WO2006027074A1 - Polyedric oligomeric silicon/oxygen cluster with at least one aldehyde group and method for production thereof - Google Patents

Polyedric oligomeric silicon/oxygen cluster with at least one aldehyde group and method for production thereof Download PDF

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WO2006027074A1
WO2006027074A1 PCT/EP2005/008621 EP2005008621W WO2006027074A1 WO 2006027074 A1 WO2006027074 A1 WO 2006027074A1 EP 2005008621 W EP2005008621 W EP 2005008621W WO 2006027074 A1 WO2006027074 A1 WO 2006027074A1
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WO
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type
group
polyhedral oligomeric
oligomeric silicon
substituent
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/008621
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German (de)
French (fr)
Inventor
Adolf KÜHNLE
Carsten Jost
Hendrikus Cornelis Louis Abbenhuis
Gijsbert Gerritsen
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Degussa Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring

Definitions

  • the invention relates to polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters with at least one aldehyde group and to a process for their preparation.
  • Carbonyl compounds are of great importance in organic chemistry since they open up a large number of synthetic routes and can be further reacted, in particular, with nucleophiles based on carbon atoms or heteroatoms (Organikum, pages 458-460 and page 508, Wiley-VCH Weinheim 2001 ).
  • Polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are used in a variety of ways. For example, they are used in plastics or coating systems to achieve certain properties (Hybrid Plastics, POSS Chemical Catalog 2000).
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters can be prepared with an aldehyde group.
  • hydroformylation has been known for some time, it has not been recognized that this type of reaction makes it possible to synthesize polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters with aldehyde group.
  • the solution of the task was all the more surprising, especially as it turned out that the
  • the invention relates to polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters, which are characterized in that the silicon-oxygen cluster has a structure according to the formula: [(RaXbA r Si0i, 5 ) m (RcXdA 5 SiO) n (ReX f AtSi 2 O 2 , 5) o (R g XhA u Si 2 O 2 ) p ]
  • R hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl or polymeric moiety, each of which is substituted or unsubstituted, alkenyl or cycloalkenyl group having no hydrogen directly on the double bond, or other functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units connected via a polymer unit or a
  • X is oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, Fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, amino, phosphine or at least one such group of
  • Type X having substituents of the type R, A substituent having at least one aldehyde group, wherein both the substituents of type R and type A and X are the same or different, and having at least one substituent of type A.
  • the invention further provides a process for the preparation of polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters with at least one aldehyde group, wherein the aldehyde group is formed on the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster by a hydroformylation of a terminal double bond.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention have the advantage that they have a substituent with at least one aldehyde group, thus a large number of reactions, for example with nucleophiles having a free electron pair on a heteroatom, are now possible.
  • Typical reactions of these polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention are preferably aldol reactions or else aldol condensations which proceed under dehydration. In this way, a large number of polyhedral oligomeric silicon Oxygen cluster can be prepared with substituents that have not previously been prepared by methods and polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the prior art.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention make it possible to increase the possibilities of use and possible uses of polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters. Furthermore, the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention can serve as starting materials for further polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters.
  • R hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl or polymeric moiety, each substituted or unsubstituted, alkenyl or cycloalkenyl group attached directly to the Double bond have no hydrogen atoms, or other functionalized polyhedral oligomers
  • Silicon-oxygen cluster units connected via a polymer unit or bridge unit
  • X is oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, Fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate,
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention preferably have a substituent of type A, in particular have a substituent of type A according to structure 1, wherein Z is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted or unsubstituted may be further characterized by one or more functionalities selected from the group -O-C (O) -, - (O) CO-, -NH-C (O) -, - (O) C-NH, - (CH 3 ) NC (O) -, - (O) CN (CH 3) -, -S (O) 2 -O-, -0-S (O) 2 -, -S (O) 2 -NH-, -NH -S (O) 2 -, -S (O) 2 -N (CH 3 ) -, -N (CHj) -S (O) 2 -, -O-CH 2
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters as a substituent of type A have a substituted or unsubstituted alkyl group having at least one aldehyde group.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster according to the invention preferably has a substituent of type A according to structure 2:
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster according to the invention particularly preferably has a 3-oxopropyl group as a substituent of type A.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention have a uniform and defined molecular weight.
  • the molecular weight of the polyhedral oligomeric silicon Oxygen cluster is preferably at least 400 g / mol, preferably from 400 to 2500 g / mol and more preferably from 600 to 1500 g / mol.
  • the molecular size of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster of the present invention can be increased by condensing a plurality of polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units functionalized with two X-type reactive groups each by condensation, e.g. via a spacer and / or the functional groups of the substituents of type X, connects. Furthermore, an enlargement of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster according to the invention can be achieved by homo- or copolymerization.
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention, these have a size of at most 100 nm, preferably of not more than 50 nm, more preferably of not more than 30 nm and very particularly preferably of not more than 20 nm.
  • a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster is preferably understood to mean the two classes of compounds of the oligomeric silsesquioxanes and of the oligomeric spherosilicates.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention preferably have silsesquioxanes.
  • Silsesquioxanes are oligomeric or polymeric substances whose fully condensed representatives have the general formula (Si ⁇ 3 / 2 R) n, where n> 4, and R may be a hydrogen atom, but is usually an organic radical.
  • R may be a hydrogen atom, but is usually an organic radical.
  • the smallest structure of a silsesquioxane is the tetrahedron. Voronkov and Lavrent'yev (Top. Curr. Chem.
  • Silasesquioxanes of the formula R 8 Si 8 Oi 2 can base catalysis to functionalized, incompletely condensed silsesquioxanes, such as R 7 Si 7 Og (OH) 3 or R 8 Si 8 On (OH) 2 and R 8 Si 8 Oi 0 (OH) 4 (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sci. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) and thus as A parent compound for a variety of incomplete condensed and functionalized silsesquioxanes serve.
  • silsesquioxanes (trisilanols) of the formula R 7 Si 7 Og (OH) 3 can be converted into correspondingly modified oligomeric silsesquioxanes by reaction with functionalized, monomeric silanes (corner capping).
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention, these have oligomeric spherosilicates.
  • Oligomeric sphero-silicates have a similar structure to the oligomeric silsesquioxanes.
  • the silicon atoms at the corners of a sphero-silicate are linked to another oxygen atom, which is further substituted
  • Oligomeric silicates can be prepared by silylation of suitable silicate precursors Chem. 384 (1971), 43-52; PA Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; PG Harrison, R. Kannengiesser, CJ Hall, J. Main Group Met Chem 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V.
  • a spherosilicate can be synthesized from a silicate precursor, which in turn is accessible via the reaction of Si (OEt) 4 with choline silicate or by the reaction of waste products of the rice crop with tetramethylammonium hydroxide (RM Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Fight, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Mee Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).
  • the sphero-silicates used in the processes of this invention are available from Tal Materials Inc. of Ann Arbor (USA) and the oligomeric silsesquioxanes and their starting compounds are available from the relevant commercial companies such as Sigma-Aldrich, Gelest or Fluka.
  • silsesquioxanes and the sphero-silicates are thermally stable at temperatures up to several hundred degrees Celsius.
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention, these have a structure according to structure 5:
  • X 1 substituent of type X, of type A, of type -0-SiAX 2 , of type -0-SiA 2 X, of type -O-SiA3 or of type -O-S1X3,
  • X 2 substituent of type X, of type A, of type -0-SiAX 2 , of type -0-SiA 2 X, of type -O-SiA 3 , of type -0-SiX 3 , of type R, of Type -O-SiAXR, type -0-SiA 2 R, type -0-SiX 2 R, type -0-SiAR 2 , type -0-SiXR 2 or type -O-SiR 3 , wherein at least one of the substituents of the type X 1 and / or X 2 is a substituent of type A.
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster according to the invention has a structure according to structure 6:
  • the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster according to the invention has a structure according to structure 6, where the substituent of the R type is an alkyl or cycloalkyl group which may be substituted or unsubstituted, in particular a propyl, isobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl group, and the substituent of type A is a 3-oxopropyl group.
  • the process according to the invention for producing polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters with at least one aldehyde group is characterized in that the aldehyde group on the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster is formed by a hydroformylation of a terminal double bond, preferably the process according to the invention is used to prepare the polyhedral oligomers according to the invention silicon-oxygen cluster.
  • alkenes are reacted with synthesis gas (CO + H 2 ), preferably under pressure and in the presence of a transition metal carbonyl complex, for example of rhodium or cobalt, to form aliphatic aldehydes:
  • the hydroformylation of the terminal double bond of the process according to the invention is an exothermic reaction. It is in the process according to the invention preferably at a temperature of 30 to 300 0 C, preferably from 40 to 200 ° C, more preferably from 50 to 150 ° C and preferably at a pressure of 5 to 300 bar, preferably from 10 to 200 bar , more preferably carried out from 20 to 100 bar.
  • the hydroformylation is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst Preference is given to using transition metals, such as, for example, cobalt, rhodium, ruthenium or platinum, as catalyst.
  • transition metals such as, for example, cobalt, rhodium, ruthenium or platinum
  • carbonyl compounds of the transition metals cobalt, rhodium, ruthenium or platinum are used as catalyst.
  • ligand-modified rhodium complexes of the type HRh (CO) L 3 where L is for example Triphenylphosphin, and preferably platinum complexes, such as PtCl 2 (Sixantphos) according to structure 7
  • the process according to the invention is a water-soluble catalyst for the Hydroformylation available, so that by a simple phase separation, the catalyst can be removed from the reaction product (Weissermel, Arpe: "Industrial Organic Chemistry” 1998, 137-152, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim).
  • the hydroformylation of the process according to the invention is preferably carried out in bulk. But it can also be done in solution. When using a solid as starting material, the hydroformylation is preferably carried out in a solution.
  • a solvent for this purpose, both water and organic solvents can be used.
  • the organic solvents preferably have no reactive C-C double bond, preferably substituted or unsubstituted aliphatic compounds, such as, for example, hydrocarbon compounds or halogenated hydrocarbons, in particular methylene chloride, are used in the process according to the invention.
  • a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster having at least one terminal double bond is used as starting material for the hydroformylation.
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are used for this purpose, which have a structure according to the formula
  • X oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, Silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy,
  • polyhedral oligomeric silicon oxygen clusters which have a substituent of type B, in particular polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are used according to structure 8, wherein Z is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 18 carbon atoms, the substituted or unsubstituted by one or more functionalities selected from the group -O-C (O) -, - (O) CO-, -NH-C (O) -, - (O) C-NH, - (CH 3 ) NC (O) -, - (O) CN (CH 3 ) -, -S (O) 2 -O-, -O-S (O) 2 -, -S (O) 2 -NH -, -NH-S (O) 2 -, - S (O) 2 -N (CH 3 ) -, -N (CH 3 ) -S (O) 2 -,
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters which have at least one substituted or unsubstituted alkenyl group as a substituent of type B, wherein the double bond in the alkenyl group is terminal.
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters with an ethenyl group as substituent of type B.
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are used, which have a structure according to the structure 5, with:
  • X 1 substituent of type X, of type B, of type -0-SiBX 2 , of type -0-SiB 2 X, of type -0-SiB 3 or of type -O-SiX 3 ,
  • X 2 substituent of type X, of type B, of type -0-SiBX 2 , of type -0-SiB 2 X, of type -0-SiB 3 , of type -O-SiX 3 , of type R, of Type -0-SiBXR, -0-SiB 2 R type, -0-SiX 2 R type, -0-SiBR 2 type, -0-SiXR 2 type or -O-SiR 3 type , wherein at least one of the substituents of the type X 1 and / or X 2 is a substituent of the type B.
  • polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to structure 10 are used, where the substituent of the type R is an aromatic group, an alkyl or cycloalkyl group which may be substituted or unsubstituted, in particular a propyl, isobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl group, and the substituent of type B is an ethenyl group.
  • a silanol-containing compound for example according to one of the structures 11, 12 or 13, first reacted with a non-hydroformylated alkenylsilane, such as alkenyltrialkoxysilane, alkenyltrichlorosilane, Alkenylmonoalkyldichlorsilan or Alkenyldialkylmonochlorsilan, wherein the silanol groups previously with alkenylsilanes, such as dialkylmonochlorosilanes, may be partially blocked.
  • the resulting intermediate is then hydroformylated according to the aforementioned parameters.
  • Example 1.2 (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3
  • a temperature of 55 0 C 55 g (63 mmol) (isobutyl) 8 Si 8 Oi 2 in 500 ml of an acetone-methanol mixture (volume ratio 84: 16), which 5.0 ml (278 mmol) of H 2 O and 10.0 g (437 mmol) of LiOH.
  • the reaction mixture is then stirred for 18 h at 55 ° C and then added to 500 ml In hydrochloric acid. After stirring for 5 minutes, the solid obtained is filtered off and washed with 100 ml of methanol. After drying in air, 54.8 g (isobutyl) 7 Si 7 Og (OH) 3 are obtained.
  • Example 1.5 (Vi-IyI) 8 Si 8 Oi 2 obtained from the company. Hybrid Plastics.
  • the autoclave is heated to 6O 0 C, thereafter (at a pressure of 40 bar synthesis gas CO / H 2 in the ratio 1: 1) It takes one hour for the autoclave to equilibrate, then the vinyl compound of Examples 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 and 1.7 is taken up in 10 ml CH 2 Cl 2 and added to the autoclave 17 can be hours, respond to this reaction mixture at a temperature of 6O 0 C and a pressure of 40 bar. the autoclave is then cooled, vented and the solvent removed in vacuo with ice. to remove the catalyst the dry residue in 20 ml of pentane is The filtrate contains the target product while the catalyst remains as a residue in the filter.

Abstract

The invention relates to polyedric oligomeric silicon/oxygen clusters characterised by a structure of formula: [(RaXbArSiO1,5)m (RcXdAsSiO)n (ReXfAtSi2O2,5)o (RgXhAuSi2O2)p] where a, b, c and r = 0-1, d and s = 0-2, e, g, f, and t = 0-3, h and u = 0-4, m+n+o+p = 4-14, a+b+r = 1, c+d+s = 2, e+f+t = 3, g+h+u = 4, r+s+t+u = 1, R = H, alkyl, cycloalkyl, alkinyl, cycloalkinyl, aryl, heteroaryl, or a polymeric group, which is substituted or unsubstituted, an alkenyl or cycloalkenyl group with no hydrogen atoms directly on the double bond, or further functionalised polyedric, oligomeric silicon/oxygen cluster units bonded by means of a polymeric unit or a bridging unit, X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, protected isocyanate, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, amino, phosphine group or at least one such group from the substituents of type R comprising type X, A = a substituent with at least one aldehyde group, whereby substituents of type R, type A and also type X are the same or different and comprising at least one substituent, preferably of type A and method for production thereof.

Description

Polvedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster mit mindestens einer Aldehvdgruppe und ein Verfahren zu deren HerstellungPolvedrische oligomeric silicon-oxygen clusters with at least one aldehyde group and a process for their preparation
Die Erfindung betrifft polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster mit mindestens einer Aldehydgruppe sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters with at least one aldehyde group and to a process for their preparation.
Carbonylverbindungen haben eine große Bedeutung in der organischen Chemie, da sie eine Vielzahl von Synthesewegen eröffnen und insbesondere mit Nucleophilen auf Kohlenstoff¬ oder Heteratom -Basis weiter umgesetzt werden können (Organikum, S. 458-460 sowie S. 508, Wiley-VCH Weinheim 2001).Carbonyl compounds are of great importance in organic chemistry since they open up a large number of synthetic routes and can be further reacted, in particular, with nucleophiles based on carbon atoms or heteroatoms (Organikum, pages 458-460 and page 508, Wiley-VCH Weinheim 2001 ).
Polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster werden in vielfältiger Weise eingesetzt. Beispielsweise werden sie in Kunststoffen oder Beschichtungssystemen zur Erzielung von bestimmten Eigenschaften eingesetzt (Hybrid Plastics, POSS Chemical Catalog 2000).Polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are used in a variety of ways. For example, they are used in plastics or coating systems to achieve certain properties (Hybrid Plastics, POSS Chemical Catalog 2000).
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffcluster mit einer funktionellen Gruppe auszurüsten, die es ermöglicht die Verwendung der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster zu erweitern bzw. zu erleichtern. Insbesondere war es die Aufgabe dieser Erfindung polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster mit mindestens einer funktionellen Gruppe zur Verfügung zu stellen, um so die Möglichkeit zur Weiterverarbeitung bzw. der Herstellung neuer Zwischenprodukte zu erleichtern oder gar erst zu ermöglichen.It was therefore the object of the present invention to provide polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters with a functional group which makes it possible to expand or facilitate the use of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters. In particular, it was the object of this invention to provide polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters with at least one functional group, so as to facilitate the possibility for further processing or the production of new intermediates or even to enable.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffcluster mit einer Aldehydgruppe herstellbar sind. Obwohl die Hydroformylierung bereits seit längerer Zeit bekannt ist, wurde nicht erkannt, dass dieser Reaktionstyp es ermöglicht, polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster mit Aldehydgruppe zu synthetisieren. Die Lösung der Aufgabe war umso überraschender, zumal sich zeigte, dass dieSurprisingly, it has been found that polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters can be prepared with an aldehyde group. Although the hydroformylation has been known for some time, it has not been recognized that this type of reaction makes it possible to synthesize polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters with aldehyde group. The solution of the task was all the more surprising, especially as it turned out that the
Hydroformylierung bei niederen Drücken und niedrigen Temperaturen auf polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster ausgedehnt werden kann.Hydroformylation at low pressures and low temperatures on polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters can be extended.
Gegenstand der Erfindung sind polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster, die sich dadurch auszeichnen, dass der Silizium-Sauerstoffcluster eine Struktur gemäß der Formel: [(RaXbArSi0i,5)m (RcXdA5SiO)n (ReXfAtSi2O2,5)o (RgXhAuSi2O2)p]The invention relates to polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters, which are characterized in that the silicon-oxygen cluster has a structure according to the formula: [(RaXbA r Si0i, 5 ) m (RcXdA 5 SiO) n (ReX f AtSi 2 O 2 , 5) o (R g XhA u Si 2 O 2 ) p ]
mit: a, b, c, r = 0-1; d, s = 0-2; e, g, f, t = 0-3; h, u = 0-4; m+n+o+p = 4-14; a+b+r = 1 ; c+d+s = 2; e+f+t = 3 und g+h+u = 4; r+s+t+u > 1with: a, b, c, r = 0-1; d, s = 0-2; e, g, f, t = 0-3; h, u = 0-4; m + n + o + p = 4-14; a + b + r = 1; c + d + s = 2; e + f + t = 3 and g + h + u = 4; r + s + t + u> 1
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, Alkenyl- oder Cycloalkenyl-Gruppe, die direkt an der Doppelbindung keine Wasserstoffatome aufweisen, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eineR = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl or polymeric moiety, each of which is substituted or unsubstituted, alkenyl or cycloalkenyl group having no hydrogen directly on the double bond, or other functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units connected via a polymer unit or a
Brückeneinheit angebunden sind,Bridged unit are connected,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vomX is oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, Fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, mercapto, nitrile, amino, phosphine or at least one such group of
Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, A = Substituent mit mindestens einer Aldehydgruppe, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R und Typ A als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, aufweist und mindestens ein Substituent vom Typ A aufweist.Type X having substituents of the type R, A = substituent having at least one aldehyde group, wherein both the substituents of type R and type A and X are the same or different, and having at least one substituent of type A.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster mit mindestens einer Aldehydgruppe, wobei die Aldehydgruppe am polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster durch eine Hydroformylierung einer endständigen Doppelbindung gebildet wird.The invention further provides a process for the preparation of polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters with at least one aldehyde group, wherein the aldehyde group is formed on the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster by a hydroformylation of a terminal double bond.
Die erfindungsgemäßen polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster haben den Vorteil, dass sie einen Substituenten mit mindestens einer Aldehydgruppe aufweisen, dadurch sind nun eine große Anzahl von Reaktionen, beispielsweise mit Nucleophilen, die an einem Heteroatom ein freies Elektronenpaar aufweisen, möglich. Typische Reaktionen dieser erfϊndungsgemäßen polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster sind vorzugsweise Aldolreaktionen oder auch unter Wasserabspaltung ablaufende Aldolkondensationen. Auf diese Weise können nun eine Vielzahl von polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffcluster mit Substituenten hergestellt werden, die vorher durch Verfahren und polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster gemäß dem Stand der Technik nicht herstellbar gewesen sind. Durch die erfindungsgemäßen polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffcluster können die Verwendungs- und Einsatzmöglichkeiten von polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster vergrößert werden. Des weiteren können die erfindungsgemäßen polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster als Edukte für weitere polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster dienen.The polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention have the advantage that they have a substituent with at least one aldehyde group, thus a large number of reactions, for example with nucleophiles having a free electron pair on a heteroatom, are now possible. Typical reactions of these polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention are preferably aldol reactions or else aldol condensations which proceed under dehydration. In this way, a large number of polyhedral oligomeric silicon Oxygen cluster can be prepared with substituents that have not previously been prepared by methods and polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the prior art. The polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention make it possible to increase the possibilities of use and possible uses of polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters. Furthermore, the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention can serve as starting materials for further polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters.
Die erfindungsgemäßen polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Struktur gemäß der Formel:The polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention are characterized in that they have a structure according to the formula:
[(RaXbArSiOi,5)m (RcXdA3SiO)n (R6XfAtSi2O2^)0 (RgXhAuSi2O2)p][(R a X b A r SiO, 5 ) m (R cX d A 3 SiO) n (R 6 X f A t Si 2 O 2 ) 0 (R g X h A u Si 2 O 2 ) p ]
mit: a, b, c, r = 0-1; d, s = 0-2; e, g, f, t = 0-3; h, u = 0-4; m+n+o+p = 4-14; a+b+r = 1; c+d+s = 2; e+f+t = 3 und g+h+u = 4; r+s+t+u > 1 R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, Alkenyl- oder Cycloalkenyl-Gruppe, die direkt an der Doppelbindung keine Wasserstoffatome aufweisen, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomerewith: a, b, c, r = 0-1; d, s = 0-2; e, g, f, t = 0-3; h, u = 0-4; m + n + o + p = 4-14; a + b + r = 1; c + d + s = 2; e + f + t = 3 and g + h + u = 4; r + s + t + u> 1 R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl or polymeric moiety, each substituted or unsubstituted, alkenyl or cycloalkenyl group attached directly to the Double bond have no hydrogen atoms, or other functionalized polyhedral oligomers
Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,Silicon-oxygen cluster units connected via a polymer unit or bridge unit,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-,X is oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy, alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, Fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate,
Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, A = Substituent mit mindestens einer Aldehydgruppe, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R und Typ A als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, aufweisen und mindestens ein, vorzugsweise einen Substituent vom Typ A aufweisen. Die erfindungsgemäßen polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster weisen vorzugsweise einen Substituenten vom Typ A auf, insbesondere weisen diese einen Substituenten vom Typ A gemäß der Struktur 1 auf, wobei Z ein linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der substituiert oder unsubstituiert sein kann und weiterhin durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -0-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O)2-O-, -0-S(O)2-, -S(O)2-NH-, -NH-S(O)2-, -S(O)2-N(CH3)-, -N(CHj)-S(O)2-, -0-CH2- C(OH)-, unterbrochen sein kann.Mercapto, nitrile, amino, phosphine group or at least one such type X group-containing substituents of type R, A = substituent having at least one aldehyde group, wherein both the substituents of type R and type A and X are the same or different are, have and have at least one, preferably a substituent of type A. The polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention preferably have a substituent of type A, in particular have a substituent of type A according to structure 1, wherein Z is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted or unsubstituted may be further characterized by one or more functionalities selected from the group -O-C (O) -, - (O) CO-, -NH-C (O) -, - (O) C-NH, - (CH 3 ) NC (O) -, - (O) CN (CH 3) -, -S (O) 2 -O-, -0-S (O) 2 -, -S (O) 2 -NH-, -NH -S (O) 2 -, -S (O) 2 -N (CH 3 ) -, -N (CHj) -S (O) 2 -, -O-CH 2 -C (OH) -, may be interrupted ,
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In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffcluster als Substituent vom Typ A eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit mindestens einer Aldehydgruppe auf. Bevorzugt weist der erfindungsgemäße polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster ein Substituent vom Typ A gemäß der Struktur 2 auf:In a preferred embodiment, the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters as a substituent of type A have a substituted or unsubstituted alkyl group having at least one aldehyde group. The polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster according to the invention preferably has a substituent of type A according to structure 2:
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wobei das Si* bereits für ein Siliziumatom des polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffcluster steht und y = 2 - 18, bevorzugt jedoch y = 2 -10 ist. Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster eine 3- Oxopropyl-Gruppe als Substituent vom Typ A auf.where the Si * already stands for a silicon atom of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster and y = 2-18, but preferably y = 2-10. The polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster according to the invention particularly preferably has a 3-oxopropyl group as a substituent of type A.
Aufgrund ihres molekularen Charakters weisen die erfindungsgemäßen polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster ein einheitliches und definiertes Molekulargewicht auf. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffcluster beträgt vorzugsweise mindestens 400 g/mol, bevorzugt von 400 bis 2500 g/mol und besonders bevorzugt von 600 bis 1500 g/mol.Due to their molecular character, the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention have a uniform and defined molecular weight. The molecular weight of the polyhedral oligomeric silicon Oxygen cluster is preferably at least 400 g / mol, preferably from 400 to 2500 g / mol and more preferably from 600 to 1500 g / mol.
Die Molekülgröße des erfindungsgemäßen polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffcluster kann erhöht werden, indem man mehrere mit jeweils zwei reaktiven Gruppen vom Typ X fimktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten mittels Kondensation, z.B. über einen Spacer und/oder den funktionellen Gruppen der Substituenten vom Typ X, verbindet. Des weiteren kann eine Vergrößerung des erfindungsgemäßen polyedrischen oligomere Silizium-Sauerstoffclusters durch eine Homo- oder Copolymerisation erreicht werden. In einer besonderen Ausfiihrungsform der erfindungsgemäßen polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffcluster weisen diese eine Größe von maximal 100 nm, bevorzugt von maximal 50 nm, besonders bevorzugt von maximal 30 nm und ganz besonders bevorzugt von maximal 20 nm auf.The molecular size of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster of the present invention can be increased by condensing a plurality of polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units functionalized with two X-type reactive groups each by condensation, e.g. via a spacer and / or the functional groups of the substituents of type X, connects. Furthermore, an enlargement of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster according to the invention can be achieved by homo- or copolymerization. In a particular embodiment of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention, these have a size of at most 100 nm, preferably of not more than 50 nm, more preferably of not more than 30 nm and very particularly preferably of not more than 20 nm.
Unter einem polyedrischen oligomere Silizium-Sauerstoffcluster werden vorzugsweise die beiden Verbindungsklassen der oligomeren Silasesquioxane und der oligomeren Sphärosilikate verstanden. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster Silasesquioxane auf.A polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster is preferably understood to mean the two classes of compounds of the oligomeric silsesquioxanes and of the oligomeric spherosilicates. The polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention preferably have silsesquioxanes.
Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe, deren vollständig kondensierte Vertreter die allgemeine Formel (Siθ3/2R)n besitzen, wobei n > 4 und der Rest R ein Wasserstoffatom sein kann, meist jedoch einen organischen Rest darstellt. Die kleinste Struktur eines Silasesquioxans ist der Tetraeder. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) beschreiben die Synthese von vollständig kondensierten und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY3-Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe, wie z.B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid darstellt. Lichtenhan et al. beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). Silasesquioxane der Formel R8Si8Oi2 (mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu funkt ionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z.B. R7Si7Og(OH)3 oder auch R8Si8On(OH)2 und R8Si8Oi0(OH)4 umgesetzt werden (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sei. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R7Si7Og(OH)3 lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte oligomere Silasesquioxane überfuhren.Silsesquioxanes are oligomeric or polymeric substances whose fully condensed representatives have the general formula (Siθ3 / 2 R) n, where n> 4, and R may be a hydrogen atom, but is usually an organic radical. The smallest structure of a silsesquioxane is the tetrahedron. Voronkov and Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199-236) describe the synthesis of fully condensed and incompletely condensed oligomeric silsesquioxanes by hydrolytic condensation of trifunctional RSiY 3 precursors, where R is a hydrocarbon radical and Y is a hydrolyzable group, such as chloride, alkoxide or siloxide. Lichtenhan et al. describe the base-catalyzed preparation of oligomeric silsesquioxanes (WO 01/10871). Silasesquioxanes of the formula R 8 Si 8 Oi 2 (with identical or different hydrocarbon radicals R) can base catalysis to functionalized, incompletely condensed silsesquioxanes, such as R 7 Si 7 Og (OH) 3 or R 8 Si 8 On (OH) 2 and R 8 Si 8 Oi 0 (OH) 4 (Chem. Commun. (1999), 2309-10; Polym. Mater. Sci. Eng. 82 (2000), 301-2; WO 01/10871) and thus as A parent compound for a variety of incomplete condensed and functionalized silsesquioxanes serve. In particular, the silsesquioxanes (trisilanols) of the formula R 7 Si 7 Og (OH) 3 can be converted into correspondingly modified oligomeric silsesquioxanes by reaction with functionalized, monomeric silanes (corner capping).
In einer weiteren Ausftihrungsform der erfindungsgemäßen polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster weisen diese oligomere Sphärosilikate auf.In a further embodiment of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention, these have oligomeric spherosilicates.
Oligomere Sphärosilikate sind ähnlich aufgebaut wie die oligomeren Silasesquioxane. Auch sie besitzen eine „käfigartige" Struktur. Im Unterschied zu den Silasesquioxanen, bedingt durch ihre Herstellungsmethode, sind die Siliziumatome an den Ecken eines Sphärosilikates mit einem weiteren Sauerstoffatom verbunden, welches wiederum weiter substituiert ist. Oligomere Sphärosilikate lassen sich durch Silylierung geeigneter Silikat- Vorstufen herstellen (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. AlIg. Chem. 384 (1971), 43-52; P. A. Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; P. G. Harrison, R. Kannengiesser, C. J. Hall, J. Main Group Met. Chem. 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE 38 37 397). So kann beispielsweise ein Sphärosilikat aus einer Silikat- Vorstufe synthetisiert werden, welche ihrerseits über die Umsetzung von Si(OEt)4 mit Cholinsilikat bzw. durch die Umsetzung von Abfallprodukten der Reisernte mit Tetramethylammoniumhydroxid zugänglich ist (R. M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).Oligomeric sphero-silicates have a similar structure to the oligomeric silsesquioxanes. In contrast to the silsesquioxanes, which are produced by their method of preparation, the silicon atoms at the corners of a sphero-silicate are linked to another oxygen atom, which is further substituted Oligomeric silicates can be prepared by silylation of suitable silicate precursors Chem. 384 (1971), 43-52; PA Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131-8; PG Harrison, R. Kannengiesser, CJ Hall, J. Main Group Met Chem 20 (1997), 137-141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger., Open (1990), DE 38 37 397) a spherosilicate can be synthesized from a silicate precursor, which in turn is accessible via the reaction of Si (OEt) 4 with choline silicate or by the reaction of waste products of the rice crop with tetramethylammonium hydroxide (RM Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Fight, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Mee Chicago, IL, United States, August 26-30, 2001, MTLS-018).
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Die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Sphärosilikate sind bei Tal Materials Inc., Ann Arbor (USA) und die oligomeren Silasesquioxane bzw. ihre Ausgangsverbindungen sind bei den einschlägigen Handelsfirmen, wie beispielsweise Sigma-Aldrich, Gelest oder Fluka, erhältlich.
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The sphero-silicates used in the processes of this invention are available from Tal Materials Inc. of Ann Arbor (USA) and the oligomeric silsesquioxanes and their starting compounds are available from the relevant commercial companies such as Sigma-Aldrich, Gelest or Fluka.
Sowohl die Silasesquioxane als auch die Sphärosilikate sind bei Temperaturen bis zu mehreren hundert Grad Celsius thermisch stabil.Both the silsesquioxanes and the sphero-silicates are thermally stable at temperatures up to several hundred degrees Celsius.
In einer bevorzugten Ausfύhrungsform der erfindungsgemäßen polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster weisen diese eine Struktur gemäß der Struktur 5 auf:In a preferred embodiment of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the invention, these have a structure according to structure 5:
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mit: X1 = Substituent vom Typ X, vom Typ A, vom Typ -0-SiAX2, vom Typ -0-SiA2X, vom Typ -O-SiA3 oder vom Typ -O-S1X3,with: X 1 = substituent of type X, of type A, of type -0-SiAX 2 , of type -0-SiA 2 X, of type -O-SiA3 or of type -O-S1X3,
X2 = Substituent vom Typ X, vom Typ A, vom Typ -0-SiAX2, vom Typ -0-SiA2X, vom Typ -O-SiA3, vom Typ -0-SiX3, vom Typ R, vom Typ -O-SiAXR, vom Typ -0-SiA2R, vom Typ -0-SiX2R, vom Typ -0-SiAR2, vom Typ -0-SiXR2 oder vom Typ -O-SiR3, wobei mindestens einer der Substituenten vom Typ X1 und/oder X2 ein Substituent vom Typ A ist.X 2 = substituent of type X, of type A, of type -0-SiAX 2 , of type -0-SiA 2 X, of type -O-SiA 3 , of type -0-SiX 3 , of type R, of Type -O-SiAXR, type -0-SiA 2 R, type -0-SiX 2 R, type -0-SiAR 2 , type -0-SiXR 2 or type -O-SiR 3 , wherein at least one of the substituents of the type X 1 and / or X 2 is a substituent of type A.
Ganz besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffcluster eine Struktur gemäß der Struktur 6 auf:
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Most preferably, the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster according to the invention has a structure according to structure 6:
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In einer besonders bevorzugten Ausfϊihrungsform weist der erfindungsgemäße polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster eine Struktur gemäß der Struktur 6 auf, wobei der Substituent vom Typ R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, insbesondere eine Propyl-, Isobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Gruppe, und der Substituent vom Typ A eine 3-Oxopropyl-Gruppe ist.In a particularly preferred embodiment, the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster according to the invention has a structure according to structure 6, where the substituent of the R type is an alkyl or cycloalkyl group which may be substituted or unsubstituted, in particular a propyl, isobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl group, and the substituent of type A is a 3-oxopropyl group.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von polyedrischer oligomerer Silizium- Sauerstoffcluster mit mindestens einer Aldehydgruppe, zeichnet sich dadurch aus, dass die Aldehydgruppe am polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster durch eine Hydroformylierung einer endständigen Doppelbindung gebildet wird, vorzugsweise dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster.The process according to the invention for producing polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters with at least one aldehyde group is characterized in that the aldehyde group on the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster is formed by a hydroformylation of a terminal double bond, preferably the process according to the invention is used to prepare the polyhedral oligomers according to the invention silicon-oxygen cluster.
Bei der Hydroformylierung werden Alkene mit Synthese-Gas (CO+H2) umgesetzt, vorzugsweise erfolgt dies unter Druck und in Gegenwart eines Übergangsmetall- Carbonylkomplexes, beispielsweise des Rhodiums oder des Kobalts, wobei aliphatische Aldehyde gebildet werden:In the hydroformylation, alkenes are reacted with synthesis gas (CO + H 2 ), preferably under pressure and in the presence of a transition metal carbonyl complex, for example of rhodium or cobalt, to form aliphatic aldehydes:
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Bei der Hydroformylierung der endständigen Doppelbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um eine exotherme Reaktion. Sie wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 300 0C, bevorzugt von 40 bis 200 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 150 °C und vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 300 bar, bevorzugt von 10 bis 200 bar, besonders bevorzugt von 20 bis 100 bar durchgeführt.
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The hydroformylation of the terminal double bond of the process according to the invention is an exothermic reaction. It is in the process according to the invention preferably at a temperature of 30 to 300 0 C, preferably from 40 to 200 ° C, more preferably from 50 to 150 ° C and preferably at a pressure of 5 to 300 bar, preferably from 10 to 200 bar , more preferably carried out from 20 to 100 bar.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydroformylierung vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Bevorzugt werden Übergangsmetalle, wie beispielsweise Kobalt, Rhodium, Ruthenium oder Platin, als Katalysator eingesetzt. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Carbonylverbindungen der Übergangsmetalle Kobalt, Rhodium, Ruthenium oder Platin als Katalysator eingesetzt. Bei einem Druck von maximal 100 bar und einer Temperatur von maximal 150 °C werden bei der Hydroformylierung der endständigen Doppelbindung in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Liganden-modifizierte Rhodium-Komplexe vom Typ HRh(CO)L3, wobei L beispielsweise für Triphenylphosphin steht, und bevorzugt Platinkomplexe, wie beispielsweise PtCl2(Sixantphos) gemäß Struktur 7In the process according to the invention, the hydroformylation is preferably carried out in the presence of a catalyst. Preference is given to using transition metals, such as, for example, cobalt, rhodium, ruthenium or platinum, as catalyst. In a particular embodiment of the process according to the invention, carbonyl compounds of the transition metals cobalt, rhodium, ruthenium or platinum are used as catalyst. At a pressure of not more than 100 bar and a maximum temperature of 150 ° C in the hydroformylation of the terminal double bond in the process according to the invention preferably ligand-modified rhodium complexes of the type HRh (CO) L 3 , where L is for example Triphenylphosphin, and preferably platinum complexes, such as PtCl 2 (Sixantphos) according to structure 7
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eingesetzt. Durch eine m-Sulfonierung der Phenylgruppe des Katalysators HRh(CO)PPh3 steht dem erfindungsgemäßen Verfahren ein wasserlöslicher Katalysator für die Hydroformylierung zur Verfügung, so dass durch eine einfache Phasentrennung der Katalysator aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden kann (Weissermel, Arpe: „Industrielle Organische Chemie" 1998, 137-152, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim).used. By an m-sulfonation of the phenyl group of the catalyst HRh (CO) PPh 3 , the process according to the invention is a water-soluble catalyst for the Hydroformylation available, so that by a simple phase separation, the catalyst can be removed from the reaction product (Weissermel, Arpe: "Industrial Organic Chemistry" 1998, 137-152, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim).
Die Hydroformylierung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise in Masse durchgeführt. Sie kann aber auch in Lösung erfolgen. Bei dem Einsatz eines Feststoffs als Edukt wird die Hydroformylierung bevorzugt in einer Lösung durchgeführt. Als Lösemittel können hierfür sowohl Wasser als auch organische Lösemittel eingesetzt werden. Die organische Lösemittel weisen vorzugsweise keine reaktionsfähige C-C-Doppelbindung auf, bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren substituierte oder unsubstituierte Aliphate, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffverbindungen oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid, eingesetzt.The hydroformylation of the process according to the invention is preferably carried out in bulk. But it can also be done in solution. When using a solid as starting material, the hydroformylation is preferably carried out in a solution. As a solvent for this purpose, both water and organic solvents can be used. The organic solvents preferably have no reactive C-C double bond, preferably substituted or unsubstituted aliphatic compounds, such as, for example, hydrocarbon compounds or halogenated hydrocarbons, in particular methylene chloride, are used in the process according to the invention.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Edukt für die Hydroformylierung ein polyedrischer oligomerer Silizium-Sauerstoffcluster mit mindestens einer endständigen Doppelbindung eingesetzt. Vorzugsweise werden hierfür polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster eingesetzt, die eine Struktur gemäß der FormelIn a preferred embodiment of the process according to the invention, a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster having at least one terminal double bond is used as starting material for the hydroformylation. Preferably, polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are used for this purpose, which have a structure according to the formula
[(RaXbBrSi0i,5)m (RcXdBsSiO)n (ReXfBtSi2O21S)0 (RgXhBuSi2O2)p][(R a X b B r Si0i, 5) m (R c X d B s SiO) n (R e X f BTSI 2 O 21 S) 0 (R g X h Si 2 B u O 2) p]
mit: a, b, c, r = 0-1; d, s = 0-2; e, g, f, t - 0-3; h, u = 0-4; m+n+o+p = 4-14; a+b+r = 1; c+d+s = 2; e+f+t = 3 und g+h+u = 4; r+s+t+u > 1 R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cyclo alkenyl-, Alkinyl-,with: a, b, c, r = 0-1; d, s = 0-2; e, g, f, t - 0-3; h, u = 0-4; m + n + o + p = 4-14; a + b + r = 1; c + d + s = 2; e + f + t = 3 and g + h + u = 4; r + s + t + u> 1 R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl,
Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-,Cycloalkynyl, aryl, heteroaryl or polymeric moiety, each being substituted or unsubstituted, or other functionalized polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster moieties attached via a polymer moiety or bridging moiety, X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, Silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy,
Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vomAlkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate, Mercapto, nitrile, amino, phosphine group or at least one such group of
Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,Type X having substituents of the type R,
B = Substituent mit mindestens einer endständigen Doppelbindung, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R und Typ B als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, aufweisen und mindestens ein, vorzugsweise ein Substituent vom Typ B aufweisen.B = Substituent having at least one terminal double bond, wherein both the substituents of the type R and B and X are the same or different, having at least one, preferably a substituent of type B.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffcluster eingesetzt, die einen Substituenten vom Typ B aufweisen, insbesondere werden polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster gemäß der Struktur 8 eingesetzt, wobei Z ein linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der substituiert oder unsubstituiert sein kann und weiterhin durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -0-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O)2-O-, -0-S(O)2-, -S(O)2-NH-, -NH-S(O)2-, - S(O)2-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O)2-, -0-CH2-C(OH)-, unterbrochen sein kann.In the process according to the invention preferably polyhedral oligomeric silicon oxygen clusters are used which have a substituent of type B, in particular polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are used according to structure 8, wherein Z is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 18 carbon atoms, the substituted or unsubstituted by one or more functionalities selected from the group -O-C (O) -, - (O) CO-, -NH-C (O) -, - (O) C-NH, - (CH 3 ) NC (O) -, - (O) CN (CH 3 ) -, -S (O) 2 -O-, -O-S (O) 2 -, -S (O) 2 -NH -, -NH-S (O) 2 -, - S (O) 2 -N (CH 3 ) -, -N (CH 3 ) -S (O) 2 -, -O-CH 2 -C (OH) -, can be interrupted.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster eingesetzt, die mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe als Substituenten vom Typ B aufweisen, wobei die Doppelbindung in der Alkenylgruppe endständig angeordnet ist. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster eingesetzt, die einen Substituenten vom Typ B gemäß der Struktur 9 aufweisen:In a preferred embodiment of the method according to the invention polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are used which have at least one substituted or unsubstituted alkenyl group as a substituent of type B, wherein the double bond in the alkenyl group is terminal. In the process according to the invention, preference is given to using polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters which have a substituent of type B according to structure 9:
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wobei das Si* bereits für ein Siliziumatom des polyedrischen oligomeren Silizium- Sauerstoffclusters steht und y' = O bis 16, bevorzugt jedoch y' = O bis 8 beträgt. Besonders bevorzugt werden polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster mit einer Ethenyl- Gruppe als Substituent vom Typ B eingesetzt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster eingesetzt, die eine Struktur gemäß der Struktur 5 aufweisen, mit:wherein the Si * already stands for a silicon atom of the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster and y '= O to 16, but preferably y' = O to 8. Particular preference is given to using polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters with an ethenyl group as substituent of type B. In a preferred embodiment of the method according to the invention polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters are used, which have a structure according to the structure 5, with:
X1 = Substituent vom Typ X, vom Typ B, vom Typ -0-SiBX2, vom Typ -0-SiB2X, vom Typ -0-SiB3 oder vom Typ -O-SiX3,X 1 = substituent of type X, of type B, of type -0-SiBX 2 , of type -0-SiB 2 X, of type -0-SiB 3 or of type -O-SiX 3 ,
X2 = Substituent vom Typ X, vom Typ B, vom Typ -0-SiBX2, vom Typ -0-SiB2X, vom Typ -0-SiB3, vom Typ -O-SiX3, vom Typ R, vom Typ -0-SiBXR, vom Typ -0-SiB2R, vom Typ -0-SiX2R, vom Typ -0-SiBR2, vom Typ -0-SiXR2 oder vom Typ -O-SiR3, wobei mindestens einer der Substituenten vom Typ X1 und/oder X2 ein Substituent vom Typ B ist.X 2 = substituent of type X, of type B, of type -0-SiBX 2 , of type -0-SiB 2 X, of type -0-SiB 3 , of type -O-SiX 3 , of type R, of Type -0-SiBXR, -0-SiB 2 R type, -0-SiX 2 R type, -0-SiBR 2 type, -0-SiXR 2 type or -O-SiR 3 type , wherein at least one of the substituents of the type X 1 and / or X 2 is a substituent of the type B.
Ganz besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster gemäß der Struktur 10 eingesetzt:Very particular preference is given to using polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to the structure 10 in the process according to the invention:
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In einer besonders bevorzugten Ausfύhrungsform werden polyedrische oligomere Silizium- Sauerstoffcluster gemäß der Struktur 10 eingesetzt, wobei der Substituent vom Typ R eine aromatische Gruppe, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, insbesondere eine Propyl-, Isobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Gruppe, und der Substituent vom Typ B eine Ethenyl-Gruppe ist.In a particularly preferred embodiment, polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters according to structure 10 are used, where the substituent of the type R is an aromatic group, an alkyl or cycloalkyl group which may be substituted or unsubstituted, in particular a propyl, isobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl group, and the substituent of type B is an ethenyl group.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im ersten Schritt eine Silanolgruppen enthaltende Verbindung, beispielsweise gemäß einer der Strukturen 11, 12 oder 13, zunächst mit einem nicht hydroformylierten Alkenylsilan, wie beispielsweise Alkenyltrialkoxysilan, Alkenyltrichlorsilan, Alkenylmonoalkyldichlorsilan oder Alkenyldialkylmonochlorsilan, umgesetzt, wobei die Silanolgruppen zuvor mit Alkenylsilanen, wie beispielsweise Dialkylmonochlorsilanen, teilweise blockiert sein können. Das daraus resultierende Zwischenprodukt wird anschließend gemäß den vorgenannten Parametern hydroformyliert.In a further embodiment of the process according to the invention in the first step, a silanol-containing compound, for example according to one of the structures 11, 12 or 13, first reacted with a non-hydroformylated alkenylsilane, such as alkenyltrialkoxysilane, alkenyltrichlorosilane, Alkenylmonoalkyldichlorsilan or Alkenyldialkylmonochlorsilan, wherein the silanol groups previously with alkenylsilanes, such as dialkylmonochlorosilanes, may be partially blocked. The resulting intermediate is then hydroformylated according to the aforementioned parameters.
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11 12 11 12
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1313
Die nachfolgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail, without the invention being restricted to this embodiment.
1. Edukte1. Educts
Beispiel 1.1: (Isobutyl)8Si8Oi2 Example 1.1: (isobutyl) 8 Si 8 Oi 2
Zu einer Lösung von 446 g (2,5 mol) Isobutyltrimethoxysilan (Isobutyl)Si(OCH3)3 (DYNASYLAN® IBTMO, Degussa AG) in 4300 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 6,4 g (0,11 mol) KOH in 200 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 300C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und bei 7O0C im Vakuum getrocknet. Das Produkt (Isobutyl)8Si8Oi2 wird in einer Ausbeute von 262 g erhalten.To a solution of 446 g (2.5 mol) of isobutyl (isobutyl) Si (OCH 3) 3 (DYNASYLAN ® IBTMO, Degussa AG) in 4300 ml of acetone a solution of 6.4 g (0.11 mol) with stirring KOH in 200 ml of water. The reaction mixture is then stirred for 3 days at 30 0 C stirred. The resulting precipitate is filtered off and dried at 7O 0 C in a vacuum. The product (isobutyl) 8 Si 8 Oi 2 is obtained in a yield of 262 g.
Beispiel 1.2: (Isobutyl)7Si709(OH)3 Bei einer Temperatur von 550C werden 55 g (63 mmol) (Isobutyl)8Si8Oi2 in 500 ml eines Aceton-Methanol-Gemisches (Volumenverhältnis 84 : 16) gegeben, welches 5,0 ml (278 mmol) H2O und 10,0 g (437 mmol) LiOH enthält. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 18 h bei 55°C gerührt und danach zu 500 ml In Salzsäure gegeben. Nach 5 Minuten Rühren wird der erhaltene Feststoff abfiltriert und mit 100 ml Methanol gewaschen. Nach Trocknen an Luft werden 54,8 g (Isobuty I)7Si7Og(OH)3 erhalten.Example 1.2: (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 At a temperature of 55 0 C 55 g (63 mmol) (isobutyl) 8 Si 8 Oi 2 in 500 ml of an acetone-methanol mixture (volume ratio 84: 16), which 5.0 ml (278 mmol) of H 2 O and 10.0 g (437 mmol) of LiOH. The reaction mixture is then stirred for 18 h at 55 ° C and then added to 500 ml In hydrochloric acid. After stirring for 5 minutes, the solid obtained is filtered off and washed with 100 ml of methanol. After drying in air, 54.8 g (isobutyl) 7 Si 7 Og (OH) 3 are obtained.
Beispiel 1.3: (Isobutyl)7Si8Oi2(CH=CH2)Example 1.3: (isobutyl) 7 Si 8 Oi 2 (CH = CH 2 )
Zu einer Lösung von 10,0 g (12,6 mmol) (Isobuty I)7Si7Og(OH)3 in 20 ml Tetrahydrofuran werden bei 20 0C 2,0 ml (13,1 mmol) Vinyltrimethoxysilan gegeben. Nach Zugabe von 0,5 ml Et4NOH (35 % Lösung in H2O, 1,2 mmol Base, 18 mmol H2O) wird über Nacht gerührt.To a solution of 10.0 g (12.6 mmol) (Isobuty I) 7 Si 7 Og (OH) 3 in 20 ml tetrahydrofuran is added at 20 0 C 2.0 ml (13.1 mmol) of vinyltrimethoxysilane. After addition of 0.5 ml Et 4 NOH (35% solution in H 2 O, 1.2 mmol base, 18 mmol H 2 O) is stirred overnight.
Die resultierende trübe Lösung wird mit 200 ml CH3OH versetzt. Nach dem Abfiltrieren wird der Rückstand mit 30 ml Aceton gewaschen. Man erhält 6,1 g (60 % Ausbeute)The resulting turbid solution is mixed with 200 ml of CH 3 OH. After filtering off, the residue is washed with 30 ml of acetone. This gives 6.1 g (60% yield)
(Isobutyl)7Si8O12(CH=CH2) als weißes Pulver.(Isobutyl) 7 Si 8 O 12 (CH = CH 2 ) as a white powder.
Beispiel 1.4: (Isobutyl)7Si7θ9(OSi(CH3)2(CH=CH2))3Example 1.4: (isobutyl) 7 Si 7 θ 9 (OSi (CH 3) 2 (CH = CH 2 )) 3
Zu einer Lösung von 10 g (12,6 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 in 100 ml THF, das 20 ml Et3NTo a solution of 10 g (12.6 mmol) of (isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 in 100 mL of THF containing 20 mL of Et 3 N
(Triethylamin) enthält, werden bei 2O0C 5,68 ml Vinyldimethylchlorsilan (41,6 mmol) der Fa.Contains (triethylamine) are at 2O 0 C 5.68 ml Vinyldimethylchlorsilan (41.6 mmol) of Fa.
ABCR GmbH & Co. KG zugegeben. Diese Mischung wird am Rückflusskühler 15 Minuten erhitzt. Das Lösemittel wird im Vakuum abgezogen und das erhaltene Produkt mit 2 x 100 ml n-Hexan extrahiert. Der Extrakt wird im Vakuum eingedickt und dann in 20 ml Toluol gelöst.ABCR GmbH & Co. KG added. This mixture is heated at reflux for 15 minutes. The solvent is removed under reduced pressure and the product obtained is extracted with 2 × 100 ml of n-hexane. The extract is concentrated in vacuo and then dissolved in 20 ml of toluene.
Nach dem Ausfällen durch Zugabe von 100 ml Acetonitril erhält manAfter precipitation by addition of 100 ml of acetonitrile is obtained
(Isobutyl)7Si7O9(OSi(CH3)2(CH=CH2))3 in einer Ausbeute von 85 %.(Isobutyl) 7 Si 7 O 9 (OSi (CH 3 ) 2 (CH = CH 2 )) 3 in 85% yield.
Beispiel 1.5: (Vi-IyI)8Si8Oi2 bezogen von der Fa. Hybrid Plastics.Example 1.5: (Vi-IyI) 8 Si 8 Oi 2 obtained from the company. Hybrid Plastics.
Beispiel 1.6: (Cyclopentyl)7Si8Oi2(OSi(CH=CH2)3) bezogen von der Fa. Hybrid Plastics.Example 1.6: (cyclopentyl) 7 Si 8 Oi 2 (OSi (CH = CH 2) 3) purchased from Hybrid Plastics..
2. Hydroformylierung Allgemeine Verfahrensweise2. Hydroformylation General procedure
Eine Lösung von 0,016 g (0,019 mmol) PtCl2(Sixantphos), hergestellt gemäß M. Kranenburg et al. (J. Organometallics 14 (1995), 3081), und 0,0036 g (0,019 mmol) SnCl2 (Aldrich) werden in 5 ml CH2Cl2 (Methylenchlorid) 1 Stunde lang bei 20 °C gerührt. Danach wird dieser Katalysator in einen 100 ml fassenden Autoklaven (Laborautoklav, „stainless steel") mit weiteren 15 ml CH2Cl2 gegeben. Der Autoklav wird auf 6O0C erhitzt, danach wird bei einem Druck von 40 bar Synthesegas (CO/H2 im Verhältnis 1 :1) eingeleitet. Es wird eine Stunde für die Gleichgewichtseinstellung im Autoklav benötigt. Dann wird die Vinylverbindung der Beispiele 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 und 1.7 in 10 ml CH2Cl2 aufgenommen und in den Autoklaven gegeben. Anschließend lässt man diese Reaktionsmischung 17 Stunden lang bei einer Temperatur von 6O0C und einem Druck von 40 bar reagieren. Anschließend wird der Autoklav mit Eis abgekühlt, entspannt und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Zur Entfernung des Katalysators wird der trockene Rückstand in 20 ml Pentan aufgenommen und abfiltriert. Das Filtrat enthält das Zielprodukt, während der Katalysator als Rückstand im Filter zurückbleibt. A solution of 0.016 g (0.019 mmol) PtCl 2 (Sixantphos) prepared according to M. Kranenburg et al. (J. Organometallics 14 (1995), 3081) and 0.0036 g (0.019 mmol) of SnCl 2 (Aldrich) are stirred in 5 ml of CH 2 Cl 2 (methylene chloride) for 1 hour at 20 ° C. Then, this catalyst is placed in a 100 ml autoclave (laboratory autoclave, "stainless steel") with further 15 mL of CH 2 Cl 2. The autoclave is heated to 6O 0 C, thereafter (at a pressure of 40 bar synthesis gas CO / H 2 in the ratio 1: 1) It takes one hour for the autoclave to equilibrate, then the vinyl compound of Examples 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 and 1.7 is taken up in 10 ml CH 2 Cl 2 and added to the autoclave 17 can be hours, respond to this reaction mixture at a temperature of 6O 0 C and a pressure of 40 bar. the autoclave is then cooled, vented and the solvent removed in vacuo with ice. to remove the catalyst the dry residue in 20 ml of pentane is The filtrate contains the target product while the catalyst remains as a residue in the filter.
O.Z. 6384-WOO.Z. 6384-WO
1616
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Claims

Patentansprüche: claims:
1. Polyedrischer oligomerer Silizium-Sauerstoffcluster, dadurch gekennzeichnet, dass der Silizium-Sauerstoffcluster eine Struktur gemäß der Formel:1. Polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster, characterized in that the silicon-oxygen cluster has a structure according to the formula:
[(RaXbArSiO1;5)m (RcXdAsSiO)n (ReXfAtSi2O2)5)0 (RgXhAuSi2O2)p][(R a XbA r SiO 1; 5 ) m (R c X d A s SiO) n (ReXfA t Si 2 O 2) 5 ) 0 (R g XhA u Si 2 O 2 ) p ]
mit: a, b, c, r = 0-1; d, s = 0-2; e, g, f, t = 0-3; h, u - 0-4; m+n+o+p = 4-14; a+b+r = 1; c+d+s = 2; e+f+t = 3 und g+h+u = 4; r+s+t+u > 1with: a, b, c, r = 0-1; d, s = 0-2; e, g, f, t = 0-3; h, u - 0-4; m + n + o + p = 4-14; a + b + r = 1; c + d + s = 2; e + f + t = 3 and g + h + u = 4; r + s + t + u> 1
R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-,R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl,
Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind,Heteroaryl group or polymer moiety, each being substituted or unsubstituted,
Alkenyl- oder Cycloalkenyl-Gruppe, die direkt an der Doppelbindung keine Wasserstoffatome aufweisen, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomereAlkenyl or cycloalkenyl group, which have no hydrogen atoms directly on the double bond, or other functionalized polyhedral oligomers
Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eineSilicon-oxygen cluster units connected via a polymer unit or a
Brückeneinheit angebunden sind,Bridged unit are connected,
X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-,X = oxy, hydroxy, alkoxy, carboxy, silyl, alkylsilyl, alkoxysilyl, siloxy,
Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-,Alkylsiloxy, alkoxysiloxy, silylalkyl, alkoxysilylalkyl, alkylsilylalkyl, halogen, epoxy, ester, fluoroalkyl, isocyanate, blocked isocyanate, acrylate, methacrylate,
Mercapto-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vomMercapto, nitrile, amino, phosphine group or at least one such group of
Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,Type X having substituents of the type R,
A = Substituent mit mindestens einer Aldehydgruppe, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R und Typ A als auch vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, aufweist und mindestens ein Substituent vom Typ A aufweist.A = substituent having at least one aldehyde group, wherein both the substituents of type R and type A and X are the same or different, having at least one substituent of type A.
2. Polyedrischer oligomerer Silizium-Sauerstoffcluster gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent vom Typ A eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist mit mindestens einer Aldehydgruppe.2. Polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster according to claim 1, characterized in that the substituent of type A is a substituted or unsubstituted alkyl group having at least one aldehyde group.
3. Polyedrischer oligomerer Silizium-Sauerstoffcluster gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster einen Substituenten vom3. Polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster according to claim 1 or 2, characterized in that the polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters have a substituent from
Typ A aufweisen.Type A have.
4. Polyedrischer oligomerer Silizium-Sauerstoffcluster gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffcluster die folgende Struktur aufweist,4. Polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster has the following structure,
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wobei der Substituent vom Typ R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert ist, und der Substituent vom Typ A eine 3-Oxopropyl-Gruppe ist.wherein the substituent of type R is an alkyl or cycloalkyl group which is substituted or unsubstituted, and the substituent of type A is a 3-oxopropyl group.
5. Verfahren zur Herstellung von polyedrischer oligomerer Silizium-Sauerstoffcluster mit mindestens einer Aldehydgruppe, dadurch gekennzeichnet, die Aldehydgruppe am polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster durch eine Hydroformylierung einer endständigen Doppelbindung gebildet wird.5. A process for the preparation of polyhedral oligomeric silicon-oxygen clusters with at least one aldehyde group, characterized in that the aldehyde group is formed on the polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster by a hydroformylation of a terminal double bond.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierung bei einer Temperatur von 50 bis 150 0C durchgeführt wird.6. The method according to claim 5, characterized in that the hydroformylation is carried out at a temperature of 50 to 150 0 C.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydro formylierung bei einem Druck von 20 bis 100 bar durchgeführt wird.7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the hydroformylation is carried out at a pressure of 20 to 100 bar.
8. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydro formylierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.8. The method according to at least one of claims 5 to 7, characterized in that the hydroformylation is carried out in the presence of a catalyst.
9. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukt ein polyedrischer oligomerer Silizium-Sauerstoffcluster mit mindestens einer endständigen Doppelbindung eingesetzt wird. 9. The method according to at least one of claims 5 to 8, characterized in that a polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster is used with at least one terminal double bond as starting material.
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