 3 0 0質量部に溶解して、反射防止膜形成用組成物を調製した。次に、シリコンゥェ一八上に慣用のレジストコ一タ一を用いて上記の組成物を塗布し、 1 0 0。Cで 9 0秒、続いて 2 5 0。Cで 9 0秒の条件下で 2段階で加熱処理を行うことにより、厚さ 5 5 n mの反射防止膜を形成させた。

この反射防止膜の光学パラメータ一（ k値）は 0 . 5 5であった。実施例 7

( A ) 成分として、 P - ヒドロキシベンジルシルセスキ才キサン単位 6 4モル％とフエ二ルシルセスキ才キサン単位 3 6モル％からなる参考例 4の共重合体 A ₈ (質量平均分子量 7 0 0 0 ) を用い、この（ A ) 成分 8 3質量部と酸発生剤として前記（ B ) 成分 3質量部と架橋剤として前記（ C ₂ ) 成分 5質量部とを加え、さらに線状ポリマ一として前記（ D ) 成分 1 7質量部を加えて得た混合物を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル 3 0 0質量部に溶解して、反射防止膜形成用組成物を調製した。次に、シリコンゥェ一ハ上に慣用のレジストコ一タ一を用いて上記の組成物を塗布し、 1 0 0 °Cで 9 0秒、続いて 2 5 0 °Cで 9 0秒の条件下で 2段階で加熱処理を行うことにより、厚さ 7 5 n mの反射防止膜を形成させた。

この反射防止膜の光学パラメータ一（ k値）は 0 . 4 9であった。比較例

反射防止膜形成用組成物として、市販のテトラアルコキシシランとメチル卜リアルコキシシランの共加水分解物と縮合物の混合物を主体とする塗布液（東京応化工業社製、商品名「0 C D T— 7 M L 0 2」）を用い、これを S O G専用コ一夕一によりシリコンゥエーハ上に塗布し、 8 0°Cで 9 0秒、次に 1 5 0°Cで 9 0秒、最後に 2 5 0 °Cで 9 0秒の条件下、 3段階で加熱処理することにより、厚さ 5 0 n mの反射防止膜を形成させた。

上記の塗布液は溶液の乾燥に伴い、即座に粉状の析出物を生じ、これがコーティングノズル、コ一夕一カップ、ゥエーハなどのコンタミネーシヨンとなるため、慣用のレジストコ一タ一では、塗布不可能であつた。

応用例

前記した各実施例及び比較例における反射防止膜形成用組成物について、以下の方法により保存安定性、レジストコ一ターによる塗布可能性及び酸素プラズマエッチング耐性を試験し、その結果を表 1 に示した。

( 1 ) 保存安定性（膜厚の変化）；

所定の組成物を室温下（ 2 0°C) 又は冷凍下（― 2 0°C) で 4 5 日間保存した試料を準備し、それぞれ 8インチシリコンゥエーハ上に同じ塗布条件で回転塗布し、乾燥して塗膜を形成させた。それぞれの膜厚を測定し、冷凍保存試料からの膜厚に対する室温保存試料からの膜厚の差が 5 %以内の場合を G、それを超えた場合を N Gとし T評価した。

( 2 ) 保存安定性（粒子の発生）；

( 1 ) の室温保存の試料について、粒径 0. 2 2 m以上の粒子の発生数をパーティクルカウンタ一 [リオン（ R i o n ) 社製、製品名「パーティクルセンサー K S— 4 1 」] で測定し、 3 0 0個以下の場合を G、それを超える場合を N Gとして評価した。

( 3 ) レジストコ一タ一塗布可能性；

レジストコ一ターで塗布可能なためには、ェヅジリンス工程及びォー卜ディスペンス工程で粒子の発生がないことが必要である。したがって、エッジリンス液として用いられるプロピレングリコールメチルエーテルァセテ一卜、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び乳酸ェチルに対して溶解させ、粒子の発生の有無を観察し、発生がない場合を G、発生した場合を N Gと評価した。

( 4 ) 酸素プラズマエッチング耐性（エッチングレ一卜）；

試料を以下の条件でエッチングし、そのエッチングレー卜を求めた。この数値が小さいほど酸素プラズマエツチング耐性が良好である o

エッチング装置； G P— 1 2 (東京応化工業社製、酸素プラズマエッチング装置）

エッチングガス； 0₂ノ N ₂ ( 6 0/4 0 s c c m )

圧力； 0. 4 P a

出力； 1 6 0 0 W

バイアスパワー； 1 5 0 W

ステ—ジ温度；一 1 0 °C

表 1

産業上の利用可能性

本発明の反射防止膜形成用組成物は、保存安定性がよく、しかも放射線を吸収する発色団を導入することにより、その反射防止能力の調整が可能であり、有機溶剤に可溶なので慣用のスビンコ一ティング法により簡単に塗布することができるので、半導体デバイスの製造用として好適である。

Claims

請求の範囲

1 . ( A ) ( a！ ) (ヒドロキシフエニルアルキル）シルセスキ才キサン単位 1 0〜 9 0モル％、 ( a ₂ ) (アルコキシフエニルアルキル）シルセスキ才キサン単位 0〜 5 0モル％及び（ a ₃ ) アルキル又はフエ二ルシルセスキ才キサン単位 1 0〜 9 0モル％からなるラダ一型シリコーン共重合体、（ B ) 熱又は光により酸を発生する酸発生剤及び（ C ) 架橋剤を有機溶剤に溶解してなり、かつ A r F レーザ一に対する光学パラメ一ター（ k値）が 0. 0 0 2 ~0. 9 5の範囲の反射防止膜を形成しうることを特徴とする反射防止膜形成用組成物。

2. ( A ) 成分、（ B ) 成分及び（ C ) 成分に加えて、さらに（ D ) 線状ポリマーを含有する請求の範囲第 1 項記載の反射防止膜形成用組成物。

3. 前記（ D ) 線状ポリマ—が、水酸基含有（メタ）ァクリル酸ェステル単位を含むポリマーである請求の範囲第 2項記載の反射防止膜形成用組成物。

4. 前記（ D ) 線状ポリマーが、水酸基含有脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含むポリマ一である請求の範囲第 3項記載の反射防止膜形成用組成物。

5. 前記（ D ) 線状ポリマーが、（ d，）一般式

(式中、 R ¹は水素原子又はメチル基、 R ²はアルキル基である）で表わされる構成単位 1 0〜 6 0モル％、（ d ₂ ) —般式

(式中の R ³は水素原子又はメチル基である）

で表わされる構成単位 3 0〜 8 0モル％、及び（ d ₃ ) —般式

CO H

(式中、 R ⁴は水素原子又はメチル基である）

で表わされる構成単位 1 0〜 5 0モル％からなる線状共重合体である請求の範囲第 3項記載の反射防止膜形成用組成物。

6. (ヒドロキシフエニルアルキル）シルセスキ才キサン単位及びアルキルシルセスキ才キサン単位を含むラダ一型シリコ一ン共重合体。

7 . (ヒドロキシフエニルアルキル）シルセスキ才キサン単位とァルキルシルセスキォキサン単位との含有割合がモル比で 1 0 : 9 0 ないし 9 0 : 1 0である請求の範囲第 6項記載のラダ一型シリコ一ン共重合体。

8. 質量平均分子量が 1 5 0 0〜 3 0 0 0 0である請求の範囲第 6 項記載のラダー型シリコーン共重合体。

9. 分子量の分散度が 1 . 0〜 5. 0の範囲である請求の範囲第 6 項記載のラダー型シリコ—ン共重合体。