WO2004087773A1

WO2004087773A1 - 微細パターン形成補助剤及びその製造法

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Publication number: WO2004087773A1
Application number: PCT/JP2004/003650
Authority: WO
Inventors: Masato Nishikawa; Kiyohisa Takahashi
Original assignee: Az Electronic Materials (Japan) K.K.
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2004-10-14
Also published as: TW200428166A; JP4012480B2; CN1764675A; DE112004000774T5; US7598320B2; US20060211814A1; KR20050119664A; CN1328295C; JP2004294992A; KR101059378B1

Description

明細書微細パターン形成補助剤及びその製造法技術分野

本発明は、半導体等の電子部品やマイクロマシンなどの三次元微細構造物を製造する際の微細加工において、フォトレジストパターン上に適用され、レジストパターンを太らせ、露光波長の限界解像以下のサイズのレジストパターンを形成できるパターン形成方法で用いられる微細パターン形成補助剤及びこの捕助剤の原料ポリマー並びに原料ポリマーの製造法に関する。背景技術 '

従来、半導体等の電子部品や三次元微細構造物などの製造における微細加工においては、フォトリソグラフィ一法が一般に利用されている。フォトリソグラフィ一法においては、レジストパターンを形成するため、ポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物が用いられている。これら感放射線性樹脂組成物のうち、ポジ型フォトレジストとしては、例えば、アル力リ可溶性樹脂と感光性物質であるキノンジアジド化合物とからなる感放射線性樹脂組成物が広く利用されている。

ところで、近年、 L S Iの高集積化と高速度化に伴い、微細電子デバイス製造業界においてはデザィンルールがクォーターミクロン或いは更にそれ以下への微細化が求められている。このようなデザィンルールの更なる微細化に対応するためには、露光光源として可視光線或いは近紫外線（波長 4 0 0〜 3 0 0 n m ) など従来使用されてきたものでは充分でなく、 K r Fエキシマレーザー（ 2 4 8 11 m ) や A r Fエキシマレーザ一（ 1 9 3 n m ) 等の遠紫外線、更には X線、電子線等のようなより短波長の放射線を用いることが必要とされ、これら露光光源を用いるリソグラフィープロセスが提案され、実用化されつつある。このデザインルールの微細化に対応するべく、微細加工の際にフォトレジストとして用いられる感放射線性樹脂組成物にも高解像性のものが要求されている。さらに、感放射線性樹脂組成物には、解像性に加え、感度、画像寸法の正確さなどの性能向上も同時に求められている。これに応えるべく、短波長の放射線に感光性を有する高解像度の感放射線性樹脂組成物として、「化学増幅型感放射線性樹脂組成物」が提案されている。この化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、放射線の照射により酸を発生する化合物を含み、放射線の照射によりこの酸発生化合物から酸が発生され、発生された酸による触媒的な画像形成工程により、高い感度が得られる点等で有利であるため、従来の感放射線性樹脂組成物に取って代わり、普及しつつある。

しかしながら、 K r Fエキシマレーザー ( 2 4 8 n m ) によるパターン形成も現在の望まれている微細パターンのサイズには追いついておらず、 A r Fエキシマレーザー ( 1 9 3 n m ) によるプロセスもまだ実用化されていない状況である。そこで K r Fエキシマレーザーを用いるパターン形成プロセスにより化学増幅型レジストを用いレジストパターンを形成し、このレジストパターン上に酸により架橋、硬化する水溶性樹脂組成物である微細パターン形成補助剤を塗布して水溶性樹脂膜をパターン上に形成し、全面露光及び Z又は加熱することによりレジストパターンから酸を水溶性樹脂膜へ拡散させ、これによつて水溶性樹脂膜を架橋、硬化させ、現像液に不溶化させた後、未硬化部を現像により除去してレジストパターンを太らせ、結果としてレジストパターン間の幅を狭くすることによってレジストパターンの微細化を図り、実効的に露光波長の解像限界以下の微細レジストパターンを形成する微細パターン形成方法が提案されている（例えば、特開平 5— 2 4 1 3 4 8号公報、特開平 6— 2 5 0 3 7 9号公報、特開平 1 0— 7 3 9 2 7号公報参照）。この方法は、短波長用の露光装置等の高価な設備投資をすることなく、レジストパターンのスペース部の寸法を効果的に縮小することができるため、有用な方法として注目されている。この微細パターンの形成に用いられる水溶性樹脂組成物からなる微細パターン形成補助剤は、既に、例えば R E L A C Sシリーズ（クラリアント社製）として上市されている。上記補助剤は、特有の保護基で保護された水溶性又はアル力リ可溶性の変性ポリビエルアルコール（以下、単に「変性ポリビュルアルコール」ということもある。）を成分として含んでいるが、ポリビュルアルコールは水素結合による会合体を生成することが知られている。この会合体は、高分子ゲルの一種であり、分子間水素結合によって系全体がつながつた三次元網目構造の溶媒膨潤体と見ることができる。また、ポリビュルァルコールは結晶性高分子であり、その架橋点は、微結晶と微結晶間に閉じ込められたからみあい点であると考えられている。この会合体は水溶液中で非常に強固であり、 0 . 1 μ m以下のサイズのフィルターを使用する際に濾過速度の減少等の不具合を生じる場合があるし、また塗布膜の異物の原因になりうる問題を抱えている。さらに、この会合体は、除去されても経時とともに再度生成されていくという、経時安定性の問題も抱えている。

微細パターン形成補助剤の原料として用いられる変性ポリビニルアルコールもポリビュルアルコールと同様、会合などに基づく高分子量体成分を含み、ろ過性及び経時安定性に問題があり、この変性ポリビニルァルコールを用いて形成された微細パターン形成捕助剤にも、前記と同様の問題がある。更に、変性ポリビエルアルコールを用いた微細パターン形成補助剤には、基板に塗布する際に塗布欠陥が発生するという問題及び微細パターン形成補助剤をレジストパターン上に塗布し、露光、加熱等の後に硬化されていない微細パターン形成補助剤を現像除去する際に、不要な微細パターン形成補助剤が除去されずに残ることによるパターンの現像欠陥の問題もある。

したがって、本発明の目的は、上記したような問題が改善された、即ち、ろ過性が良好であり、塗布欠陥、現像欠陥の発生個数が少なく、経時安定性も良好な半導体製造等で用いられる微細パターン形成補助剤を提供することである。

また、本発明の他の目的は、上記微細パターン形成補助剤において構成材料として用いられる、ろ過性、経時安定性に優れた変性ポリビ二ルアルコール及びその製造方法を提供することである。発明の開示

上記のような状況に鑑み、本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、変性ポリビニルアルコールを含む微細パターン形成補助剤において、変性ポリビニルアルコールに含有される、ゲル透過クロマトグラフィー ( G P C ) 法により求めてポリエチレンダリコール標準物質より計算した重量平均分子量で 2 5万を超える高分子量体成分が特定量以下である場合に、上記好ましい特性を有する捕助剤が得られること、また、このような特性を有する変性ポリビュルアルコールは、変性ポリビエルアルコールから必要に応じ不純物を除去した後に加熱処理を行うことにより得られることを見出して、本発明を成したものである。

すなわち、本発明は、保護基で保護された変性ポリビニルアルコール、水溶性架橋剤、及び水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を含有する微細パターン形成補助剤において、前記保護基で保護された変性ポリビニルアルコールの、ゲル透過クロマトグラフィー（G P C ) 法により求めてポリエチレングリコール標準物質より計算した重量平均分子量が 2 5万以上の高分子量体成分量が、当該変性ポリビニルアルコール中 1 0 0 0 p p m以下であることを特徴とする微細パターン形成補助剤に関する。

また、本発明は、上記微細パターン形成補助剤において、上記保護基で保護された変性ポリビニルアルコールが、酸分及ぴ金属イオンの除去処理がなされたものであることを特徴とする微細パターン形成補助剤に関する。

また、本発明は、ゲル透過クロマトグラフィー法により求めてポリエチレンダリコール標準物質より計算した重量平均分子量が 2 5万以上の高分子量体成分量が、 1 0 0 0 p p m以下であることを特徴とする保護基で保護された変性ポリビニルアルコールに関する。

また、本発明は、保護基で保護された変性ポリビニルアルコールの溶液を 8 0 °C以上の温度で加熱処理することを特徴とする、前記特性を有する保護基で保護された変性ポリビニルアルコールの製造方法に関する。また、本発明は、上記保護基で保護された変性ポリビュルアルコールの製造方法において、保護基で保護された変性ポリビュルアルコール溶液の加熱が、当該溶液中の酸分及び金属イオンを除去する工程の後に行われることを特徴とする保護基で保護された変性ポリビニルアルコールの製造方法に関する。図面の簡単な説明

第 1図は、微細パターン形成補助剤を用いて、レジストパターンを太らせ、レジストパターン間のサイズを狭くし、解像限界以下のパターン寸法幅を有するレジストパターンを形成する工程を説明する説明図である。発明の詳細な説明

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、保護基で保護された変性ポリビエルアルコールの保護基としては、ホルミル基、ァセチル基、マロニル基、ベンゾィル基、シンナモイル基、ホルマール基、ァセタール基、ブチラール基、 tーブトキシカルボニル基、エトキシエチレン基などが挙げられる。これらの保護基で保護された変性ポリビニルアルコールは、ゲル透過クロマトグラフィー（G P C ) 法により求めてポリエチレングリコール標準物質より計算した重量平均分子量（以下、単に「G P Cによる重量平均分子量」という。） 2 5万以上の高分子-量体成分が、変性ポリビュルアルコールに対し l O O O p p m以下であることが必要であり、当該高分子量体成分量は、好ましくは 1 0 0 p p m以下である。 G P Cによる重量平均分子量が 2 5万以上である高分子量体成分の量が 1 0 0 0 p p mを超える場合、ろ過性、塗布特性及び現像特性に優れた微細パターン形成補助剤を得ることはできない。このような G P Cによる重量平均分子量が 2 5万以上の高分子量体成分の樹脂中の含有率が 1 0 0 0 p p m以下の変性ポリビュルアルコールは、ポリビニルアルコールを保護基を形成する化合物と反応させ、保護基を形成した後に、 8 0 °C以上、好ましくは 9 0 °C 以上の加熱処理を行うことにより製造することができる。さらに経時安定性に優れた変性ポリビニルアルコールを得るためには、加熱処理を行う前に、脱金属イオン処理及び脱酸処理を行いポリマー溶液中の不純物を除去することが必要である。

ホルミル基、ァセチル基、マロ二ノレ基、ベンゾィル基、シンナモイル基、ホルマール基、ァセタール基、プチラール基、 t —ブトキシカルボニル基、ェトキシエチレン基などの保護基で保護された変性ポリビュルアルコール及びその製造方法自体は、いずれも周知である。本発明において加熱処理、脱酸、脱金属イオン処理にかけられるこれら変性ポリビニルアルコールは、従来知られたいずれの方法によって製造されたものでもよい。例えば、ァセタール基を保護基として有するポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールを水に溶解し、酸の存在下にァセトァルデヒドを反応させることにより製造される。ホルマール基、プチラール基なども、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドあるいはブチルアルデヒドとを、前記ァセタール基の導入方法と同様の方法によって反応させることにより形成することができる。本発明において用いられる変性ポリビニルアルコールは、水溶性であることが必要とされるため、反応後の変性ボリビニルアルコールが水溶性を有するよぅァセタール化度などの変性度を適度の範囲とすることが必要である。このことは、他の保護基の導入においても同様である。本発明においては、保護基として、ホルマール基、ァセタール基およびブチラール基が好ましい。また、変性ポリビュルアルコールを製造するために用いられるポリビュルアルコールとしては、通常、重合度が 3 0 0〜 2 4 0 0、好ましくは 5 0 0 〜： L 0 0 0、また鹼化度が 7 0〜 9 9モル⁰ /₀、好ましくは 8 8〜 9 5モル％であるものが用いられる。

本発明の変性ポリビュルアルコールの製造における加熱処理条件は、 8 0 °C以上であり、好ましくは 9 0 °C以上である。処理温度が 8 0 °C未満の場合には、処理後の変性ポリビニルアルコールの高分子量体成分量が十分には低減されず、このポリマーを用いて微細パターン形成補助剤を構成した場合、 8 0 °C以上での加熱処理の場合に比べ、当該補助剤の塗布欠陥、現像欠陥、ろ過性などの特性が劣ることとなるためである。加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるため特に限定されるものではないが、好ましくは 5分以上、より好ましくは 1 5分以上である。また、加熱処理の際変性ポリビュルアルコールは溶媒に溶解され、溶液の状態で行われる。溶媒としては通常水が用いられ、濃度が 5〜 2 0 %程度とされて加熱処理される。

また、加熱に先立って行われる変性ポリビュルアルコールの酸分、金属イオンなどの不純物除去処理は、変性ポリビュルアルコールの水溶液を、例えばイオン交換樹脂を用いて処理することにより行うことができる。このような脱酸、脱金属イオン処理に用いられるイオン交換樹脂は、多数のものが既に知られている。本発明においては、これら従来周知或いは公知のイオン交換樹脂のいずれのものを用いて、脱酸、脱金属ィォン除去処理が行われてもよい。不純物除去処理を行った後の変性ボリビニルアルコールの金属イオン濃度及び酸分濃度は、例えば前者は 1 . 0 p p m以下であることが、また後者は 5 0 p p m以下、好ましくは 5 p p m以下であることが好ましい。

本発明の微細パターン形成補助剤には、これら処理された変性ポリビニルアルコールの他に水溶性架橋剤及び溶媒が含有ざれる。水溶性架橋剤は、酸により変性ポリビュルアルコールを架橋 ·硬化し、現像液に対し不溶性の膜を形成するものである限り、いずれのものも用いることができる。このような水溶性架橋剤としては、メラミン誘導体、グァナミン誘導体、尿素誘導体、グリコールゥリル、アルコキシアルキル化ァミノ樹脂などが好ましいものとして挙げられる。これら水溶性架橋剤のうちメラミン誘導体の例としては、メラミン、メトキシメチル化メラミン、エトキシメチル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、へキサメチロールメラミンなどが挙げられる。また、グァナミン誘導体の例としては、ァセトグァナミン、ベンゾグアナミン、メチル化べンゾグアナミンなどが挙げられる。さらに、尿素誘導体の例としては、尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、アルコキシメチレン尿素、 N—アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸などが挙げられる。

一方、アルコキシアルキル化ァミノ樹脂としては、アルコキシアルキルイ匕メラミン榭脂、アルコキシアルキル化ベンゾグァナミン樹脂、アルコキシアルキル化尿素樹脂などを挙げることができ、具体的には、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン榭脂、エトキシメチル化ベンゾグァナミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などである。

これら水溶性架橋剤は、単独でまたは 2種以上組み合わせて使用することができ、その配合量は前記変性ボリビュルアルコール 1 0 0重量部当たり、 1〜 7 0重量部、好ましくは 1 0〜3 3重量部である。

また、溶媒としては、水または水と水溶性の有機溶剤との混合溶剤が用いられる。溶媒として用いられる水は、水であれば特に制限はなく、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純物、金属イオンを除去したもの、例えば純水が好ましい。一方、水溶性有機溶剤としては、水に対して 0 . 1重量％以上溶解する溶剤であれば特に制限はなく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、 n一プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ I P A ) 等のァノレコール類、アセトン、メチルェチルケトン、 2—ヘプタノン、シクロへキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル類、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、エチレングリコールモノ工チルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテノレアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノェチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテノレ類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノェチ /レエ一テルァセテ一ト等のプロピレンダリコーノレモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸ェチル等の乳酸ェステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のァミド類、 γ 一ブチロラクトン等のラタトン類等をあげることができ、好ましいものとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、 η—プロピルアルコール、イソプ口ピルアルコール等の C i〜C ₄の低級アルコール、 N , N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これら溶剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。これら溶剤は、水溶性樹脂組成物とした際にレジストパターンを溶解しない範囲で用いりれる _Q

また、本発明の微細パターン形成補助剤には、必要に応じ、界面活性剤などの添加剤が含有させてもよい。界面活性剤としては、例えば 3 M 社製のフロラ一ド、三洋化成工業社製のノニポール、大日本ィンキ化学工業社製のメガファック、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類のポリエトキシレートおよびァセチレングリコール類のポリエトキシレートが挙げられる。

本発明の微細パターン形成補助剤は、水または水と水溶性溶剤の混合物 1 0 0重量部当たり、加熱処理或いは不純物除去処理と加熱処理に付された変性ポリビュルアルコールを 1〜 3 0重量部、好ましくは 2〜 1 5重量部、水溶性架橋剤を 0 . 0 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 5重量部含むことが好ましい。本発明の微細パターン形成補助剤が適用されるレジストパターンは、従来公知或いは周知の方法により形成したものでよい。その一例を、第

1図（ a ) 及び（b ) を参照しつつ説明する。まず、第 1図（ a ) に示されるように、例えば半導体基板 1などの被加工基板上に、化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、必要に応じプリべーク（例えば、ベーク温度： 7 0〜 1 5 0。じで 1分程度）を行い、フォトレジスト層 2 を形成する。次いで、図示されていないフォトマスクを介して露光した後、必要に応じポストェクスポージャーべーク（P E B ) (例えば、ベーク温度： 5 0〜 1 5 0 °C ) を行い、現像し、更に、必要であれば現像後ベータ（例えば、ベーク温度： 6 0〜 1 2 0 °C ) を行って、第 1図（b ) に示されるようにポジのレジストパターン 3が形成される。

上記のレジストパターンの形成において用いられる半導体基板は、ベァな半導体基板でもよいが、必要に応じ表面にシリコン酸化膜やアルミ二ゥム、モリブデン、クロムなどの金属膜、 I T Oなどの金属酸化膜、ポリシリコンなどのシリコン膜を有するシリコンなどの基板、或いは更にこれら基板上に、回路パターン或いは半導体素子などが形成された基板とされてもよい。また、化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布は、例えばスピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、浸漬塗布法など従来公知の方法によればよい。露光光源としては、例えば K r Fエキシマレーザー、 A r Fエキシマレーザーなどの遠紫外線、 X線、電子線などが用いられる。更に、フォトレジスト膜の現像剤は、使用する化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物を現像することのできるものであればいずれのものでもよく、通常水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化ナトリゥムなどのアルカリ水溶液が用いられる。現像法は、パドル法、スプレー法など、従来フォトレジストを現像するために用いられている方法によればよい。なお、感放射線性樹脂組成物は、レジス 'トパターン形成後の露光及び z又は加熱により、レジストパターン 3から酸が被覆層 4に拡散されるものであればよく、上記の化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物に限られるものではない。

次いで、レジストパターン上に酸で架橋された被覆層を形成し、レジストパターン間の距離を狭くし、露光波長の限界解像度以下のパターンを形成する方法を、第 1図（ c ) 〜（ e ) を参照しつつ説明する。まず、第 1図（ c ) に示すように、レジストパターン 3上に、本発明の微細パターン形成補助剤を塗布し、必要に応じベータ（例えば、ベーク温度： 6 5〜 8 5 °Cで 1分程度）して、被覆層 4を形成する。次いでレジストパターン 3から酸を被覆層 4に拡散させるため、露光及び Z又はべーク (例えば、ベータ温度： 9 0〜 1 4 0 °。で1分程度）する。これによりレジストパターン 3から酸が拡散し、第 1図 ( d ) に示されるように、被覆層 4に架橋 ·硬化層 5が形成される。被覆層 4を専用の現像液で現像して、架橋 '硬化していない被覆層を除去することにより、第 1図（ e ) に示されるように、架橋 ·硬化層 5により太らされたパターンが形成され、結果として、レジストパターン間が狭くなり、露光波長の限界解像度以下のパターンが形成される。形成されたパターンは、ェツチングマスク、イオン注入マスクなど、基板の微細加工或いは被処理レジストマスクとして用いられる。発明を実施するための最良の形態

本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

製造例（ァセタール化ポリビュルアルコールの製造）

ケン化度 8 8 %、重合度 5 0 0のポリビニルアルコール（ P V A ) (日本合成化学社製）を、塩酸触媒下でァセトアルデヒドと反応させることによりァセタール化し、その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和処理をして、ァセタール化率 3 0モル⁰ /。の変性 P VA (ポリマー a ) を合成した。ポリマー aのナトリウムイオン含有量は 2 8 p p m、酢酸イオン含有量は 1 2 5 0 p p m、ク口ルイオン含有量は 2 2 1 p p mであった。次いで、ポリマー a中の金属イオンを除去するため、イオン交換樹脂アンバーライト EG— 2 9 0 (オルガノ製) を用い、脱金属イオン処理を行い、次いで酸分を除去するため、イオン交換樹脂アンバーリスト I RA 9 6 S B (オルガノ製）を用い脱酸処理を行い、脱金属イオン及び脱酸された変性 PVA (ポリマー A) を得た。ポリマー Aは、最終的に 1 0 %濃度水溶液として調製された。前記イオン交換処理により、変性 P V Aのナトリゥムイオン含有量は 2 8 p p mから 5 p p bに、酢酸ィオン含有量は 1 2 5 0 p p mから 4 1 p p mに、ク口ルイオン含有量は 2 2 1 p p m力ら 1 p p m以下に低減した。

なお、ナトリウムイオンは原子吸光法にて、酢酸イオン、クロルィォンについてはイオンクロマトグラフィ一法にて測定した。

実施例 1

ポリマー Aの 1 0重量％水溶液 1 k gを三口フラスコに入れ、オイルバスにより 1 0 0°Cで 1 8 0分間加熱処理し、ポリマー Bを得た。ポリマー Bの、 G P Cによる重量平均分子量が 2 5万以上の高分子量体成分 (以下、単に「高分子量体成分」という。）量の測定及びろ過性の評価を、以下のとおりに行った。結果を表 1に示す。

ポリマーの高分子量体成分量の測定

G P C測定装置として、 L Cモジュール一 1 (ウォータース社製）を用い、カラムは、 S B— 8 0 0 P、 S B— 8 0 4 HQ、 S B— 8 0 3 H Q、 S B— 8 0 2. 5 HQ (いずれも昭和電工（株）製）を使用した。溶離液は、 0. 1モルリットルの硝酸ナトリウム水溶液 9重量部に対して、ァセトニトリル 1重量部を加えることにより調製した。流速は 0 .

8ミリリットル（m 1 ) Z分（m i n )、サンプル注入量は 2 0 0マイク口リットル ( μ 1 )、カラム温度は 4 0 °Cとした。

測定は、ポリマー Bの 1 0重量％水溶液 0 . 5 0 gを溶離液 1 0 m l に溶解し、上記条件にて G P Cにより分子量に応じた分離を行い、ポリエチレングリコール換算にて重量平均分子量が 2 5万以上の高分子量体成分を検出、検量することにより行った。検量は、ポリエチレングリコール換算にて重量平均分子量が 2 5万以上の高分子量体成分の、メインのピーク面積に対する面積比より計算した。

ろ過性の評価

孔径 0 · 2 0 μ m、直径 1 3 m mのポリテトラフルォロエチレン ( P

T F E ) 製フィルター (マイクロリス社製）を使用し、窒素 1 . 4 k g f c m ²にて加圧ろ過して、ポリマー Bの 3重量％水溶液の濾過速度の変化を調べた。ろ過性の評価は、ろ過開始後 2 _ 3分の間の 1分間のろ過量と 9一 1 0分の間の 1分間のろ過量を測定、比較し、下記評価基準により評価した。

(ろ過性の評価基準）

〇：ろ過開始後 2 - 3分の間の 1分間のろ過量に対する 9一 1 0分の間の 1分間のろ過量の減少が 3 0。/。以下

X ：ろ過開始後 2 — 3分の間の 1分間のろ過量に対する 9一 1 0分の間の 1分間のろ過量の減少が 3 0 %超

実施例 2

ポリマー Aの 1 0重量％水溶液 1 k gを三口フラスコに入れ、オイルバスにより 1 0 0 °〇で 1 5分間加熱処理し、ポリマー Cを得た。実施例 1 と同様にして G P C測定を行い、ポリマー Cの高分子量体成分量を求めた。また、実施例 1 と同様にして、ろ過性の評価を行った。結果を表 1に示す。

実施例 3

ポリマー Aの 1 0重量％水溶液 1 k gを三口フラスコに入れ、オイルバスにより 8 0 °Cで 1 8 0分間加熱処理し、ポリマー Dを得た。実施例 1 と同様にして G P C測定を行い、ポリマー Dの高分子量体成分量を求めた。また、実施例 1 と同様にして、ポリマー Dのろ過性の評価を行つた。結果を表 1に示す。

比較例 1

製造例で得たポリマー Aの G P C測定を実施例 1 と同様に行い、ポリマー Aの高分子量体成分量を求めた。また、実施例 1 と同様にして、ポリマ一 Aのろ過性の評価を行った。結果を表 1に示す。

比較例 2

ポリマー Aの 1 0重量％水溶液 1 k gを三口フラスコに入れ、オイルバスにより 6 0 °Cで 1 8 0分間加熱処理し、ポリマ一 Eを得た。実施例 1 と同様にして G P C測定を行い、ポリマー Eの高分子量体成分量を求めた。また、実施例 1 と同様にして、ポリマ一 Eのろ過性の評価を行つた。結果を表 1に示す。

― 1 加熱温度加熱時間高分子量体成分量ろ過性のポリマー

(°C ) (分） ( p 評価実施例 1 Β 1 0 0 1 8 0 1 0 0以下〇実施例 2 C 1 0 0 1 5 1 0 0以下〇実施例 3 D 8 0 1 8 0 3 0 0 〇比較例 1 A 一 ― 2 7 0 0 X 比較例 2 E 6 0 1 8 0 2 4 0 0 X 表 1から、変性 P V Aを 8 0 °C以上の温度で加熱処理することにより、ポリマー中の高分子量体成分量が大幅に低減され、また高分子量体成分量の少ない本発明の変性 P V Aはろ過性も極めて良好であることが分る。実施例 4

(微細パターン形成補助剤の調製）

実施例 1で得られたポリマー B 1 00重量部と尿素誘導体の水溶性架橋剤 1 9重量部とを、純水と水溶性有機溶剤であるイソプロピルアルコールとの混合溶媒（純水 9 5重量部に対して、イソプロピルアルコール 5重量部） 1 4 7 0重量部に溶解し、' 微細パターン形成補助剤 B (組成物 B) を調製した。

次いで、組成物 Bを、以下の「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」に付した。

(塗布後の欠陥検査）

組成物 Bを 8インチのベア (B a r e ) なシリコンウェハ上に回転塗布し、 8 5 °Cで 7 0秒間ダイレクトホットプレートによりベークして、 0. 3 5 μ m厚の膜を形成した。表面欠陥検査計（KL Aテンコール社製の K L A - 2 1 1 5 ) により、塗布膜の欠陥検查を行った。塗布後の欠陥数の評価は、ウェハ上の全塗布欠陥数によった。結果を表 2に示す。

(現像後の欠陥試験）

AZ K r F— 1 7 B 8 0 (クラリアント社製、「AZ jは登録商標（以下同じ））を、 8インチのベア（B a r e ) なシリコンウェハ上にスピン塗布し、 1 8 0 °Cで 6 0秒間ダイレクトホットプレートによりベークし、 0. 0 8 0 μ m厚の反射防止膜を形成した。さらに AZ DX 5 2 4 0 P ( 7 c P) (クラリアント社製）をスピン塗布し、 9 0 °Cで 6 0秒間ダィレクトホットプレートによりベータして、 0. 4 5 0 μ ιη厚のレジス 2004/003650

17 ト膜を形成した。このレジスト膜を 24 8. 4 n m K r Fエキシマレ一ザ一光により、バイナリーマスクを介し選択的に露光し、 1 2 0°Cで 6 0秒、間ダイレクトホットプレートにてボストェタスポージャーべーク (P E B) した後、現像液として A Z 3 0 0M I F (クラリアント社製； 2. 3 8重量％水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液）を用い、 6 0秒間パドル現像することにより、シリコンウェハ上にホールパタ一ンを形成した。このホールパターン上に、組成物 Bを回転塗布し、 8 5 °C で 7 0秒間ダイレクトホットプレートにてベータして、 0. 3 5 0 μ m の膜を形成した。次いで、レジスト層と微細パターン形成補助剤との界面での架橋反応を促進させるため、 1 1 0°Cで 7 0,秒間、ダイレクトホッ卜プレートにてベーク (ミキシングベータ）を行った後、 A Z R 2 d e v e l o p e r (クラリアント社製) で 6 0秒間流水現像することにより、微細パターンの形成を行った。表面欠陥検查計 (KLAテンコール社製の KL A— 2 1 1 5) を使用し、現像後の欠陥検査測定を行つた。現像後の欠陥数の評価は、現像後のホールパタ一ンにプリッジなどが形成され、ホ―ルバターンが綺麗に抜けて現像されていない場合を現像後の欠陥とし、ウェハ上の全欠陥数を、現像後の欠陥数とした。結果を表 2に示す。

実施例 5

ポリマー Bに替えて実施例 2で得られたポリマー Cを用いることを除き実施例 4と同様にして、微細パターン形成捕助剤 C (組成物 C) を調製した。実施例 4と同様にして、組成物じの「塗布後の欠陥検査」及び

「現像後の欠陥検查」を行った。結果を表 2に示す。

実施例 6

ポリマー Bに替えて実施例 3で得られたポリマー Dを用いることを除き実施例 4と同様にして、微細パターン形成補助剤 D (組成物 D) を調製した。実施例 4と同様にして、組成物の「塗布後の欠陥検査」及び

「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表 2に示す。

比較例 3

ポリマー Bに替えて、製造例で得た加熱処理されていないポリマー A を用いることを除き実施例 4と同様にして、微細パターン形成補助剤 A (組成物 A ) を調製した。実施例 4と同様にして、組成物 Aの「塗.布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表 2に示す。比較例 4

ポリマー Bに替えて比較例 2で得られたポリマー Eを用いることを除き実施例 4と同様にして、微細パターン形成補助剤 E (組成物 E ) を調製した。実施例 4と同様にして、組成物 Eの「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表 2に示す。

表 2

表 2から、高分子量体成分量の極めて少ない変性 P V Aを用いて調製された本発明の微細パターン形成補助剤では、加熱処理が行われず、或いは適切な加熱処理が行われおらず、高分子量体成分量が 1 0 0 0 p p mを超える変性 P V Aを用いた微細パターン形成補助剤に比べ、塗布及びパターン形成時の塗布欠陥及ぴ現像欠陥数が大幅に改善されており、本発明の微細パターン形成補助剤が極めて優れた特性を有するものであることが分る。

(経時安定性評価）

実施例 7

ポリマー Bを室温（2 5 °C ) 及び低温（5 °C ) で保存し、 2週間後、及び 1 力月後に再度 G P Cにて高分子量体成分量を測定した。結果を表 3に示す。

比較例 5

イオン交換処理のされていない製造例のポリマー aの 1 0重量％水溶液 1 k gを三口フラスコに入れ、オイルバスにより 1 0 0 °Cで 1 8 0分間加熱処理し、ポリマー Fを得た。実施例 1 と同様に G P Cにてポリマ一 Fの高分子量体成分量を測定したところ、 1 0 0 p p m以下と良好な結果であった。ポリマー Fを室温（2 5 °C)及び低温（5 °C ) で保存し、 2週間後、及び 1 力月後に再度 G P Cにて高分子量体成分量を測定した。結果を表 3に示す。

表 3 経時安定性試験結果（高分子量体成分量 ( p p ml)

表 3から、不純物除去工程を行うことによって経時安定性に優れた変性ポリビュルアルコールを供給できることが分る。発明の効果

以上詳しく述べたように、本発明により、ろ過性が良好で、かつ塗布時あるいはパターン形成時に欠陥の少ない、優れた特性を有する微細パターン形成補助剤、その原料ポリマー並びに該原料ポリマーの製造法が提供される。さらに本発明により、経時安定性に優れた微細パターン形成補助剤とその原料ポリマー並びに該原料ポリマーの製造方法を提供することができる。これにより、半導体等の電子部品や三次元微細構造物製造のための微細加工において、露光波長の限界解像度以下のサイズのパターンを、設計通りのデザインルールに従って、高精度、高スループットで形成することができる。産業上の利用の可能性

本発明の微細パターン形成補助剤は、半導体等の電子部品やマイク口マシンなどの三次元微細構造物を製造する際の微細加工において、露光波長の限界解像度以下のサイズのレジストパタ一ンを形成するために用いられる。また本発明の変性ポリビュルアルコールは、前記微細パターン形成補助剤を構成する材料として好ましく用いられる。

Claims

請求の範囲

1 . 保護基で保護された変性ポリビニルアルコール、水溶性架橋剤、及び水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を含有する微細パターン形成補助剤において、前記保護基で保護された変性ポリビエルアルコールの、ゲル透過クロマトグラフィー法により求めてポリエチレングリコール標準物質より計算した重量平均分子量が 2 5万以上の高分子量体成分量が、当該変性ポリビニルアルコール中 1 0 0 0 p p πι以下あることを特徴とする微細パターン形成補助剤。

2 . 請求の範囲第 1項に記載の微細パターン形成補助剤において、保護基で保護された変性ボリビニルアルコールが、酸分及び金属イオンの除去処理がなされたものであることを特徴とする微細パターン形成補助剤。

3 . ゲル透過クロマトグラフィ一法により求めてポリエチレングリコール標準物質より計算した重量平均分子量が 2 5万以上の高分子量体成分量が、 1 0 0 0 p p m以下である保護基で保護された変性ボリビュルァノレコ一ノレ。

4 . 保護基で保護された変性ポリビエルアルコールの溶液を 8 0 °C以上の温度で加熱処理することを特徴とする、請求の範囲第 3項に記載の保護基で保護された変性ポリビニルアルコールの製造方法。

5 . 請求の範囲第 4項に記載の保護基で保護された変性ポリビュルアルコールの製造方法において、保護基で保護された変性ポリビニルアルコール溶液の加熱が、当該溶液の酸分及ぴ金属ィオンを除去する工程の後に行われることを特徴とする保護基で保護された変性ポリビニルアルコールの製造方法。