WO2005028124A1 - Method for surface modification of coated substrates - Google Patents

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WO2005028124A1
WO2005028124A1 PCT/EP2004/009615 EP2004009615W WO2005028124A1 WO 2005028124 A1 WO2005028124 A1 WO 2005028124A1 EP 2004009615 W EP2004009615 W EP 2004009615W WO 2005028124 A1 WO2005028124 A1 WO 2005028124A1
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coating
additive
film
coating agent
substance
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Application number
PCT/EP2004/009615
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German (de)
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Matthias Koch
Kerstin Motzkat
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • B05D5/00Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures

Definitions

  • the invention is in the field of modification of surfaces coated with coating compositions, in particular for the finishing of coated surfaces with special functional properties such as scratch resistance, dirt repellency, optical appearance, structuring, antiseptic or biocidal action, an additive being applied to the surface of the coating composition and this then crosslinked or cured after the modification.
  • the coating of metallic or non-metallic objects is widespread.
  • the surfaces are often pretreated, on the one hand to achieve decorative effects, and on the other hand to maintain certain product properties.
  • Colorless or colored coating agents are used as coatings, which contribute significantly to the properties of the product.
  • Colored lacquers can have a decorative effect, colorless lacquers plastically emphasize the surface, lacquers with certain admixtures produce special properties, e.g. biocidal properties, adhesion properties or corrosion protection.
  • the service life of the substrates for the respective purpose is significantly increased.
  • the admixtures are usually introduced by simply mixing the active substance with the coating agent. Methods are also known for specifically influencing the surface by applying the admixture, for example by spraying. The strength or duration of the desired effect can generally be influenced by the amount of the admixture. From DE 101 18 345 surfaces and methods for producing the same are known in which the surface of a substrate is coated with an uncured one Coating is provided as an adhesive, coupling agent or varnish, and a finely divided, preferably hydrophobic powder is sprayed and pressed onto this surface, and the coating is then cured. After crosslinking, unnecessary, non-embedded powder is removed.
  • EP 0576419 describes thermoplastic films which are transferred to the roughened thermoplastic film via a carrier film with pigment particles dispersed in the binder by heat.
  • a method and the coated substrates are known from DE 101 44 531, in which a metal surface is provided with a coating agent, this is covered with a film and then the lacquer layer is crosslinked by means of radiation!
  • the coating agent can optionally contain various admixtures in order to achieve special properties. After the coating has crosslinked, the film can be removed.
  • the above-mentioned procedure by adding an admixture to a coating agent has the disadvantage that if one wishes to change certain properties of the coating by adding additives, a higher amount of the additive in the entire coating agent is required in order to achieve a sufficient effect on the surface.
  • An otherwise appropriate addition to the underside of the coating can also cause problems, for example bad ones Liability to be a cause.
  • One way to get an increased concentration of the additive on the surface is to create a concentration gradient.
  • an enrichment on the surface only takes place if the physical parameters of the admixture and the coating agent cause the homogeneous coating to separate. Such segregation effects are difficult to control.
  • Another possibility is a multiple coating with layers of different compositions, the additive being present in a higher concentration in the outer layer. This procedure is very complex to carry out.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for finishing non-crosslinked coated surfaces, in which a predetermined amount of an additive is introduced into the upper layer of the coating, this composite is then hardened, and thereby a permanent modification of the surface is achieved with the desired properties.
  • the object is achieved by a method in which a coating agent is applied to a substrate, which is coated in a not or not completely cured or crosslinked state with a carrier film which is coated with at least one additive on the side of the surface facing the coating , and then the coating agent is crosslinked, the carrier film being removed from the substrate immediately or at a later time after the crosslinking.
  • Another embodiment of the invention relates to a method in which the additive has a concentration gradient from the coating surface into the interior of the coating. Another embodiment relates to a method in which the additive is introduced in a form such that a slow release of an active substance from the additive to the coating surface takes place and a permanent effect is achieved with volatile additives. Another embodiment relates to a method in which the coating is treated with an embossing film with the additive and the surface is thus additionally processed spatially.
  • Another embodiment relates to a method in which the additive which gives the surface special properties is in powder form.
  • the invention also relates to substrates which are provided with a surface coating modified by the process.
  • the method according to the invention can be carried out on different substrates. These are provided with a coating in a known manner.
  • the coating agent used can be solid, pasty or liquid. It is essential to the invention, however, that the coating is not or not fully cured or assumes a viscous state of aggregation before or during the application of the film.
  • a film is then applied to the coating. This is previously coated with the additive on the side facing the coating. This additive should only adhere to the film so that a substantial part of the additive can be transferred to the surface of the coating.
  • the film should be applied without bubbles to ensure that the entire surface of the substrate is evenly brought into contact with the additive.
  • the coating composition is cured in a known manner. This can involve physical and / or chemical hardening processes. For example, curing can take place physically by cooling, or chemical crosslinking can be achieved thermally or by radiation. After crosslinking, the film is removed from the substrate immediately or later.
  • the additive is transferred and a high concentration of the additive is obtained on the surface.
  • penetration of the additive into deeper areas of the coating can be determined. It a concentration gradient is formed. This can be done by migration or diffusion of parts of the additive, but the solid can also be enclosed by the coating agent. If solid powdery additives are used, these can optionally also be dissolved or suspended in the coating agent and diffuse into the coating, but it is also possible that parts of the powder are pressed deeper into the coating due to the mechanical load when the film is applied, and so on a concentration gradient is formed. As the concentration of a substance on or near the surface is important for many properties, a fully functional modified coated substrate is obtained in this way.
  • the method according to the invention is suitable for various substrates.
  • the substrate can consist of metallic materials, but it can also consist of plastics or natural materials.
  • metals and their alloys such as ferrous materials, such as steel; Light metals such as aluminum, magnesium, titanium; Non-ferrous metals such as copper, zinc; Tin precious metals such as platinum, gold, silver; Plastics, such as polyurethane, polycarbonate, polyester; Wood materials such as MDF boards, wood, mineral surfaces such as glass or ceramics are suitable.
  • Metallic substrates are particularly preferred.
  • the surface of the substrates can be pretreated or already provided with one or more coatings.
  • the substrate can have any shape, but is preferably in the form of plates, sheets or strips.
  • the surface of the substrates is coated with a coating agent.
  • the substrate Before coating, the substrate should be essentially free of dust and grease; if necessary, it is subjected to cleaning or pretreatment.
  • Various coating agents known per se which can be hardened or preferably chemically crosslinked, can be applied as coating agents in the process according to the invention. However, they should generally be solvent-free when the film is applied, ie only contain small amounts from the manufacturing process or the application process of the coating agent.
  • Preferred examples of such coatings are coating compositions which can be crosslinked thermally or by radiation. It can be 1-component or multi-component coating agent.
  • the coating compositions can be liquid or, if appropriate, also in powder form. After application to the substrate, they form a homogeneous coating; if necessary, they are heated and can flow.
  • Partial gelation can also take place, but the coating layer must not yet be completely crosslinked.
  • An additional embodiment uses non-crosslinking coating agents that can be applied and flowed when hot, that physically cure at ambient temperature. Such coating compositions are also known to the person skilled in the art.
  • the binders of the coating compositions can be based on polyurethanes, polyesters, PVDF resins, polyacrylates or epoxy resins.
  • the crosslinking can be carried out by free-radical or ionic polymerization of polymers containing double bonds, it can be carried out by reaction of reactive groups such as amine and isocyanate groups, it can be carried out by splitting off blocking protective groups, e.g. of blocked isocyanate groups.
  • coating compositions which crosslink according to a radical and / or cationic reaction mechanism.
  • Such coating compositions are widely known in the literature and have been described for various purposes. It can be clear lacquer layers or pigmented systems.
  • Liquid or powder coating agents can be applied.
  • the coating compositions can contain initiators. Thermal polymerization can be carried out using suitable initiators.
  • coating agents are preferred which contain photoinitiators and can be crosslinked by actinic radiation.
  • Such systems in the case of systems which harden by the free radical mechanism - consist, for example, of at least one polymer, prepolymer or having free-radically polymerizable unsaturated groups
  • These can be leveling agents, solvents, adhesion promoters, thixotropic and anti-settling agents, pigments or dyes, and in particular polymerization initiators.
  • prepolymers based on (meth) acrylate resins, optionally with other comonomers have been found to be suitable.
  • the initiators can be activated thermally or are photoinitiators. Examples of suitable coating systems curing by polymerization are described in DE-A 199 56 659, DE-A-199 25 631, US 59 87 727, WO 2001091926 or EP 0783534.
  • such formulations consist, for example, of at least one polymer, prepolymer, oligomer or a monomeric component which has an oxirane group, and the auxiliaries and additives customary in lacquer listed above.
  • the coating compositions to be applied in the process according to the invention can be selected with a view to their later use. If the coated substrates are deformed, flexible coating layers are preferably favorable after crosslinking. The layers can be colorless to keep the substrate visible, but they can also be colored by dyes or pigments.
  • the coating compositions can be applied in a known manner. Such processes are, for example, the spray systems commonly used in painting technology, such as airless, air-assisted or electrostratically assisted spray processes.
  • the coating agent is preferably applied to a flat workpiece or metal strip surface by flooding / squeezing, spraying / squeezing, suitable scraper or roller applications, for example in a roll coater.
  • Such processes are known and are used in the coil coating process or similar processes for the surface finishing of Metal strips or metal plates are used and can be adapted depending on the specified system.
  • the coating composition according to the invention is generally applied at temperatures between 10 and 150 ° C., but preferably at 15 ° and 75 ° C. A smooth, closed surface is to be obtained, and the flow of powder coatings, for example, can be supported by elevated temperature.
  • the coating layer can later be crosslinked thermally, in which case coating compositions with reactive chemically crosslinking functional groups are used, the coating is preferably crosslinked by actinic radiation, such as UV radiation, electron radiation or ⁇ radiation.
  • the electron radiation should have energy values between 50 and 500 keV.
  • Crosslinking by UV radiation is preferred, in particular with a wavelength of 150 to 800 nm, particularly preferably between 200 and 450 nm.
  • Corresponding radiation sources are known to the person skilled in the art.
  • the radiation intensity and the duration of the radiation depend on the process conditions, e.g. Radiation source distance or relative movement between source and substrate. However, the duration is generally less than 60 seconds, preferably between 0.001 and 30 seconds.
  • the respective plant parameters can be determined by a person skilled in the art by adaptation. However, the crosslinking should not be carried out immediately after the application, but only after the application of a film coated with the additive to the coated surface.
  • the layer thickness of the coating to be cured is 0.1 to 500 ⁇ m, preferably up to 100 ⁇ m, particularly preferably between 0.5 to 50 ⁇ m.
  • a carrier material e.g. B. applied a carrier film which is coated with at least one additive.
  • This film should be tear-resistant. It is resistant to the ingredients of the coating agent.
  • the film should be stable under the crosslinking conditions and should not react with the coating agent. You should not additive permanently tie. Examples of such materials are e.g. B. silicon-coated polymer films.
  • thermal crosslinking the film should be stable at the necessary crosslinking temperatures; in the case of crosslinking by radiation, a film which is permeable to the high-energy radiation used is applied to the substrate.
  • a machine application process is preferably carried out, in particular in the case of flat substrates.
  • the tear-resistant film can be pulled off a supply roll, adherently coated with the additive, and applied bubble-free to the substrate surface previously coated with coating agent by means of a roller.
  • the application of the film can be supported by external force, e.g. by pressing with a roller or by applying a vacuum.
  • the parameters must be selected depending on the coating agent, film and substrate.
  • the pressure can, if necessary, influence how far the additive penetrates into the surface. Embedding in the surface can also be supported by elevated temperature.
  • the coating agent is crosslinked.
  • the film consists, for example, of polyethylene, polypropylene, PET or mixtures thereof. It can be colored or transparent. It is tear-resistant so that it can be removed from the substrate surface immediately or in a later processing step by peeling it off. This can also be done by the end user, so that the film can additionally serve as protection for the object during further processing and / or transport. The film can be discarded or used again.
  • Another preferred embodiment applies the additive with a carrier film which is designed as an endless belt.
  • the film surface is cleaned if necessary, then the additive is applied to one side, and then this side of the film is brought into contact with the coated surface.
  • the coating agent is then crosslinked and the film is immediately removed again.
  • Devices for the continuous endless conveying of films or tapes are known to the person skilled in the art.
  • the surfaces of the crosslinked surface obtained after removal of the carrier material are usually smooth.
  • Another embodiment of the invention uses a film which has an embossed structure on the side for applying the additive. This makes it possible to introduce a spatial structure into the surface in addition to the modification with the additive. Such structures can support a dirt-repellent effect, for example.
  • a flowable substance can be used, for example, by dipping, spraying, knife coating, inkjet method or other casting techniques, e.g. Curtain flow technique.
  • Powdery substances can be applied, for example, by spraying, as a suspension or electrostatically.
  • the additive should only adhere to the surface of the film in such a way that it can be transferred to the coating surface.
  • One additive can be applied, but mixtures of several additives can also be applied.
  • the amount of the substance on the coating surface can be influenced by the amount applied to the film. The .
  • the amount transferred on the surface of the coating also depends on the contact time between the film and the coating agent before curing.
  • the concentration of the additives can be specifically controlled via this parameter.
  • the contact time of the film with the coating before crosslinking depends on the choice of additive and coating agent. It should be so long that a sufficient amount of the additive is transferred to the surface.
  • the contact should be at least 0.1 seconds before the coating crosslinks, but the time can also be longer, e.g. B. 1 sec. To 10 min. or more.
  • the additive can migrate into the surface, or it is embedded in the surface, and a decreasing concentration gradient can preferably form in the depth of the coating.
  • the gradient is for example, influenced by the viscosity of the additive or the coating agent, the compatibility of the additive / coating agent, the duration of the contact time in the uncrosslinked state and the amount of the additive.
  • the coating is cured or crosslinked.
  • the curing or crosslinking is carried out using the methods described above.
  • the concentration gradient that may be formed can still change even after the coating agent has crosslinked.
  • the film can be removed again, either immediately, e.g. B. with a circumferential film or only after a long time.
  • the surfaces can be treated with various additives.
  • the equipment and the selection can be made according to the desired properties of the coating, and several additives can also be combined. Those skilled in the art can select such additives accordingly.
  • additive is understood only to mean those substances which are not coating agents and which on their own do not form any coatings, for example no lacquer or adhesive layers. These are substances which may also be present as a constituent in coating compositions, for example in dispersed or dissolved form. In the method according to the invention, however, they are only transferred via the carrier film. It is also possible that these additives react chemically with components of the coating agent. Such additives are then firmly built into the polymer matrix of the coating. Possibly.
  • additives it is also possible to mix the additive with a small amount of a substance which can react with the coating agent or which aids in diffusion of the additive into the coating agent.
  • Another procedure introduces a powder as a matrix as an additive, which contains slowly volatile substances or substances that diffuse out of the matrix.
  • Additives that are difficult to tolerate or incompatible can also be incorporated into the coating. Examples of additives are biocidal, biorepulsive, biostatic or antiseptic substances, lubricating substances, adhesion or wetting substances, chemical activity or catalytic substances, surface hardness changing substances, chemical molecule-absorbing substances, pigmenting substances.
  • antibacterial or biocidal compounds can be contained in the coating agent.
  • organic substances such as betaines, phenol and phenol derivatives (e.g. 4-chloro-3,5-xylenol, 4,6-dichloro-3,5-xylenol, 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2 '-Methylenbis (4-chlorophenoI), 2-phenylphenol), chlorine or hypochlorite-releasing compounds such as -chloro-4-methylbenzenesulfonamide, ⁇ /, / V-dichloro-4-methylbenzenesulfonamide and polymeric analogs, 1, 3-dichloro- 5,5-dimethylhydantoin, trichloroisocyanuric acid; iodophors; 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate; quaternary ammonium compounds such as ⁇ / -benzyl-
  • Another preferred embodiment is the use of substances that chemically influence the surface.
  • substances are, for example, hydrophobizing compounds such as alkyl-, silicone- or perfluoro group-containing substances, hydrophilizing compounds such as substances with a high number of polar groups such as OH, NH, COOH, PO 3 H, -CH 2 -O-CH 2 -.
  • hydrophobizing compounds such as substances with a high number of polar groups such as OH, NH, COOH, PO 3 H, -CH 2 -O-CH 2 -.
  • These can be applied to the surface of the coating as a powder or as a liquid. In this case it is preferred if the applied compounds react with functional groups of the coating agent. This means that the surface can be permanently modified.
  • powders can be powders that are inert and modify the coating surface. Examples include nanoscale powders made from aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide or boron nitride.
  • powders which have cavities in which other more volatile compounds are incorporated.
  • Such powders are, for example, finely divided zeolites, cyclodextrins and their derivatives.
  • Another embodiment uses other chemical substances or cavity molecules as an additive, such as crown ethers, cucurbiturils, calixarenes, phthalocyanines or other chelating agents.
  • Such voids in powders or molecules form host-guest complexes, e.g. together with fragrance or aroma substances that release the stored substance over a longer period of time.
  • the host substance is selected in accordance with the guest molecule.
  • the coating composition As a guest molecule, it is also possible to introduce compounds which, as a pure substance, are incompatible with the coating composition or which can lead to undesirable reactions when crosslinked.
  • the powders are to be introduced into the coating so that they are essentially embedded in the binder.
  • a concentration gradient can also be generated here by the pressure and the flowability of the coating agent. The aim is to create a smooth surface that has no structure due to the powder on the surface.
  • Another preferred embodiment is the use of substances as additives which have a catalytic activity.
  • Such catalytic properties are, for example, radical-forming substances, such as organic metal complexes, biocatalysts, such as enzymes, photocatalysts, such as titanium dioxide. Surfaces can thus be produced which, for example, have a dirt-reducing effect or which have a biocidal effect.
  • Additives can also be applied which have a catalytic effect on the surface of the coating composition. Different chemical reactions with the interior of the coating material can then take place there.
  • Objects according to this invention are distinguished by the fact that they have a customary coating which has been modified on the surface permanently or long-term with chemical substances. They show a better surface quality according to the selected additive and are inexpensive to manufacture. They contain a predefined amount of additives, which are present in higher concentrations, especially on the surface. Simple and fast production processes are possible, in particular for substrates in the form of strips, sheets or plates.
  • the method according to the invention provides a substrate with a surface coating, the properties of which can be influenced depending on the functional purpose.
  • the person skilled in the art can influence the properties via the selection and amount of the additives. Since the additive is predominantly only on the surface of the coating, the amount of the additive can be reduced compared to the admixture in the entire coating composition.
  • Another advantage of the method according to the invention is that possible problems on the underside of the coating to the substrate, for example disturbed adhesion of the coating, can be avoided by the targeted modification of the surface.
  • a site selectivity, i.e. this method enables additives to be brought to a specific, desired location.
  • AMINA T 100 Degussa
  • the surface is subjected to a test to determine the biofilm reduction.
  • the coated metal sheet is cut into approximately 2.5 x 2.5 cm small plates, sterilized and incubated for 6 hours in 1:20 diluted culture medium, inoculated with P. aeruginosa, at 30 ° C.
  • the metal plates are then dried and colored with Safranin O. Then the safranin O is extracted with DMSO and the absorption of the test sheet at 492 nm is enjoyed. As a result, a 90% reduction based on metal platelets without coating is obtained.
  • AMINA T100 1% by weight of AMINA T100 is homogeneously mixed with the UV-crosslinkable coating agent, which is the maximum amount of AMINA T10O that can be dissolved in the coating agent.
  • the coating agent is applied to the sheet with a layer thickness of 5 ⁇ m and cured analogously to Example 1A.
  • a sheet metal substrate is coated with a UV varnish as in Example 1 and the film with the coated side is applied immediately thereafter.
  • the coating agent is crosslinked as in Example 1 and the film is removed.
  • the contact angle (circle fitting method) is measured and an angle of 120 ⁇ 2 ° is determined.
  • the experiment shows that the additive has penetrated the surface of the coating agent from the film. There it is also firmly attached to the surface against solvents.
  • a determination of the F concentration with XPS measurement shows as a gradient a decrease from an initial value on the surface of 37 F atom% to approx. 10.5 F atom% after approx. 100 nm, approx. 6 F atom% in 1000 nm depth and approx. 1.5 F atom% in 1600 nm.
  • Example 3
  • a sheet is coated analogously to Example 1) and coated with the film.
  • the coating agent is then crosslinked and the film is removed.
  • the surface hardness is determined using a Erichsen Model 318 hardness test rod and a value of 2.3 N is determined.
  • a cross section of the substrate shows a decrease in the Al concentration in the
  • Example 3 A A test according to Example 3 A) is carried out, an uncoated film being placed thereon.
  • the surface hardness is determined.
  • the surface hardness is significantly lower at 1.5 N.
  • a film is mirrored in an inkjet printer
  • a sheet is coated according to Example 1A) and the film with the printed
  • Solvents such as acetone, ethanol and mineral spirits are resistant.
  • An OPP film is charged statically and held over finely powdered heptadecanfluor-1-nonanol powder, the OPP film homogeneously covering itself with a thin layer of the fluoroalcohol.

Abstract

A method for coating a substrate, wherein the substrate is provided with a coating agent; the non-hardened or cross-linked coating agent is brought into contact with a film wherein additives are placed on the side of the film facing the coating; the additives merge into the coating, whereupon the coating agent is hardened or cross-linked, and the film is subsequently removed from the surface of the coating.

Description

"Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von beschichteten Substraten "Process for surface modification of coated substrates
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Modifizierung von mit Beschichtungsmitteln beschichteten Oberflächen, insbesondere zur Ausrüstung von beschichteten Oberflächen mit speziellen Funktionseigenschaften wie Kratzfestigkeit, Schmutzabweisung, optisches Aussehen, Strukturierung, antiseptische oder biozide Wirkung, wobei ein Additiv auf die Oberfläche des Beschichtungsmittels aufgebracht wird und dieses dann nach der Modifizierung vernetzt bzw. ausgehärtet wird. _The invention is in the field of modification of surfaces coated with coating compositions, in particular for the finishing of coated surfaces with special functional properties such as scratch resistance, dirt repellency, optical appearance, structuring, antiseptic or biocidal action, an additive being applied to the surface of the coating composition and this then crosslinked or cured after the modification. _
Die Beschichtung von metallischen oder nichtmetallischen Gegenständen ist weit verbreitet. Dabei werden die Oberflächen häufig vorbehandelt, einerseits um dekorative Effekte zu erzielen, anderseits bestimmte Produkteigenschaften zu erhalten. Als Beschichtung werden farblose oder farbige Beschichtungsmittel eingesetzt, die dabei wesentlich zu den Eigenschaften des Produkts beitragen. Farbige Lacke können die dekorative Wirkung hervorrufen, farblose Lacke die Oberfläche plastisch hervorheben, Lacke mit bestimmten Beimischungen besondere Eigenschaften erzeugen, z.B. biozide Eigenschaften, Haftungseigenschaften oder Korrosionsschutz. Dabei wird die Lebensdauer der Substrate für den jeweiligen Einsatzzweck wesentlich erhöht.The coating of metallic or non-metallic objects is widespread. The surfaces are often pretreated, on the one hand to achieve decorative effects, and on the other hand to maintain certain product properties. Colorless or colored coating agents are used as coatings, which contribute significantly to the properties of the product. Colored lacquers can have a decorative effect, colorless lacquers plastically emphasize the surface, lacquers with certain admixtures produce special properties, e.g. biocidal properties, adhesion properties or corrosion protection. The service life of the substrates for the respective purpose is significantly increased.
Das Einbringen der Beimischungen erfolgt üblicherweise durch einfaches Mischen der Wirksubstanz mit dem Beschichtungsmittel. Ebenso sind Verfahren bekannt, speziell die Oberfläche durch Aufbringen der Beimischung zu beeinflussen, beispielsweise durch Aufsprühen. Über die Menge der Beimischung kann im allgemeinen Stärke oder Dauer des gewünschten Effekts beeinflusst werden. Aus der DE 101 18 345 sind Oberflächen und Verfahren zur Herstellung derselben bekannt, bei denen die Oberfläche eines Substrats mit einer nicht ausgehärteten Beschichtung als Klebstoff, Haftvermittler oder Lack versehen wird, und auf diese Oberfläche ein feinteiliges bevorzugt hydrophobes Pulver aufgesprüht und eingedrückt, und danach die Beschichtung gehärtet wird. Nach der Vernetzung wird überflüssiges, nicht eingebettetes Pulver entfernt.The admixtures are usually introduced by simply mixing the active substance with the coating agent. Methods are also known for specifically influencing the surface by applying the admixture, for example by spraying. The strength or duration of the desired effect can generally be influenced by the amount of the admixture. From DE 101 18 345 surfaces and methods for producing the same are known in which the surface of a substrate is coated with an uncured one Coating is provided as an adhesive, coupling agent or varnish, and a finely divided, preferably hydrophobic powder is sprayed and pressed onto this surface, and the coating is then cured. After crosslinking, unnecessary, non-embedded powder is removed.
Aus der DE 42 19 446 ist ein Verfahren bekannt, bei dem auf ein ggf. schon beschichtetes Substrat eine dekorative Beschichtung aufgebracht wird, in dem eine Kunststofffolie mit einem nicht vernetzten dekorativen Material beschichtet wird, diese auf das Substrat gebracht wird und die dekorative Schicht durch Strahlung vernetzt wird, und danach die Kunststofffolie wieder von der jetzt beschichteten Oberfläche abgezogen wird, entweder unmittelbar oder später nach dem Transport, wobei das vernetzte dekorative Material auf der Substratoberfläche verbleibt. Dabei sollen die Störungen der Vernetzungsreaktion durch Sauerstoff vermieden werden.From DE 42 19 446 a method is known in which a decorative coating is applied to a possibly already coated substrate, in which a plastic film is coated with a non-crosslinked decorative material, which is brought onto the substrate and through the decorative layer Radiation is crosslinked, and then the plastic film is removed again from the now coated surface, either immediately or later after the transport, the crosslinked decorative material remaining on the substrate surface. The disturbances of the crosslinking reaction by oxygen should be avoided.
In der EP 0576419 werden thermoplastische Folien beschrieben, die über eine Trägerfolie mit durch Wärme von dieser Trägerfolie ablösbare in Bindemittel dispergierte Pigmentteilchen auf die angeraute thermoplastische Folie übertragen werden.EP 0576419 describes thermoplastic films which are transferred to the roughened thermoplastic film via a carrier film with pigment particles dispersed in the binder by heat.
Aus der DE 101 44 531 ist ein Verfahren und die beschichteten Substrate bekannt, bei denen eine Metalloberfläche mit einem Beschichtungsmittel versehen wird, diese mit einer Folie abgedeckt wird und danach die Lackschicht mittels Strahlung vernetzt wird! Das Beschichtungsmittel kann ggf. verschiedene Beimischungen enthalten, um besondere Eigenschaften zu erzielen. Nach der Vernetzung des Überzugs kann die Folie abgezogen werden.A method and the coated substrates are known from DE 101 44 531, in which a metal surface is provided with a coating agent, this is covered with a film and then the lacquer layer is crosslinked by means of radiation! The coating agent can optionally contain various admixtures in order to achieve special properties. After the coating has crosslinked, the film can be removed.
Die genannte Arbeitsweise durch Zufügen einer Beimischung zu einem Beschichtungsmittel hat den Nachteil, dass, wenn man durch Zusatz von Additiven bestimmte Eigenschaften der Beschichtung verändern will, eine höhere Menge des Additivs in dem gesamten Beschichtungsmittel benötigt, um an der Oberfläche eine ausreichende Wirkung zu erzielen. Auch kann eine sonst zweckmäßige Beimengung an der Unterseite der Beschichtung für Probleme, z.B. schlechte Haftung, eine Ursache sein. Eine Möglichkeit, eine erhöhte Konzentration des Additivs an der Oberfläche zu erhalten, ist es, einen Konzentrationsgradienten zu erzeugen. Bei Mischungen findet eine Anreicherung an der Oberfläche nur statt, wenn die physikalischen Parameter der Beimischung und des Beschichtungsmittels eine Entmischung der homogenen Beschichtung hervorrufen. Solche Entmischungseffekte sind nur schwer zu steuern. Eine andere Möglichkeit ist eine mehrfache Beschichtung mit Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung, wobei in der äußeren Schicht das Additiv in höherer Konzentration vorliegt. Diese Arbeitsweise ist sehr aufwendig durchzuführen.The above-mentioned procedure by adding an admixture to a coating agent has the disadvantage that if one wishes to change certain properties of the coating by adding additives, a higher amount of the additive in the entire coating agent is required in order to achieve a sufficient effect on the surface. An otherwise appropriate addition to the underside of the coating can also cause problems, for example bad ones Liability to be a cause. One way to get an increased concentration of the additive on the surface is to create a concentration gradient. In the case of mixtures, an enrichment on the surface only takes place if the physical parameters of the admixture and the coating agent cause the homogeneous coating to separate. Such segregation effects are difficult to control. Another possibility is a multiple coating with layers of different compositions, the additive being present in a higher concentration in the outer layer. This procedure is very complex to carry out.
Aufgabe der Erfindung ist es deswegen, ein Verfahren zum Ausrüsten von nicht vernetzten beschichteten Oberflächen zur Verfügung zu stellen, bei dem in die obere Schicht der Beschichtung eine vorbestimmte Menge eines Additivs eingebracht wird, dieser Verbund dann gehärtet wird, und dadurch eine dauerhafte Modifizierung der Oberfläche mit den gewünschten Eigenschaften erzielt wird.The object of the invention is therefore to provide a method for finishing non-crosslinked coated surfaces, in which a predetermined amount of an additive is introduced into the upper layer of the coating, this composite is then hardened, and thereby a permanent modification of the surface is achieved with the desired properties.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem auf ein Substrat ein Beschichtungsmittel aufgetragen wird, dieses in nicht oder nicht vollständig ausgehärtetem bzw. vernetztem Zustand mit einer Trägerfolie überzogen wird, die an der der Beschichtung zugewandten Seite der Oberfläche mit mindestens einem Additiv beschichtet ist, und danach das Beschichtungsmittel vernetzt wird, wobei nach dem Vernetzen die Trägerfolie sofort oder zu einem späteren Zeitpunkt vom Substrat abgezogen wird.The object is achieved by a method in which a coating agent is applied to a substrate, which is coated in a not or not completely cured or crosslinked state with a carrier film which is coated with at least one additive on the side of the surface facing the coating , and then the coating agent is crosslinked, the carrier film being removed from the substrate immediately or at a later time after the crosslinking.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem das Additiv einen Konzentrationsgradienten von der Beschichtungsoberfläche in das Innere der Beschichtung aufweist. Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Verfahren, bei dem das Additiv in einer Form eingebracht wird, dass eine langsame Abgabe einer wirksamen Substanz aus dem Additiv an die Beschichtungsoberfläche erfolgt und so eine dauerhafte Wirkung mit flüchtigen Additiven erzielt wird. Eine weitere Ausführungsform betrifft ein Verfahren, bei dem die Beschichtung mit einer prägenden Folie mit dem Additiv behandelt wird und so die Oberfläche zusätzlich räumlich bearbeitet wird.Another embodiment of the invention relates to a method in which the additive has a concentration gradient from the coating surface into the interior of the coating. Another embodiment relates to a method in which the additive is introduced in a form such that a slow release of an active substance from the additive to the coating surface takes place and a permanent effect is achieved with volatile additives. Another embodiment relates to a method in which the coating is treated with an embossing film with the additive and the surface is thus additionally processed spatially.
Eine weitere Ausbildung betrifft ein Verfahren, bei dem das Additiv, das der Oberfläche besondere Eigenschaften verleiht, pulverförmig ist.Another embodiment relates to a method in which the additive which gives the surface special properties is in powder form.
Gegenstand der Erfindung sind auch Substrate, die mit einer nach dem Verfahren modifizierten Oberflächenbeschichtung ausgestattet sind.The invention also relates to substrates which are provided with a surface coating modified by the process.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf unterschiedlichen Substraten durchgeführt werden. Diese werden auf bekannte Art und Weise mit einer Beschichtung versehen. Das verwendete Beschichtungsmittel kann fest, pastös oder flüssig sein. Erfindungswesentlich ist es jedoch, dass die Beschichtung nicht oder nicht vollständig ausgehärtet ist bzw. einen viskosen Aggregatzustand vor dem oder auch während des Aufbringens der Folie annimmt. Auf die Beschichtung wird danach eine Folie aufgebracht. Diese wird vorher an der der Beschichtung zugewandten Seite mit dem Additiv beschichtet. Dabei soll dieses Additiv auf der Folie nur anhaftend sein, damit ein wesentlicher Teil des Additivs auf die Oberfläche der Beschichtung übertragen werden kann. Die Folie soll blasenfrei aufgebracht werden, um sicherzustellen, dass die vollständige Oberfläche des Substrats gleichmäßig mit dem Additiv in Kontakt gebracht wird. Nach dem Auftragen der Folie wird das Beschichtungsmittel auf bekannte Art gehärtet. Dabei kann es sich um physikalische und/oder chemische Härtungsverfahren handeln. Beispielsweise kann eine Härtung physikalisch durch Abkühlen geschehen oder eine chemische Vernetzung thermisch oder durch Bestrahlung erzielt werden. Nach dem Vernetzen wird die Folie unmittelbar oder auch später von dem Substrat entfernt.The method according to the invention can be carried out on different substrates. These are provided with a coating in a known manner. The coating agent used can be solid, pasty or liquid. It is essential to the invention, however, that the coating is not or not fully cured or assumes a viscous state of aggregation before or during the application of the film. A film is then applied to the coating. This is previously coated with the additive on the side facing the coating. This additive should only adhere to the film so that a substantial part of the additive can be transferred to the surface of the coating. The film should be applied without bubbles to ensure that the entire surface of the substrate is evenly brought into contact with the additive. After the film has been applied, the coating composition is cured in a known manner. This can involve physical and / or chemical hardening processes. For example, curing can take place physically by cooling, or chemical crosslinking can be achieved thermally or by radiation. After crosslinking, the film is removed from the substrate immediately or later.
Durch den Kontakt des Additivs mit dem nicht gehärteten oder nicht vernetzten Beschichtungsmittel wird das Additiv übertragen und eine hohe Konzentration des Additivs an der Oberfläche erhalten. Je nach Auswahl des Additivs ist ein Eindringen des Additivs in tiefere Bereiche der Beschichtung festzustellen. Es bildet sich ein Konzentrationsgradient aus. Das kann durch Migration oder Diffusion von Teilen des Additivs geschehen, es kann aber auch ein Umschließen des festen Additivs durch das Beschichtungsmittel erfolgen. Werden feste pulverförmige Additive eingesetzt, können diese ggf. auch in dem Beschichtungsmittel angelöst oder suspendiert werden und in die Beschichtung eindiffundieren, es ist jedoch auch möglich, dass durch die mechanische Belastung beim Auftragen der Folie Teile des Pulvers tiefer in die Beschichtung eingedrückt werden und so ein Konzentrationsgradient gebildet wird. Da für viele Eigenschaften die Konzentration einer Substanz an der Oberfläche oder in Oberflächennähe wichtig ist, wird so ein voll funktionsfähiges modifiziertes beschichtetes Substrat erhalten.Through the contact of the additive with the uncured or uncrosslinked coating agent, the additive is transferred and a high concentration of the additive is obtained on the surface. Depending on the choice of additive, penetration of the additive into deeper areas of the coating can be determined. It a concentration gradient is formed. This can be done by migration or diffusion of parts of the additive, but the solid can also be enclosed by the coating agent. If solid powdery additives are used, these can optionally also be dissolved or suspended in the coating agent and diffuse into the coating, but it is also possible that parts of the powder are pressed deeper into the coating due to the mechanical load when the film is applied, and so on a concentration gradient is formed. As the concentration of a substance on or near the surface is important for many properties, a fully functional modified coated substrate is obtained in this way.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für verschiedene Substrate geeignet. Das Substrat kann aus metallischen Werkstoffen bestehen, es kann jedoch auch aus Kunststoffen oder natürlichen Materialien bestehen. Insbesondere sind Metalle und seine Legierungen, wie Eisenwerkstoffe, wie Stahl; Leichtmetalle wie Aluminium, Magnesium, Titan; Buntmetalle, wie Kupfer, Zink; Zinn Edelmetalle, wie Platin, Gold, Silber; Kunststoffe, wie Polyurethan, Polycarbonat, Polyester; Holzwerkstoffe, wie MDF-Platten, Holz, mineralische Oberflächen, wie Glas oder Keramik geeignet. Besonders bevorzugt sind metallische Substrate. Dabei kann die Oberfläche der Substrate vorbehandelt oder bereits mit einer oder mehreren Beschichtungen versehen sein. Das Substrat kann eine beliebige Form aufweisen, es liegt jedoch bevorzugt in Form von Platten, Blechen oder Bändern vor. Die Substrate werden auf ihrer Oberfläche mit einem Beschichtungsmittel beschichtet.The method according to the invention is suitable for various substrates. The substrate can consist of metallic materials, but it can also consist of plastics or natural materials. In particular, metals and their alloys, such as ferrous materials, such as steel; Light metals such as aluminum, magnesium, titanium; Non-ferrous metals such as copper, zinc; Tin precious metals such as platinum, gold, silver; Plastics, such as polyurethane, polycarbonate, polyester; Wood materials such as MDF boards, wood, mineral surfaces such as glass or ceramics are suitable. Metallic substrates are particularly preferred. The surface of the substrates can be pretreated or already provided with one or more coatings. The substrate can have any shape, but is preferably in the form of plates, sheets or strips. The surface of the substrates is coated with a coating agent.
Das Substrat soll vor der Beschichtung im wesentlichen staub- und fettfrei sein, ggf. wird es einer Reinigung oder Vorbehandlung unterzogen. Als Beschichtungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren können unterschiedliche an sich bekannte Beschichtungsmittel aufgetragen werden, die gehärtet oder bevorzugt chemisch vernetzt werden können. Sie sollen jedoch beim Auftragen der Folie im allgemeinen lösemittelfrei sein, d.h. nur geringe Mengen aus dem Herstellungsverfahren oder dem Applikationsverfahren des Beschichtungsmittels enthalten. Bevorzugte Beispiele für solche Beschichtungen sind thermisch oder durch Strahlung vernetzbare Beschichtungsmittel. Es kann sich dabei um 1 -Komponenten- oder mehrkomponenten Beschichtungsmittel handeln. Die Beschichtungsmittel können flüssig oder ggf. auch pulverförmig sein. Nach dem Auftragen auf das Substrat bilden sie eine homogene Beschichtung, ggf. werden sie dazu erwärmt und können verfließen. Dabei kann auch eine teilweise Gelierung erfolgen, die Überzugsschicht darf jedoch noch nicht vollständig vernetzt sein. Eine zusätzliche Ausführungsform verwendet nicht vernetzende Beschichtungsmittel, die in der Wärme aufgetragen und verfließen können, die bei Umgebungstemperatur physikalisch härten. Solche Beschichtungsmittel sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.Before coating, the substrate should be essentially free of dust and grease; if necessary, it is subjected to cleaning or pretreatment. Various coating agents known per se, which can be hardened or preferably chemically crosslinked, can be applied as coating agents in the process according to the invention. However, they should generally be solvent-free when the film is applied, ie only contain small amounts from the manufacturing process or the application process of the coating agent. Preferred examples of such coatings are coating compositions which can be crosslinked thermally or by radiation. It can be 1-component or multi-component coating agent. The coating compositions can be liquid or, if appropriate, also in powder form. After application to the substrate, they form a homogeneous coating; if necessary, they are heated and can flow. Partial gelation can also take place, but the coating layer must not yet be completely crosslinked. An additional embodiment uses non-crosslinking coating agents that can be applied and flowed when hot, that physically cure at ambient temperature. Such coating compositions are also known to the person skilled in the art.
Die Bindemittel der Beschichtungsmittel können auf Basis von Polyurethanen, Polyestern, PVDF-Harzen, Polyacrylaten oder Epoxidharzen aufgebaut sein. Die Vernetzung kann durch radikalische oder ionische Polymerisation von doppelbindungshaltigen Polymeren erfolgen, sie kann durch Reaktion von reaktiven Gruppen erfolgen, wie Amin- und Isocyanat-Gruppen, sie kann durch Abspaltung von blockierenden Schutzgruppen erfolgen, z.B. von verkappten Isocyanatgruppen.The binders of the coating compositions can be based on polyurethanes, polyesters, PVDF resins, polyacrylates or epoxy resins. The crosslinking can be carried out by free-radical or ionic polymerization of polymers containing double bonds, it can be carried out by reaction of reactive groups such as amine and isocyanate groups, it can be carried out by splitting off blocking protective groups, e.g. of blocked isocyanate groups.
Insbesondere handelt es sich jedoch um Beschichtungsmittel, die nach radikalischem und / oder kationischem Reaktionsmechanismus vernetzen. Solche Beschichtungsmittel sind in der Literatur weit bekannt und für verschiedene Anwendungszwecke beschrieben. Es kann sich um Klarlackschichten handeln oder um pigmentierte Systeme. Es können flüssige oder pulverförmige Beschichtungsmittel aufgetragen werden. Die Beschichtungsmittel können Initiatoren enthalten. Dabei kann eine thermische Polymerisation bei Verwendung geeigneter Initiatoren durchgeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch Beschichtungsmittel bevorzugt, die Photoinitiatoren enthalten und durch aktinische Strahlung vernetzt werden können.In particular, however, they are coating compositions which crosslink according to a radical and / or cationic reaction mechanism. Such coating compositions are widely known in the literature and have been described for various purposes. It can be clear lacquer layers or pigmented systems. Liquid or powder coating agents can be applied. The coating compositions can contain initiators. Thermal polymerization can be carried out using suitable initiators. In the process according to the invention, however, coating agents are preferred which contain photoinitiators and can be crosslinked by actinic radiation.
Solche Systeme bestehen - im Falle von nach radikalischem Mechanismus aushärtenden Systemen - beispielsweise aus mindestens einem radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweisenden Polymer, Prepolymer oder Oligomeren, Reaktivverdünner oder monomeren Komponenten, sowie aus lacküblichen Hilfsstoffen. Dabei kann es sich um Verlaufsmittel, Lösemittel, Haftvermittler, Thixotropierungs- und Anti-Absetzmittel, Pigmente oder Farbstoffe handeln, sowie insbesondere Polymerisationsinitiatoren. Insbesondere haben sich Prepolymere auf Basis von (Meth)acrylatharzen ggf. mit weiteren Comonomeren als geeignet gezeigt. Die Initiatoren können thermisch aktiviert werden oder es handelt sich um Photoinitiatoren. Beispiele für geeignete durch Polymerisation härtende Lacksysteme sind in der DE-A 199 56 659, DE-A-199 25 631 , US 59 87 727, WO 2001091926 oder EP 0783534 beschrieben.Such systems - in the case of systems which harden by the free radical mechanism - consist, for example, of at least one polymer, prepolymer or having free-radically polymerizable unsaturated groups Oligomers, reactive thinners or monomeric components, as well as from auxiliaries customary in paint. These can be leveling agents, solvents, adhesion promoters, thixotropic and anti-settling agents, pigments or dyes, and in particular polymerization initiators. In particular, prepolymers based on (meth) acrylate resins, optionally with other comonomers, have been found to be suitable. The initiators can be activated thermally or are photoinitiators. Examples of suitable coating systems curing by polymerization are described in DE-A 199 56 659, DE-A-199 25 631, US 59 87 727, WO 2001091926 or EP 0783534.
Handelt es sich um kationische Systeme, so bestehen solche Formulierungen beispielsweise aus mindestens einem eine Oxiran-Gruppe aufweisenden Polymer, Prepolymer, Oligomer oder einer monomeren Komponente sowie den oben aufgeführten lacküblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.If it is a matter of cationic systems, such formulations consist, for example, of at least one polymer, prepolymer, oligomer or a monomeric component which has an oxirane group, and the auxiliaries and additives customary in lacquer listed above.
Im Falle von Hybridsystemen handelt es sich um Gemische, die sowohl nach radikalischen wie auch kationischem Mechanismus aushärten.In the case of hybrid systems, these are mixtures that harden according to both radical and cationic mechanisms.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren aufzutragenden Beschichtungsmittel können im Hinblick auf die spätere Verwendung ausgewählt werden. Wenn die beschichteten Substrate verformt werden, sind bevorzugt nach der Vernetzung flexible Überzugsschichten günstig. Die Schichten können farblos sein, um das Substrat sichtbar zu halten, sie können jedoch auch durch Farbstoffe oder Pigmente gefärbt werden.The coating compositions to be applied in the process according to the invention can be selected with a view to their later use. If the coated substrates are deformed, flexible coating layers are preferably favorable after crosslinking. The layers can be colorless to keep the substrate visible, but they can also be colored by dyes or pigments.
Die Beschichtungsmittel können auf bekannte Art und Weise aufgetragen werden. Solche Verfahren sind beispielsweise die in der Lackiertechnik gebräuchlichen Spritzsysteme wie z.B. airless, air-assisted oder elektrostratisch unterstützte Spritzverfahren. In bevorzugter Weise wird das Beschichtungsmittel auf eine ebene Werkstück- bzw. Metallbandoberfläche durch Fluten/Abquetschen, Spritzen/Abquetschen, geeignete Abstreifer- oder Walzapplikationen aufgebracht, z.B. in einem Rollcoater. Solche Verfahren sind bekannt und werden im Coil- Coating-Verfahren oder ähnlichen Verfahren zur Oberflächenveredelung von Metallbändern oder Metallplatten angewandt und können je nach vorgegebener Anlage angepasst werden.The coating compositions can be applied in a known manner. Such processes are, for example, the spray systems commonly used in painting technology, such as airless, air-assisted or electrostratically assisted spray processes. The coating agent is preferably applied to a flat workpiece or metal strip surface by flooding / squeezing, spraying / squeezing, suitable scraper or roller applications, for example in a roll coater. Such processes are known and are used in the coil coating process or similar processes for the surface finishing of Metal strips or metal plates are used and can be adapted depending on the specified system.
Die Applikation des Beschichtungsmittels gemäß der Erfindung geschieht im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10 und 150° C, bevorzugt jedoch bei 15° und 75°C. Es soll eine glatte, geschlossene Oberfläche erhalten werden, wobei das Verfließen von beispielsweise Pulverlacken, durch erhöhte Temperatur unterstützt werden kann. Die Überzugsschicht kann später thermisch vernetzt werden, wobei dann Beschichtungsmittel mit reaktiven chemisch vernetzenden funktioneilen Gruppen eingesetzt werden, bevorzugt wird der Überzug durch aktinische Strahlung, wie zum Beispiel UV-Strahlung, Elektronenstrahlung oder γ- Strahlung vernetzt. Die Elektronenstrahlung soll Energiewerte zwischen 50 und 500 keV aufweisen. Bevorzugt ist eine Vernetzung durch UV-Strahlung, insbesondere mit einer Wellenlänge von 150 bis zu 800 nm, besonders bevorzugt zwischen 200 und 450 nm. Entsprechende Strahlungsquellen sind dem Fachmann bekannt. Die Strahlungsintensität und die Dauer der Bestrahlung hängen von den Verfahrensbedingungen ab, z.B. Abstand der Strahlungsquelle oder relative Bewegung zwischen Quelle und Substrat. Die Dauer liegt jedoch im allgemeinen unter 60 sec, bevorzugt zwischen 0,001 und 30 sec. Die jeweiligen Anlagenparameter können vom Fachmann durch Anpassung bestimmt werden. Die Vernetzung soll jedoch nicht unmittelbar nach dem Auftragen durchgeführt werden, sondern erst nach dem Auftragen einer mit dem Additiv beschichteten Folie auf die beschichtete Oberfläche.The coating composition according to the invention is generally applied at temperatures between 10 and 150 ° C., but preferably at 15 ° and 75 ° C. A smooth, closed surface is to be obtained, and the flow of powder coatings, for example, can be supported by elevated temperature. The coating layer can later be crosslinked thermally, in which case coating compositions with reactive chemically crosslinking functional groups are used, the coating is preferably crosslinked by actinic radiation, such as UV radiation, electron radiation or γ radiation. The electron radiation should have energy values between 50 and 500 keV. Crosslinking by UV radiation is preferred, in particular with a wavelength of 150 to 800 nm, particularly preferably between 200 and 450 nm. Corresponding radiation sources are known to the person skilled in the art. The radiation intensity and the duration of the radiation depend on the process conditions, e.g. Radiation source distance or relative movement between source and substrate. However, the duration is generally less than 60 seconds, preferably between 0.001 and 30 seconds. The respective plant parameters can be determined by a person skilled in the art by adaptation. However, the crosslinking should not be carried out immediately after the application, but only after the application of a film coated with the additive to the coated surface.
Die Schichtdicke der zu härtenden Beschichtung beträgt 0,1 bis 500 μm, bevorzugt bis zu 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 bis 50 μm.The layer thickness of the coating to be cured is 0.1 to 500 μm, preferably up to 100 μm, particularly preferably between 0.5 to 50 μm.
Auf die Beschichtung wird erfindungsgemäß ein Trägermaterial, z. B. eine Trägerfolie aufgebracht, die mit mindestens einem Additiv beschichtet ist. Diese Folie soll reißfest sein. Sie ist gegen die Inhaltsstoffe des Beschichtungsmittels beständig. Die Folie soll unter den Vernetzungsbedingungen stabil sein und nicht mit dem Beschichtungsmittel reagieren. Sie soll das Additiv nicht dauerhaft binden. Beispiele für solche Materialien sind z. B. siliconbeschichtete Polymerfilme. Bei einer thermischen Vernetzung soll die Folie bei den notwendigen Vernetzungstemperaturen stabil sein, bei Vernetzung durch Strahlung wird eine für die verwendete energiereiche Strahlung durchlässige Folie auf das Substrat aufgebracht.According to the invention, a carrier material, e.g. B. applied a carrier film which is coated with at least one additive. This film should be tear-resistant. It is resistant to the ingredients of the coating agent. The film should be stable under the crosslinking conditions and should not react with the coating agent. You should not additive permanently tie. Examples of such materials are e.g. B. silicon-coated polymer films. In the case of thermal crosslinking, the film should be stable at the necessary crosslinking temperatures; in the case of crosslinking by radiation, a film which is permeable to the high-energy radiation used is applied to the substrate.
Bevorzugt wird ein maschinelles Auftragsverfahren durchgeführt, insbesondere bei ebenen Substraten. Dabei kann beispielsweise die reißfeste Folie von einer Vorratsrolle abgezogen, mit dem Additiv haftend beschichtet und mittels einer Walze blasenfrei auf die zuvor mit Beschichtungsmittel beschichtete Substratoberfläche aufgebracht werden. Das Aufbringen der Folie kann durch äußere Kraft unterstützt werden, wie z.B. durch Andrücken mit einer Rolle oder durch Anlegen eines Vakuums. Dabei sind die Parameter je nach Beschichtungsmittel, Folie, und Substrat zu wählen. Bei pulverförmigen Additiven kann, falls erforderlich, über den Druck beeinflusst werden, wie weit das Additiv in die Oberfläche eindringt. Auch kann durch erhöhte Temperatur das Einbetten in die Oberfläche unterstützt werden. Nach diesem Verfahrensschritt wird, im Fall von vernetzbaren Systemen, das Beschichtungsmittel vernetzt.A machine application process is preferably carried out, in particular in the case of flat substrates. For example, the tear-resistant film can be pulled off a supply roll, adherently coated with the additive, and applied bubble-free to the substrate surface previously coated with coating agent by means of a roller. The application of the film can be supported by external force, e.g. by pressing with a roller or by applying a vacuum. The parameters must be selected depending on the coating agent, film and substrate. In the case of powdery additives, the pressure can, if necessary, influence how far the additive penetrates into the surface. Embedding in the surface can also be supported by elevated temperature. After this process step, in the case of crosslinkable systems, the coating agent is crosslinked.
Die Folie besteht beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen, PET oder Gemischen davon. Sie kann gefärbt oder transparent sein. Sie ist reißfest, so dass sie unmittelbar oder in einem späteren Verarbeitungsschritt durch Abziehen von der Substratoberfläche entfernt werden kann. Das kann auch beim Endverbraucher geschehen, so dass die Folie dabei zusätzlich als Schutz für den Gegenstand bei Weiterverarbeitung und/oder Transport dienen kann. Die Folie kann verworfen werden oder sie wird wieder verwendet.The film consists, for example, of polyethylene, polypropylene, PET or mixtures thereof. It can be colored or transparent. It is tear-resistant so that it can be removed from the substrate surface immediately or in a later processing step by peeling it off. This can also be done by the end user, so that the film can additionally serve as protection for the object during further processing and / or transport. The film can be discarded or used again.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform trägt das Additiv mit einer Trägerfolie auf, die als Endlosband gestaltet ist. Dabei wird die Folienoberfläche ggf. gereinigt, dann auf eine Seite das Additiv aufgebracht, und dann diese Seite der Folie mit der beschichteten Oberfläche in Kontakt gebracht. Danach wird das Beschichtungsmittel vernetzt, und die Folie wird unmittelbar wieder entfernt. Vorrichtungen zum kreisförmigen Endlosfördern von Folien oder Bändern sind dem Fachmann bekannt.Another preferred embodiment applies the additive with a carrier film which is designed as an endless belt. The film surface is cleaned if necessary, then the additive is applied to one side, and then this side of the film is brought into contact with the coated surface. The coating agent is then crosslinked and the film is immediately removed again. Devices for the continuous endless conveying of films or tapes are known to the person skilled in the art.
Die erhaltenen Oberflächen der vernetzten Oberfläche nach Entfernen des Trägermaterials sind üblicherweise glatt. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung verwendet eine Folie, die an der Seite zum Auftragen des Additivs eine geprägte Struktur aufweist. Hierdurch ist es möglich, zusätzlich zu der Modifizierung mit dem Additiv auch eine räumlich Struktur in die Oberfläche einzubringen. Solche Strukturen können beispielsweise einen Schmutz abweisenden Effekt unterstützen.The surfaces of the crosslinked surface obtained after removal of the carrier material are usually smooth. Another embodiment of the invention uses a film which has an embossed structure on the side for applying the additive. This makes it possible to introduce a spatial structure into the surface in addition to the modification with the additive. Such structures can support a dirt-repellent effect, for example.
Das Auftragen des Additivs auf die Folienoberfläche ist im Prinzip bekannt. Dabei kann eine fließfähige Substanz beispielsweise durch Tauchen, Spritzen, Rakeln, Inkjet-Methode oder andere Gießtechniken, z.B. Curtain flow-Technik, aufgetragen werden. Pulverförmige Substanzen können beispielsweise durch Spritzen, als Suspension oder elektrostatisch aufgetragen werden. Das Additiv soll nur so auf der Oberfläche der Folie anhaften, dass eine Übertragung auf die Beschichtungsoberfläche möglich ist. Es kann ein Additiv aufgetragen werden, es können jedoch auch Gemische von mehreren Additiven aufgebracht werden. Über die auf der Folie aufgetragene Menge kann die Menge der Substanz auf der Beschichtungsoberfläche beeinflusst werden. Die . auf der Oberfläche der Beschichtung übertragene Menge ist auch von der Kontaktzeit zwischen Folie und Beschichtungsmittel vor dem Aushärten abhängig. Über diesen Parameter kann die Konzentration der Additive gezielt gesteuert werden.The application of the additive to the film surface is known in principle. A flowable substance can be used, for example, by dipping, spraying, knife coating, inkjet method or other casting techniques, e.g. Curtain flow technique. Powdery substances can be applied, for example, by spraying, as a suspension or electrostatically. The additive should only adhere to the surface of the film in such a way that it can be transferred to the coating surface. One additive can be applied, but mixtures of several additives can also be applied. The amount of the substance on the coating surface can be influenced by the amount applied to the film. The . The amount transferred on the surface of the coating also depends on the contact time between the film and the coating agent before curing. The concentration of the additives can be specifically controlled via this parameter.
Die Kontaktzeit der Folie mit der Beschichtung vor der Vernetzung ist von der Auswahl des Additivs und des Beschichtungsmittels abhängig. Sie soll so lang sein, dass eine ausreichende Menge des Additivs auf d ie Oberfläche übertragen wird. Dabei soll der Kontakt vor der Vernetzung der Beschichtung mindestens 0,1 sec. betragen, die Zeit kann aber auch länger, z. B. 1 sec. bis 10 min. oder mehr betragen. Dabei kann das Additiv in die Oberfläche migrieren, oder es wird in die Oberfläche eingebettet, und es kann sich bevorzugt ein abnehmender Konzentrationsgradient in die Tiefe der Beschichtung bilden. Der Gradient wird beispielsweise von der Viskosität des Additivs oder des Beschichtungsmittels, der Verträglichkeit Additiv/Beschichtungsmittel, der Dauer der Kontaktzeit in unvernetztem Zustand und der Menge des Additivs beeinflusst. Während der Kontaktzeit Folie/Substrat wird eine Härtung oder Vernetzung der Beschichtung durchgeführt. Die Härtung oder Vernetzung wird mit den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt. Der sich ggf. gebildete Konzentrationsgradient kann sich auch nach der Vernetzung des Beschichtungsmittels noch verändern. Danach kann die Folie wieder entfernt werden, entweder unmittelbar, z. B. bei einer umlaufenden Folie oder auch erst nach längerer Zeit.The contact time of the film with the coating before crosslinking depends on the choice of additive and coating agent. It should be so long that a sufficient amount of the additive is transferred to the surface. The contact should be at least 0.1 seconds before the coating crosslinks, but the time can also be longer, e.g. B. 1 sec. To 10 min. or more. The additive can migrate into the surface, or it is embedded in the surface, and a decreasing concentration gradient can preferably form in the depth of the coating. The gradient is for example, influenced by the viscosity of the additive or the coating agent, the compatibility of the additive / coating agent, the duration of the contact time in the uncrosslinked state and the amount of the additive. During the film / substrate contact time, the coating is cured or crosslinked. The curing or crosslinking is carried out using the methods described above. The concentration gradient that may be formed can still change even after the coating agent has crosslinked. Then the film can be removed again, either immediately, e.g. B. with a circumferential film or only after a long time.
Erfindungsgemäß können die Oberflächen mit verschiedenen Additiven behandelt werden. Die Ausrüstung und die Auswahl kann nach den gewünschten Eigenschaften des Überzugs erfolgen, es können auch mehrere Additive zusammen getragen werden. Der Fachmann kann solche Additive entsprechend auswählen. Unter Additiv werden gemäß der Erfindung nur solche Substanzen verstanden, die keine Beschichtungsmittel sind und allein keine Überzüge, z.B. keine Lack- oder Klebstoffschichten bilden. Es handelt sich um Substanzen, die ggf. auch als Bestandteil in Beschichtungsmitteln enthalten sein können, z.B. in dispergierter oder gelöster Form . Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sie jedoch nur über die Trägerfolie übertragen. Es ist auch möglich, dass diese Additive chemisch mit Bestandteilen des Beschichtungsmittels reagieren. Solche Additive sind dann fest in der Polymermatrix der Beschichtung eingebaut. Ggf. es ist auch möglich, das Additiv mit einer geringen Menge einer Substanz zu mischen, die mit dem Beschichtungsmittel reagieren kann oder eine Diffunsion des Additivs in das Beschichtungsmittel unterstützt. Eine andere Verfahrensweise bringt als Additiv ein Pulver als Matrix ein, das eingelagert langsam flüchtige oder aus der Matrix diffundierende Substanzen enthält. Auch nur schwer verträglich oder unverträgliche Additive können in die Beschichtung eingebracht werden. Beispiele für Additive sind biozid, biorepulsiv, biostatisch oder antiseptisch wirkende Substanzen, eine Schmierwirkung bewirkende Substanzen, die Haftung oder Benetzung beeinflussende Substanzen, die chemische Aktivität beeinflussende oder katalytisch wirkende Substanzen, die Oberflächenhärte verändernde Substanzen, chemische Moleküle aufnehmende Substanzen, pigmentierende Substanzen.According to the invention, the surfaces can be treated with various additives. The equipment and the selection can be made according to the desired properties of the coating, and several additives can also be combined. Those skilled in the art can select such additives accordingly. According to the invention, additive is understood only to mean those substances which are not coating agents and which on their own do not form any coatings, for example no lacquer or adhesive layers. These are substances which may also be present as a constituent in coating compositions, for example in dispersed or dissolved form. In the method according to the invention, however, they are only transferred via the carrier film. It is also possible that these additives react chemically with components of the coating agent. Such additives are then firmly built into the polymer matrix of the coating. Possibly. it is also possible to mix the additive with a small amount of a substance which can react with the coating agent or which aids in diffusion of the additive into the coating agent. Another procedure introduces a powder as a matrix as an additive, which contains slowly volatile substances or substances that diffuse out of the matrix. Additives that are difficult to tolerate or incompatible can also be incorporated into the coating. Examples of additives are biocidal, biorepulsive, biostatic or antiseptic substances, lubricating substances, adhesion or wetting substances, chemical activity or catalytic substances, surface hardness changing substances, chemical molecule-absorbing substances, pigmenting substances.
In einer bevorzugten Ausführungsform können antibakteriell oder biozid wirkende Verbindungen im Beschichtungsmittel enthalten sein. Es handelt sich dabei beispielsweise um organische Substanzen, wie Betaine, Phenol und Phenolderivate (z.B. 4-Chlor-3,5-xylenol, 4,6-Dichlor-3,5-xylenol, 2-Benzyl-4- chlorphenol, 2,2'-Methylenbis(4-chlorphenoI), 2-Phenylphenol), Chlor bzw. Hypochlorit abspaltende Verbindungen, wie -Chlor-4-methylbenzolsulfonamid, Λ/,/V-Dichlor-4-methylbenzolsulfonamid und polymere Analoga, 1 ,3-Dichlor-5,5- dimethylhydantoin, Trichlorisocyanursäure; lodophore; 3-Jod-2-propinyl- butylcarbamat; quartäre Ammoniumverbindungen, wie Λ/-Benzyl-/V,Λ/-dialkyl- alkylammoniumhalogenide, Benzethoniumchlorid, und Cetylpyridiniumchlorid; Biguanidine, wie Chlorhexidin; Alkohole, wie Famesol, Phenylethanol und 2- Phenoxyethanol; Aldehyde, wie Glutaraldehyde; heterocyclische Verbindungen, wie Methylisothiazolinon und andere Isothiazolinon-Derivate; polymere Verbindungen, wie Amina T100 (Fa. Degussa) oder um anorganische Substanzen, wie Silberpartikel. Diese Verbindungen können bei der Herstellung in das Beschichtungsmittel migrieren oder sie werden als Pulver in die Oberfläche eingedrückt. Sie führen zu langfristig antibakteriell wirkenden Oberflächen. Insbesondere können Verbindungen eingesetzt werden, die im vernetzten Film langsam an die Oberfläche diffundieren können.In a preferred embodiment, antibacterial or biocidal compounds can be contained in the coating agent. These are, for example, organic substances such as betaines, phenol and phenol derivatives (e.g. 4-chloro-3,5-xylenol, 4,6-dichloro-3,5-xylenol, 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2 '-Methylenbis (4-chlorophenoI), 2-phenylphenol), chlorine or hypochlorite-releasing compounds such as -chloro-4-methylbenzenesulfonamide, Λ /, / V-dichloro-4-methylbenzenesulfonamide and polymeric analogs, 1, 3-dichloro- 5,5-dimethylhydantoin, trichloroisocyanuric acid; iodophors; 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate; quaternary ammonium compounds such as Λ / -benzyl- / V, Λ / -dialkyl-alkylammonium halides, benzethonium chloride, and cetylpyridinium chloride; Biguanidines such as chlorhexidine; Alcohols such as famesol, phenylethanol and 2-phenoxyethanol; Aldehydes such as glutaraldehydes; heterocyclic compounds such as methyl isothiazolinone and other isothiazolinone derivatives; polymeric compounds, such as Amina T100 (Degussa) or inorganic substances, such as silver particles. These compounds can migrate into the coating composition during manufacture or are pressed into the surface as a powder. They lead to long-term antibacterial surfaces. In particular, compounds can be used which can slowly diffuse to the surface in the crosslinked film.
Eine weitere bevorzugte Ausführung ist die Verwendung von die Oberfläche chemisch beeinflussenden Substanzen. Solche Substanzen sind beispielsweise hydrophobierende Verbindungen wie alkyl-, silikon- oder perfluorgruppenhaltige Substanzen, hydrophilisierende Verbindungen, wie Substanzen mit einer hohen Zahl von polaren Gruppen, wie OH, NH, COOH, PO3H, -CH2-O-CH2-. Diese können als Pulver oder als Flüssigkeit auf die Oberfläche der Beschichtung gebracht werden. Es ist in diesem Fall bevorzugt, wenn die aufgebrachten Verbindungen mit funktioneilen Gruppen des Beschichtungsmittels reagieren. Damit ist eine dauerhafte Modifizierung der Oberfläche möglich. Eine weitere bevorzugte Ausführung ist die Verwendung von Pulvern. Dabei kann es sich um Pulver handeln, die inert sind und die Beschichtungsoberfläche modifizieren. Beispiel dafür sind nanoskalige Pulver aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkonoxid oder Bornitrid.Another preferred embodiment is the use of substances that chemically influence the surface. Such substances are, for example, hydrophobizing compounds such as alkyl-, silicone- or perfluoro group-containing substances, hydrophilizing compounds such as substances with a high number of polar groups such as OH, NH, COOH, PO 3 H, -CH 2 -O-CH 2 -. These can be applied to the surface of the coating as a powder or as a liquid. In this case it is preferred if the applied compounds react with functional groups of the coating agent. This means that the surface can be permanently modified. Another preferred embodiment is the use of powders. These can be powders that are inert and modify the coating surface. Examples include nanoscale powders made from aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide or boron nitride.
Es können erfindungsgemäß jedoch auch Pulver verwendet werden, die Hohlräume aufweisen, in die andere flüchtigere Verbindungen eingelagert werden. Solche Pulver sind beispielsweise feinverteilte Zeolithe, Cyclodextrine und deren Derivate. Eine weitere Ausführungsform verwendet als Additiv andere chemische Substanzen oder Hohlraummoleküle, wie Kronenether, Cucurbiturile, Calixarene, Phthalocyanine oder andere Chelatbildner. Solche Hohlräume in Pulvern oder Molkülen bilden Wirt-Gast-Komplexe, z.B. zusammen mit Duft- oder Aromastoffen, die über einen längeren Zeitraum die eingelagerte Substanz abgeben. Dabei wird die Wirt-Substanz in Abstimmung auf das Gastmolekül ausgewählt. Es können als Gast-Molekül auch Verbindungen eingebracht werden, die als reine Substanz nicht mit dem Beschichtungsmittel verträglich sind oder die bei der Vernetzung zu unerwünschten Reaktionen führen können. Die Pulver sind in die Beschichtung so einzubringen, dass sie im wesentlichen von dem Bindemittel eingebettet sind. Durch den Druck und die Fließfähigkeit des Beschichtungsmittel kann auch hier ein Konzentrationsgradient erzeugt werden. Es soll eine glatte Oberfläche erzeugt werden, die keine Struktur durch die Pulver an der Oberfläche zeigt.According to the invention, however, it is also possible to use powders which have cavities in which other more volatile compounds are incorporated. Such powders are, for example, finely divided zeolites, cyclodextrins and their derivatives. Another embodiment uses other chemical substances or cavity molecules as an additive, such as crown ethers, cucurbiturils, calixarenes, phthalocyanines or other chelating agents. Such voids in powders or molecules form host-guest complexes, e.g. together with fragrance or aroma substances that release the stored substance over a longer period of time. The host substance is selected in accordance with the guest molecule. As a guest molecule, it is also possible to introduce compounds which, as a pure substance, are incompatible with the coating composition or which can lead to undesirable reactions when crosslinked. The powders are to be introduced into the coating so that they are essentially embedded in the binder. A concentration gradient can also be generated here by the pressure and the flowability of the coating agent. The aim is to create a smooth surface that has no structure due to the powder on the surface.
Eine weitere bevorzugte Ausführung ist die Verwendung Substanzen als Additiv, die eine katalytische Aktivität aufweisen. Solche katalytischen Eigenschaften sind beispielsweise Radikale bildende Substanzen, wie organische Metallkomplexe, Biokatalysatoren, wie Enzyme, Fotokatalysatoren , wie Titandioxid, Damit können Oberflächen erzeugt werden, die beispielsweise eine schmutzabbauende Wirkung zeigen oder die biozid wirken. Es können auch Additive aufgebracht werden, die eine katalytische Wirkung auf die Oberfläche des Beschichtungsmittels aufweisen. Dort können dann abweichende chemische Reaktionen gegenüber dem Inneren des Beschichtungsmittels stattfinden. Gegenstände gemäß dieser Erfindung zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine übliche Beschichtung aufweisen, die an der Oberfläche dauerhaft oder langfristig mit chemischen Substanzen modifiziert worden sind. Sie zeigen eine bessere Oberflächengüte entsprechend dem ausgewählten Additiv und sind kostengünstig herzustellen. Sie enthalten eine vordefinierte Menge der Additive, die besonders an der Oberfläche in höherer Konzentration vorliegen. Insbesondere für Substrate in Form von Bändern, Blechen oder Platten sind einfache und schnelle Herstellverfahren möglich.Another preferred embodiment is the use of substances as additives which have a catalytic activity. Such catalytic properties are, for example, radical-forming substances, such as organic metal complexes, biocatalysts, such as enzymes, photocatalysts, such as titanium dioxide. Surfaces can thus be produced which, for example, have a dirt-reducing effect or which have a biocidal effect. Additives can also be applied which have a catalytic effect on the surface of the coating composition. Different chemical reactions with the interior of the coating material can then take place there. Objects according to this invention are distinguished by the fact that they have a customary coating which has been modified on the surface permanently or long-term with chemical substances. They show a better surface quality according to the selected additive and are inexpensive to manufacture. They contain a predefined amount of additives, which are present in higher concentrations, especially on the surface. Simple and fast production processes are possible, in particular for substrates in the form of strips, sheets or plates.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Substrat mit einer Oberflächenbeschichtung versehen, die je nach Funktionszweck in ihren Eigenschaften beeinflusst werden kann. Über Auswahl und Menge der Additive kann der Fachmann die Eigenschaften beeinflussen. Da das Additiv sich überwiegend nur an der Oberfläche der Beschichtung befindet, kann die Menge des Additivs im Vergleich zur Beimischung in das gesamten Beschichtungsmittels vermindert werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass durch die gezielte Modifizierung der Oberfläche mögliche Probleme an der Unterseite der Beschichtung zum Substrat, zum Beispiel gestörte Haftung der Beschichtung, vermieden werden können. Eine Wirkortselektivität, d.h. das Verbringen von Additiven an einen spezifischen, gewünschten Ort, ist durch dieses Verfahren möglich.The method according to the invention provides a substrate with a surface coating, the properties of which can be influenced depending on the functional purpose. The person skilled in the art can influence the properties via the selection and amount of the additives. Since the additive is predominantly only on the surface of the coating, the amount of the additive can be reduced compared to the admixture in the entire coating composition. Another advantage of the method according to the invention is that possible problems on the underside of the coating to the substrate, for example disturbed adhesion of the coating, can be avoided by the targeted modification of the surface. A site selectivity, i.e. this method enables additives to be brought to a specific, desired location.
Entsprechend der Auswahl der Additive ist es möglich, auch flüchtige Substanzen, die üblicherweise nicht dauerhaft auf Oberflächen aufgebracht werden können, in eine Beschichtung einzubringen. In diesem Fall ändert sich der Konzentrationsgradient während der Lebensdauer des Gegenstandes. Durch eine Anreicherung an der Oberfläche werden in solchen Fällen lange Diffusionswege an die Oberfläche der Beschichtung vermieden. Darüber hinaus lassen sich oberflächennahe Hohlraummoleküle auch während der üblichen Lebensdauer reversibel mit gewünschten Substanzen beladen, wenn die Menge der eingelagerten Substanz zu gering geworden ist. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.Depending on the choice of additives, it is also possible to incorporate volatile substances, which usually cannot be applied permanently to surfaces, into a coating. In this case, the concentration gradient changes during the life of the object. In such cases, accumulation on the surface avoids long diffusion paths to the surface of the coating. In addition, near-surface cavity molecules can also be reversibly loaded with desired substances during the usual lifespan if the amount of the stored substance has become too small. The following examples are intended to explain the invention.
Beispiel 1 :Example 1 :
A) Auf eine 60 μm dicke Polypropylenfolie wird eine 10% Lösung von AMINA T 100 (Degussa) in Ethanol aufgetragen. Das Lösemittel verdunstet anschließend. Ein UV-härtendes Beschichtungsmittel wird in einem Rollcoater mit einer Schichtdicke von ca. 5 μm auf ein Metallblech appliziert und anschließend die Folie mit der AMINA T 100 beschichteten Seite auf die flüssige Bindemittelschicht blasenfrei aufgebracht. Das Verbundstück wird in einer UV-Bandanlage mit einer Bandgeschwindigkeit von ca. 20 m /min unter einer UV-Lampe (Fusion-Strahler, 240 W/cm, H-Strahler) hindurchgeführt und vernetzt. Anschließend wird die Folie abgezogen.A) A 10% solution of AMINA T 100 (Degussa) in ethanol is applied to a 60 μm thick polypropylene film. The solvent then evaporates. A UV-curing coating agent is applied in a roll coater with a layer thickness of approx. 5 μm to a metal sheet and then the film with the AMINA T 100 coated side is applied to the liquid binder layer without bubbles. The composite piece is passed and crosslinked in a UV belt system at a belt speed of approx. 20 m / min under a UV lamp (fusion lamp, 240 W / cm, H lamp). The film is then removed.
Die Oberfläche wird einem Test zur Bestimmung der Biofilmreduktion unterzogen. Das beschichtete Metallblech wird in ca. 2.5 x 2.5 cm große Plättchen geschnitten, sterilisiert und 6 Stunden in 1 :20 verdünntem Kulturmedium, beimpft mit P. aeruginosa, bei 30° C inkubiert. Anschließend werden die Metallplättchen getrocknet und mit Safranin O gefärbt. Dann wird das Safranin O mit DMSO extrahiert und die Absorption des Testblechs bei 492 nm gernessen. Als Ergebnis wird eine Reduktion von 90% bezogen auf Metallplättchen ohne Beschichtung erhalten.The surface is subjected to a test to determine the biofilm reduction. The coated metal sheet is cut into approximately 2.5 x 2.5 cm small plates, sterilized and incubated for 6 hours in 1:20 diluted culture medium, inoculated with P. aeruginosa, at 30 ° C. The metal plates are then dried and colored with Safranin O. Then the safranin O is extracted with DMSO and the absorption of the test sheet at 492 nm is enjoyed. As a result, a 90% reduction based on metal platelets without coating is obtained.
B (Vergleichsversuch): 1 Gew.-% AMINA T100 werden homogen unter das UV- vernetzbare Beschichtungsmittel gemischt, wobei es sich um die maximal in dem Beschichtungsmittel lösbare Menge AMINA T10O handelt. Das Beschichtungsmittel wird mit einer Schichtdicke von 5 μm auf das Blech appliziert und analog Beispiel 1 A gehärtet.B (comparative test): 1% by weight of AMINA T100 is homogeneously mixed with the UV-crosslinkable coating agent, which is the maximum amount of AMINA T10O that can be dissolved in the coating agent. The coating agent is applied to the sheet with a layer thickness of 5 μm and cured analogously to Example 1A.
Die Oberfläche wird dann dem Test zur Bestimmung der Biofilmreduktion unterzogen. Als Resultat wird nur eine Reduktion von ca . 12% bezogen auf Metallplättchen ohne Beschichtung erhalten. Beispiel 2:The surface is then subjected to the biofilm reduction test. As a result, only a reduction of approx. Obtained 12% based on metal plates without coating. Example 2:
A) Eine PP-Folie (Dicke 60 μm) wird mit einer 20% Lösung vonA) A PP film (thickness 60 microns) with a 20% solution of
Perfluoralkylethyl(meth)acrylat in Methylethylketon beschichtet. Das Lösemittel dampft ab bei Raumtemperatur.Perfluoroalkylethyl (meth) acrylate coated in methyl ethyl ketone. The solvent evaporates at room temperature.
Ein Blechsubstrat wird wie in Beispiel 1 mit einem UV-Lack beschichtet und unmittelbar darauf die Folie mit der beschichteten Seite aufgebracht.A sheet metal substrate is coated with a UV varnish as in Example 1 and the film with the coated side is applied immediately thereafter.
Das Beschichtungsmittel wird wie in Beispiel 1 vernetzt, die Folie entfernt.The coating agent is crosslinked as in Example 1 and the film is removed.
Der Kontaktwinkel (Circle-Fitting Methode) wird gemessen und ein Winkel von 120 ± 2° bestimmt.The contact angle (circle fitting method) is measured and an angle of 120 ± 2 ° is determined.
B (Vergleichsversuch): Ein Versuch wird mit einem analogen Substrat und einem beschichteten und gehärteten Beschichtungsmittel ohne Modifizierung durchgeführt. Als Winkel werden 67 + 2° gemessen.B (comparative test): A test is carried out with an analog substrate and a coated and hardened coating agent without modification. The angle measured is 67 + 2 °.
C) Die Oberfläche aus Beispiele 2 A) wird 5 min. In MEK gelagert und anschließend getrocknet. Der Kontaktwinkel wird bestimmt und man erhält einen Wert von120 ± 2°C) The surface from Examples 2A) is 5 min. Stored in MEK and then dried. The contact angle is determined and a value of 120 ± 2 ° is obtained
Der Versuch zeigt, dass das Additiv von der Folie in die Oberfläche des Beschichtungsmittel eingedrungen ist. Dort ist es auch gegen Lösemittel stabil an der Oberfläche fixiert.The experiment shows that the additive has penetrated the surface of the coating agent from the film. There it is also firmly attached to the surface against solvents.
Eine Bestimmung der F-Konzentration mit XPS-Messung zeigt als Gradienten eine Abnahme von einem Startwert an der Oberfläche 37 F-Atom % auf ca. 10,5 F- Atom % nach ca. 100 nm, ca. 6 F-Atom % in 1000 nm Tiefe und ca. 1 ,5 F-Atom % in 1600 nm. Beispiel 3:A determination of the F concentration with XPS measurement shows as a gradient a decrease from an initial value on the surface of 37 F atom% to approx. 10.5 F atom% after approx. 100 nm, approx. 6 F atom% in 1000 nm depth and approx. 1.5 F atom% in 1600 nm. Example 3:
A) 1 g nanoskaliges Aluminiumoxid wird in 9 g Ethanol aufgeschlämmt und mit dieser Suspension eine PP-Folie beschichtet. Das Lösemittel kann verdampfen.A) 1 g of nanoscale aluminum oxide is slurried in 9 g of ethanol and a PP film is coated with this suspension. The solvent can evaporate.
Ein Blech wird analog zu Beispiel 1) beschichtet und mit der Folie beschichtet.A sheet is coated analogously to Example 1) and coated with the film.
Danach wird das Beschichtungsmittel vernetzt und die Folie entfernt.The coating agent is then crosslinked and the film is removed.
Die Oberflächenhärte wird mit einem Härteprüfstab Modell 318 der Fa. Erichsen bestimmt und ein Wert von 2,3 N ermittelt.The surface hardness is determined using a Erichsen Model 318 hardness test rod and a value of 2.3 N is determined.
Ein Querschliff des Substrats zeigt eine Abnahme der AI-Konzentration in dieA cross section of the substrate shows a decrease in the Al concentration in the
Tiefe, gemessen mit XPS-Methode.Depth measured using the XPS method.
B (Vergleichsversuch): Ein Versuch nach Beispiel 3 A) wird durchgeführt , wobei eine un beschichtete Folie aufgelegt wird.B (comparative test): A test according to Example 3 A) is carried out, an uncoated film being placed thereon.
Nach Vernetzen der Oberfläche wird die Oberflächenhärte bestimmt. Die Oberflächenhärte ist mit 1 ,5 N deutlich geringer.After cross-linking the surface, the surface hardness is determined. The surface hardness is significantly lower at 1.5 N.
Beispiel 4:Example 4:
Eine Folie wird in einem Tintenstrahldrucker mit einem spiegelverkehrtenA film is mirrored in an inkjet printer
Schriftzug mit handelsüblichen Farbtoner beschichtet.Lettering coated with standard color toner.
Ein Blech wird nach Beispiel 1A) beschichtet und die Folie mit der bedrucktenA sheet is coated according to Example 1A) and the film with the printed
Seite nach unten aufgebracht.Applied side down.
Nach Vernetzen und Entfernen der Folie ist der seitenkorrekte Schriftzug auf derAfter networking and removing the film, the correct lettering is on the
Oberfläche aufgetragen. Er ist auch gegen haushaltsübliche organischeSurface applied. It is also against common household organic
Lösemittel, wie Aceton, Ethanol und Leichtbenzin, beständig.Solvents such as acetone, ethanol and mineral spirits are resistant.
Beispiel 5:Example 5:
Eine OPP-Folie wird statisch aufgeladen und über fein gepulvertes Heptadecanfluor-1-nonanolpulver gehalten, wobei sich die OPP-Folie homogen mit einer dünnen Schicht des Fluoralkohols belegt. Eine Polyurethan (PUR)-Formulierung wird durch homogenes Mischen von 2.8 g aufgeschmolzenem PEG (M = 12.000 g/mol), 0.06 g Trimethylolpropan und 0.12 g 2,4-TDI hergestellt.An OPP film is charged statically and held over finely powdered heptadecanfluor-1-nonanol powder, the OPP film homogeneously covering itself with a thin layer of the fluoroalcohol. A polyurethane (PUR) formulation is produced by homogeneously mixing 2.8 g of melted PEG (M = 12,000 g / mol), 0.06 g of trimethylolpropane and 0.12 g of 2,4-TDI.
Aus diesem Gemisch zieht man auf einer Glasplatte einen ca. 100 μm dicken Film. Auf diesen Film legt man anschließend die zuvor beschichtete OPP-Folie, so dass der Fluoralkohol in die flüssige Matrix gedrückt wird. Nach einer Aushärtezeit von 24 Stunden wird die OPP-Folie abgezogen, und es konnte nach Aufbringen eines Wassertropfens ein Kontaktwinkel von 105 ± 5° ermittelt werden. Die ohne Heptadecanfluor-1-nonanol beschichtete, und ebenso lange gehärtete PUR-Matrix weist dagegen lediglich einen Kontaktwinkel von 60 ± 5° auf.An approx. 100 μm thick film is drawn from this mixture on a glass plate. The previously coated OPP film is then placed on this film so that the fluoroalcohol is pressed into the liquid matrix. After a curing time of 24 hours, the OPP film is removed, and a contact angle of 105 ± 5 ° could be determined after applying a drop of water. The PUR matrix coated without heptadecanfluor-1-nonanol and hardened for just as long, on the other hand, only has a contact angle of 60 ± 5 °.
Beispiel 6:Example 6:
A) Herstellung eines ß-Cyclodextrin - Pfefferminzöl-Komplexes 1 g ß-Cyclodextrin wird in 60 g destilliertem Wasser bei Raumtemperatur dispergiert und 4 g Pfefferminzöl dazugegeben. Nach 15 minütigem Rühren filtriert man den farblosen Niederschlag ab und trocknet ihn über Nacht im Exsikkator.A) Preparation of a β-cyclodextrin - peppermint oil complex 1 g of β-cyclodextrin is dispersed in 60 g of distilled water at room temperature and 4 g of peppermint oil are added. After stirring for 15 minutes, the colorless precipitate is filtered off and dried overnight in a desiccator.
Ausbeute: 1.1 g ß-Cyclodextrin - Pfefferminzöl-KomplexYield: 1.1 g of β-cyclodextrin - peppermint oil complex
B) Der aus A) gewonnene ß-Cyclodextrin - Pfefferminzöl-Komplex wird in 9 g dest. Wasser aufgeschlämmt und die Dispersion auf eine OPP-Folie mit einem 20 μm-Rakel aufgestrichen. Anschließend lässt man bei Raumtemperatur trocknen. Die derart präparierte Folie wird in analoger Weise zu Beispiel 5 auf einen ca. 100 μm dicken PUR-Film appliziert. Nach 24 Stunden Aushärtungszeit wird die Folie entfernt.B) The ß-cyclodextrin - peppermint oil complex obtained from A) is distilled in 9 g. Slurried water and spread the dispersion on an OPP film with a 20 μm doctor blade. Then allowed to dry at room temperature. The film prepared in this way is applied in an analogous manner to Example 5 on an approximately 100 μm thick PUR film. The film is removed after a curing time of 24 hours.
C) Als Vergleichsversuche werden PUR-Filme mit OPP-Folie bedeckt, die völlig unbeschichtet oder nur mit ß-Cyclodextrin beschichtet sind.
Figure imgf000020_0001
C) As a comparison test, PUR films are covered with OPP film which is completely uncoated or only coated with β-cyclodextrin.
Figure imgf000020_0001

Claims

Ansprüche Expectations
1.) Verfahren zum Beschichten einer Oberfläche mit einem Beschichtungsmittel wobei, a) ein im wesentlichen lösemittelfreies Beschichtungsmittel auf die Oberfläche aufgebracht wird, b) eine Trägerfolie auf einer Seite mit mindestens einem an der Trägerfolie anhaftenden Additiv versehen wird, c) auf die nicht oder nicht vollständig vernetzte bzw. ausgehärtete Beschichtung diese Trägerfolie mit der beschichteten Seite zur Beschichtung gewendet aufgebracht wird, d) die Trägerfolie für eine Zeit von mindestens 0,1 Sekunden in Kontakt mit dem Beschichtungsmittel gehalten wird, e) das Beschichtungsmittel danach chemisch, thermisch und/oder durch aktinische Strahlung vernetzt oder gehärtet wird, und f) die Trägerfolie nach der Vernetzung von der Oberfläche entfernt wird, wobei das Additiv zumindest teilweise auf die Oberfläche der Beschichtung übergegangen ist.1.) Method for coating a surface with a coating agent wherein, a) an essentially solvent-free coating agent is applied to the surface, b) a carrier film is provided on one side with at least one additive adhering to the carrier film, c) to which no or incompletely crosslinked or hardened coating, this carrier film is applied with the coated side turned towards the coating, d) the carrier film is kept in contact with the coating agent for at least 0.1 seconds, e) the coating agent is then chemically, thermally and / or is crosslinked or hardened by actinic radiation, and f) the carrier film is removed from the surface after the crosslinking, the additive having at least partially transferred to the surface of the coating.
2.) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Beschichtung nach der Vernetzung ein Konzentrationsgradient des Additivs in Bezug auf die Oberfläche vorhanden ist.2.) Method according to claim 1, characterized in that a concentration gradient of the additive with respect to the surface is present in the coating after crosslinking.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine flüssige Substanz aufgebracht wird.3.) Method according to claim 1 or 2, characterized in that a liquid substance is applied as an additive.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine feste Substanz aufgebracht wird.4.) Method according to claim 1 or 2, characterized in that a solid substance is applied as an additive.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine mit dem Beschichtungsmittel reaktionsfähige Substanz aufgebracht wird. 5.) Method according to claim 1 to 4, characterized in that a substance reactive with the coating agent is applied as an additive.
6.) Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv vor der Vernetzung in die Beschichtung eindiffundieren kann.6.) Method according to claim 3 to 5, characterized in that the additive can diffuse into the coating before crosslinking.
7.) Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv vor der Vernetzung in die Oberfläche eingebettet wird.7.) Method according to claim 4 or 5, characterized in that the additive is embedded in the surface before crosslinking.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine biozide Substanz aufgetragen wird.8.) Method according to claim 1 to 7, characterized in that a biocidal substance is applied as an additive.
9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine haftungsverbessernde oder eine haftungsverschlechternde Substanz aufgebracht wird.9.) Method according to claim 1 to 7, characterized in that an adhesion-improving or an adhesion-worsening substance is applied as an additive.
10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine die Oberfläche härtende Substanz aufgebracht wird.10.) Method according to claim 1 to 7, characterized in that a surface-hardening substance is applied as an additive.
11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine die Oberfläche hydrophobierende oder hydrophilisierende Substanz aufgebracht wird.11.) Method according to claim 1 to 7, characterized in that a surface hydrophobizing or hydrophilizing substance is applied as an additive.
12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine katalytisch wirksame Substanz aufgebracht wird.12.) Method according to claim 1 to 7, characterized in that a catalytically active substance is applied as an additive.
13.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine Wirt-Gast Substanz aufgebracht wird.13.) Method according to claim 1 to 7, characterized in that a host-guest substance is applied as an additive.
14.)Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug durch aktinische Strahlung vernetzt wird.14.) Method according to claim 1 to 13, characterized in that the coating is crosslinked by actinic radiation.
15.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug thermisch vernetzt wird. 15.) Method according to claim 1 to 13, characterized in that the coating is thermally crosslinked.
16.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmittel ein 2-Komponenten System eingesetzt wird.16.) Method according to claim 1 to 13, characterized in that a 2-component system is used as the coating agent.
17.) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat bahnen- oder plattenförmig ist.17.) The method according to claim 1, characterized in that the substrate is web or plate-shaped.
18.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie unmittelbar nach der Vernetzung von der Oberfläche entfernt wird.18.) Method according to claim 1 to 17, characterized in that the carrier film is removed from the surface immediately after crosslinking.
19.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie erst später von der Oberfläche entfernt wird.19.) Method according to claim 1 to 17, characterized in that the carrier film is removed from the surface only later.
20.) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat metallisch ist.20.) Method according to claim 17, characterized in that the substrate is metallic.
21.) Verfahren nach Anspruch 20 zur Verwendung im Coil Coating Prozess.21.) Method according to claim 20 for use in the coil coating process.
22.) Gegenstand mit einer beschichteten Oberfläche, die an der Oberfläche durch Aufbringen eines Additivs modifiziert worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv vor der Vernetzung des Beschichtungsmittels über eine Folie auf die Oberfläche aufgebracht worden ist und unmittelbar danach vernetzt oder gehärtet worden ist.22.) Object with a coated surface which has been modified on the surface by applying an additive, characterized in that the additive has been applied to the surface via a film before the crosslinking of the coating agent and has been crosslinked or cured immediately afterwards.
23.) Gegenstand nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Additivs in die Tiefe der Beschichtung abnimmt. 23.) Object according to claim 22, characterized in that the concentration of the additive decreases in the depth of the coating.
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