WO2007135315A1 - Compose hydrophobe, couche et vitrage obtenus a partir de ce compose - Google Patents

Compose hydrophobe, couche et vitrage obtenus a partir de ce compose Download PDF

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WO2007135315A1
WO2007135315A1 PCT/FR2007/051241 FR2007051241W WO2007135315A1 WO 2007135315 A1 WO2007135315 A1 WO 2007135315A1 FR 2007051241 W FR2007051241 W FR 2007051241W WO 2007135315 A1 WO2007135315 A1 WO 2007135315A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
compound
hydrophobic
substrate
sub
Prior art date
Application number
PCT/FR2007/051241
Other languages
English (en)
Inventor
Aranaud Huignard
Khalid Lahlil
Sandrine Ithurria
Thierry Gacoin
Jean-Pierre Boilot
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
Publication of WO2007135315A1 publication Critical patent/WO2007135315A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the present invention relates to hydrophobic glazings for the building or transport vehicles.
  • the hydrophobic functionality is achieved by the facility of drops of rainwater in particular, to flow on the surface of the glazing, either by gravity on a sufficiently inclined glazing, or under the pressure of the air on the surface of the window. breeze of a moving automobile for example.
  • Patent EP 799 873 discloses a hydrophobic glazing treatment composition in which the hydrophobic agent is a fluorinated alkoxysilane of formula:
  • R is an alkyl group
  • R ' is an alkyl group or a hydrogen atom.
  • This hydrophobic agent is deposited in an aqueous solvent system (s) comprising at least one alcohol and water and at least one catalyst chosen from an acid and / or a Bronsted base, the proportion of water relative to alcohol being between 3 and 20% by volume.
  • the hydrophobic layer is deposited on a sol-gel silica primer.
  • this coating has a perfectible durability, about 3 years for side windows of automobiles, d about 1 year for windshields.
  • hydrophobic layer is here deposited on a surface of essentially mineral composition comprising silicon which is in an activated state.
  • the latter may result from the fact that said surface has just been prepared by a suitable method, or that said surface has just been subjected to appropriate treatment, such as dealkalizing glass, or etching silica with fluorinated plasma with creation of an RMS roughness of between 0.1 and 40 nm.
  • the surface in its activated state can also be electrostatically charged.
  • the hydrophobic property is provided by the fluorinated alkoxysilane described above. However, if the durability is significantly improved, the hydrophobic functionality expressed by the ability of the glazing to evacuate drops of water under a stream of air, is reduced.
  • the inventors have set themselves the goal of preserving the durability of the layers deposited on the surface in the activated state, while improving the hydrophobic functionality. They have thus defined a new family of hydrophobic agents to achieve their goal.
  • the subject of the invention is therefore a compound chosen from
  • a layer consisting of such a compound is distinguished by a facilitated movement of water drops on its surface, reflected both by the maintenance of a high water contact angle, the increase of the angle of recessed drop of water, that is to say the decrease in hysteresis, and the significant decrease in the volume of recess of a drop of water when the surface is inclined at various angles.
  • the water On the windshield of a moving vehicle equipped with a layer of a compound of the invention, the water is easily discharged, in smaller drops, and at a lower speed of the vehicle.
  • the subject of the invention is also a hydrophobic treatment composition for a substrate comprising an effective amount of at least one compound of formula (I) described above in a reaction medium comprising at least one alcohol and water and at least one catalyst selected from an acid and / or a Bronsted base.
  • a hydrophobic treatment composition for a substrate comprising an effective amount of at least one compound of formula (I) described above in a reaction medium comprising at least one alcohol and water and at least one catalyst selected from an acid and / or a Bronsted base.
  • the proportion of water relative to the alcohol is between 3 and 20% by weight; it contains at least one compound of formula
  • i is an integer between 0 and 15,
  • n 1 and 5
  • - X ' is a hydrolyzable group such as alkoxy or halo
  • - R' is an alkyl group or a hydrogen atom; it contains 0.05 to 5% by weight of fluorinated silane of formula (I) and optionally of formula (II).
  • Another object of the invention is a method for providing or restoring the hydrophobicity of a substrate by depositing a composition as described above.
  • this process comprises the preliminary steps of preparing a priming composition obtained from a mixture of an SiX 4 silane, X being a hydrolysable function, with a system of aqueous solvent (s) and alcohol and at least one catalyst selected from an acid and / or a Bronsted base, the content of SiX 4 being between 0.001 and 5% by weight of the composition, treating at least the portion of the substrate intended to receive the hydrophobic layer with said composition primage.
  • this method comprises the preliminary steps of preparing a priming composition obtained from a mixture of a X 3 SiRSiX 3 disilane, X being a hydrolyzable function and R a linear, branched or aromatic, preferably linear, alkyl chain in which the number of carbon atoms establishing the bond between the two silicon atoms is between 1 and 4, with a system of aqueous solvent (s) and alcohol and at least one catalyst selected from an acid and / or a Bronsted base, the content of X 3 SiRSiX 3 being between 0.001 and 5% by weight of the composition; treating at least the portion of the substrate for receiving the hydrophobic layer with said priming composition.
  • a priming composition obtained from a mixture of a X 3 SiRSiX 3 disilane, X being a hydrolyzable function and R a linear, branched or aromatic, preferably linear, alkyl chain in which the number of carbon atoms establishing the bond between the two silicon atoms is between 1 and 4, with
  • the composition defined above is deposited on an essentially mineral sub-layer with a silicon content, the surface of which is in an activated state.
  • the activated state has been defined in the introductory part of the application, with reference to the application WO 2005/084943.
  • first and second variants of the process on the one hand, the third on the other hand are not mutually exclusive, but can be carried out jointly.
  • a hydrophobic glass substrate having an outer layer which contains a compound of formula (I) or a derivative thereof; the application of such a glass substrate as glazing of a land, water or air transport vehicle, glazing for the building, for urban furniture such as abribus, display screen, lamp, for household appliances, especially tablets or refrigerator doors, freezer, oven, ceramic hob, for interior fittings such as furniture, shelves, shower cubicle, aquarium, lighting device, television screen, computer or the like, such as ophthalmic glass, for packaging as a bottle, bottle or pot; a regeneration kit comprising an alcoholic solution of a compound of formula (I), and an aqueous solution of a catalyst chosen from an acid and / or a Bronsted base, said alcoholic and aqueous solutions being separated and capable of to be mixed for deposition on a substrate.
  • This regeneration kit is advantageously associated with wiper blades liberating and homogeneously depositing the hydrophobic treatment composition on a desired portion of a glazing unit.
  • the first step of the synthesis consists of a perfluoroalkylation in anhydrous medium.
  • the mass of the product obtained is 1.16 g.
  • the partially perfluoroalkyl tetravinylsilane is reduced.
  • the radical reduction of the iodine atoms is carried out in the presence of tributyltin hydride in stoichiometric quantity and catalyzed by AIBN in toluene, followed by purification by passage of the product on a silica (90) / KF chromatographic column ( 10).
  • Perfluorinated tetravinylsilane passes easily into fluorinated THF (thanks to the fluorine / fluorine interaction) and part of the hydride remains progressively in the water. Thus, by washing and settling successively, the mixture can be purified.
  • Hydrosilylation is a reaction that involves reacting a double bond of a vinyl compound with a chlorosilane in a freshly distilled anhydrous solvent.
  • This hydrosilylation was also carried out using dimethylchlorosilane (3 g of perfluorinated tetravinylsilane and 1.7 ml of dimethylchlorosilane) and trichlorosilane (3 g of perfluorinated tetravinylsilane and 1.6 ml of trichlorosilane). These hydrosilylation reactions can also be carried out in a single step with triethoxysilanes HSi (OEt) 3 , but they are less efficient. All products were characterized by proton NMR.
  • the platinum-catalyzed hydrosilylation is carried out on the undefined molecule under autogenous pressure at 100 ° C. in an autoclave.
  • the iodized product, the chlorosilane and the Pt catalyst are introduced.
  • the mixture obtained is gelled by cooling with liquid nitrogen before being evacuated and sealed.
  • the sealed tube is carried overnight at 100 ° C. This step is followed by proton NMR following the disappearance of the vinyl protons.
  • the corneous oxide is reactivated with the float glass surface silicosodocalcique. It is a polishing of the glass by an abrasive powder containing mostly microscopic particles of CeO 2 . It is followed by a mechanical rinse with water finalized by rinsing with demineralised water and then drying.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • hydrolysis mixture a mixture of 90% by weight of isopropanol and 10% by weight of 0.3 molar HCl in water, a mixture called in the following "hydrolysis mixture”.
  • the solution is deposited after a stay of 15 minutes at room temperature from its preparation (hydrolysis time). Thus is formed on the surface of the glass a SiO 2 layer of 5 nm average thickness.
  • Variable mass concentrations of various hydrophobic agents are then deposited in the hydrolysis mixture which has just been defined, with hydrolysis times of between 15 minutes and 1 hour.
  • the contact angle of a drop of deionized water at equilibrium is measured on a substrate in a horizontal position.
  • the forward and backward angles are the limits of the contact angle of a drop on an inclined surface before its detachment.
  • the angle of advance is evaluated during the growth (increase of the volume) of a drop of water, the angle of receding during its decay (decrease of its volume). Growth and decay are produced by means of a syringe.
  • the drop volumes of a drop of water with inclinations of 45 and 90 ° of the glazing are also measured.
  • the recess volume corresponds to the volume from which the drop spontaneously drops from a substrate inclined relative to the horizontal. This volume is connected to the minimum speed of a vehicle so that drops of rainwater on a windshield are evacuated under the effect of a flow of air.
  • the abrasion resistance is also measured after the hydrophobic / oleophobic graft coating has been abraded by two different tests: a) Opel friction test ®, conducted on the samples with a hardness felt H1, a load of 0.4 kg / cm 2 on a surface of 1.5 cm 2 , with a speed of translation of 50 cycles / minute and a rotational speed of 6 revolutions / minute.
  • a sample is considered satisfactory if the contact angle remains greater than 80 ° after 5000 cycles; b) the Toyota® friction test, performed according to TSR7503G, a load of 0.3 kg / cm 2 on a surface of 4 cm 2 with a speed of translation of 40 cycles / minute and using a device manufactured by the Daiei Kagaku company
  • V d denotes a setback volume
  • the compound according to the invention provides, relative to the compound X of the known technique, especially at equal mass concentrations (ie 2%), a contact angle with the preserved water, but a substantially lower hysteresis, corresponding at reduced clearance volumes to more than half.
  • Hydrophobic layers are deposited on a silica sub-layer whose surface is in an activated state as mentioned in the preamble of the application in relation to the application WO 2005/084943.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • the RMS roughness is created on the silica underlayer by subjecting it to plasma treatment with a fluorinated gas such as CaF 6 associated with oxygen.

Abstract

Composé de formule [F2n+1 Cn - T]q - Si - [U - Si Xp R3-p]4 - q (I) dans laquelle - p et q = 1, 2 ou 3; n est un entier 1; X est un groupement hydrolysable; R est un groupement hydrocarboné; T et U sont des groupements de pontage à chaîne carbonée. Composition de traitement hydrophobe, procédé de traitement hydrophobe, substrat verrier hydrophobe réalisés à partir de ce composé. Applications du substrat verrier. Kit de régénération comprenant ce composé.

Description

COMPOSE HYDROPHOBE, COUCHE ET VITRAGE OBTENUS
A PARTIR DE CE COMPOSE
La présente invention a trait à des vitrages hydrophobes pour le bâtiment ou les véhicules de transport.
La fonctionnalité hydrophobe est réalisée par la facilité de gouttes d'eau de pluie notamment, de s'écouler sur la surface du vitrage, soit par gravité sur un vitrage suffisamment incliné, soit sous la pression de l'air à la surface du pare-brise d'une automobile en mouvement par exemple.
On connaît du brevet EP 799 873 une composition de traitement hydrophobe pour vitrage dans laquelle l'agent hydrophobe est un alkoxysilane fluoré de formule :
F3C - (CF2)m - (CH2)n Si (OR)3-P R'p dans laquelle - m est un entier compris entre O et 15, n est un entier compris entre 1 et 5, - p = 0, 1 ou 2,
R est un groupe alkyle,
R' est un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène. Cet agent hydrophobe est déposé dans un système de solvant(s) aqueux comprenant au moins un alcool et de l'eau et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, la proportion d'eau par rapport à l'alcool étant comprise entre 3 et 20 % en volume.
La couche hydrophobe est déposée sur un primaire de silice sol-gel. Cependant, compte tenu des nombreuses sollicitations mécaniques (abrasion, essuyage) et climatiques (corrosion saline, rayonnements UV, pluies acides ...), ce revêtement a une durabilité perfectible, d'environ 3 ans pour des vitres latérales d'automobiles, d'environ 1 an pour des pare-brises.
Une couche hydrophobe plus durable a donc été élaborée selon la demande WO 2005/084943. La couche hydrophobe est ici déposée sur une surface de composition essentiellement minérale comprenant du silicium qui se trouve dans un état activé. Ce dernier peut résulter de ce que ladite surface vient juste d'être préparée par un procédé approprié, ou - de ce que ladite surface vient juste d'être soumise à un traitement approprié, tel que désalcalinisation de verre, ou attaque de silice par un plasma fluoré avec création d'une rugosité RMS comprise entre 0,1 et 40 nm. La surface dans son état activé peut également être chargée électrostatiquement.
La propriété hydrophobe est apportée par l'alkoxysilane fluoré décrit précédemment. Cependant, si la durabilité est nettement améliorée, la fonctionnalité hydrophobe exprimée par la capacité du vitrage à évacuer les gouttes d'eau sous un flux d'air, est réduite.
Les inventeurs se sont donné pour but de préserver la durabilité des couches déposées sur surface à l'état activé, tout en en améliorant la fonctionnalité hydrophobe. Ils ont ainsi défini une nouvelle famille d'agents hydrophobes permettant d'atteindre leur objectif. L'invention a donc pour objet un composé choisi parmi
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0002
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Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0003
Une couche constituée d'un tel composé se distingue par un déplacement facilité des gouttes d'eau à sa surface, traduit à la fois par le maintien d'un angle de contact à l'eau élevé, l'augmentation de l'angle de reculée de la goutte d'eau, c'est-à-dire la diminution de l'hystérèse, et la diminution importante du volume de décrochement d'une goutte d'eau quand la surface est inclinée de divers angles. Sur le pare-brise d'un véhicule en mouvement équipé d'une couche d'un composé de l'invention, l'eau est aisément évacuée, en plus petites gouttes, et à plus faible vitesse du véhicule.
On obtient d'autre part une durabilité équivalant à celle des dernières évolutions de couches hydrophobes décrites précédemment.
L'invention a également pour objet une composition de traitement hydrophobe d'un substrat comprenant une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) décrit ci- dessus dans un milieu réactionnel comprenant au moins un alcool et de l'eau et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted. Selon des caractéristiques préférées de cette composition : la proportion d'eau par rapport à l'alcool est comprise entre 3 et 20 % en masse ; elle contient au moins un composé de formule
F3C - (CF2), - (CH2)m - Si X'rR'3-r (II) ; dans laquelle
- i est un entier compris entre 0 et 15,
- m est un entier compris entre 1 et 5,
- r = 1 , 2 ou 3,
- X' est un groupement hydrolysable tel qu'alkoxy ou halogéno, - R' est un groupement alkyle ou un atome d'hydrogène ; elle contient 0,05 à 5 % en masse de silane fluoré de formule (I) et éventuellement de formule (II).
Un autre objet de l'invention consiste en un procédé visant à procurer ou restaurer l'hydrophobie d'un substrat par le dépôt d'une composition telle que décrite précédemment. Selon une première variante, ce procédé comprend les étapes préalables consistant à préparer une composition de primage obtenue à partir d'un mélange d'un silane SiX4, X étant une fonction hydrolysable, avec un système de solvant(s) aqueux et alcool et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, la teneur en SiX4 étant comprise entre 0,001 et 5 % en poids de la composition, traiter au moins la partie du substrat destinée à recevoir la couche hydrophobe avec ladite composition de primage.
Selon une seconde variante, ce procédé comprend les étapes préalables consistant à préparer une composition de primage obtenue à partir d'un mélange d'un disilane X3SiRSiX3, X étant une fonction hydrolysable et R une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou aromatique, de préférence linéaire, dans lequel le nombre d'atomes de carbone établissant la liaison entre les deux atomes de silicium est compris entre 1 et 4, avec un système de solvant(s) aqueux et alcool et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, la teneur en X3SiRSiX3 étant comprise entre 0,001 et 5 % en poids de la composition ; traiter au moins la partie du substrat destinée à recevoir la couche hydrophobe avec ladite composition de primage.
Conformément à une troisième variante du procédé de l'invention, on dépose la composition définie ci-dessus sur une sous-couche essentiellement minérale à teneur en silicium, dont la surface se trouve dans un état activé.
L'état activé a été défini dans la partie introductive de la demande, en référence à la demande WO 2005/084943.
Il est précisé que les première et seconde variantes du procédé d'une part, la troisième d'autre part ne s'excluent pas mutuellement, mais peuvent être menées conjointement.
D'autres objets de l'invention sont : - un substrat verrier hydrophobe présentant une couche extérieure qui contient un composé de formule (I) ou un dérivé de celui-ci ; l'application d'un tel substrat verrier comme vitrage de véhicule de transport terrestre, aquatique ou aérien, vitrage pour le bâtiment, pour le mobilier urbain tel qu'abribus, écran d'affichage, lampe, pour l'électroménager notamment les tablettes ou portes de réfrigérateur, congélateur, four, plaque vitrocéramique, pour l'aménagement intérieur comme mobilier, tablettes, cabine de douche, aquarium, dispositif d'éclairage, écran de téléviseur, ordinateur ou similaire, comme verre ophtalmique, pour le conditionnement comme bouteille, flacon ou pot ; - un kit de régénération comprenant o une solution alcoolique d'un composé de formule (I), et o une solution aqueuse d'un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, lesdites solutions alcoolique et aqueuse étant séparées et susceptibles d'être mélangées en vue du dépôt sur un substrat. Ce kit de régénération est avantageusement associé à des balais d'essuie-glace libérant et déposant de manière homogène la composition de traitement hydrophobe sur une partie voulue d'un vitrage.
L'invention sera mieux comprise à la lumière de l'exemple de réalisation qui suit.
EXEMPLE 1
Synthèse de composés de l'invention.
La première étape de la synthèse consiste en une perfluoroalkylation en milieu anhydre.
Dans un ballon on introduit 2 ml de tétravinylsilane, 60 mg d'AIBN (catalyseur), et
10,2 ml d'iodoperfluorohexane (soit 4 équivalents). Le tout est porté à 100°C pendant une nuit sous agitation à l'abri de l'air (atmosphère d'azote). Les produits volatiles RFH formés ainsi que les dimères fluorés RF - RF sont éliminés en tirant sous vide à 80 °C jusqu'à stabilisation de la masse.
Figure imgf000007_0001
En fin de réaction et purification, la masse du produit obtenu est de 1 1 ,6 g. On procède à la réduction du tétravinylsilane partiellement perfluoroalkylé. La réduction radicalaire des atomes d'iode est réalisée en présence d'hydrure de tributylétain en quantité stoechiométrique et catalysée par l'AIBN dans le toluène, suivie d'une purification par passage du produit sur une colonne chromatographique silice (90) / KF (10). Dans un ballon, on introduit 10 g de tétravinylsilane partiellement perfluoroalkylé, 25 ml de toluène anhydre, 150 mg l'AIBN puis 5,2 ml d'hydrure de tributylétain au travers d'un bouchon jupe. La réaction est portée à 70°C pendant une nuit sous atmosphère d'azote.
Nous obtenons en fin de réduction deux phases, une phase renfermant les dérivés stanniques dans le toluène et une autre renfermant le produit attendu. Celle-ci est purifiée sur une colonne chromatographique silice (90) / KF (10) et de l'éther comme solvant. Une fois séché à la pompe à palette, le produit formé est jaune pâle à l'aspect huileux.
Figure imgf000008_0001
II est nécessaire de réajuster la quantité exacte d'hydrure d'étain à introduire. Lorsque cet hydrure est en excès, le mélange peut être purifié par extractions successives par THF fluoré/eau comme solvant.
Le tétravinylsilane perfluoré passe facilement dans le THF fluoré (grâce à l'interaction fluor/fluor) et une partie de l'hydrure reste progressivement dans l'eau. Ainsi, par lavages et décantations successives, le mélange peut être purifié.
Il est procédé à une hydrosilylation sur la molécule réduite. L'hydrosilylation est une réaction qui consiste à faire réagir une double liaison d'un composé vinylique avec un chlorosilane, dans un solvant anhydre fraîchement distillé.
Ces réactions sont très sensibles à l'humidité ambiante. Les produits correspondants s'hydrolysent facilement. Ainsi, la verrerie utilisée doit être au préalable mise à l'étuve à 120°C plusieurs heures à l'avance et refroidie sous courant d'azote avant chaque utilisation. On utilise un catalyseur à base de platine, et un excès de chlorosilanes.
Dans un ballon sous atmosphère d'azote sont introduits 3 g de tétravinylsilane partiellement perfluoroalkylé réduit, 10 % en masse de catalyseur au platine (Pt (0) - 1 ,3 - divinyl - 1 ,1 ,3,3 - tétraméthylsiloxane complexe en solution dans le xylène) soit 0,3 g et 1 ,6 ml (soit 2 équivalents par double liaison) de dichlorométhylsilane à travers un bouchon jupe. On n'utilise pas de solvant. Enfin, le ballon est fermé et mis sous agitation magnétique pendant une nuit à température ambiante.
L'excès de dichlorométhylsilane est éliminé par évaporation sous vide à la pompe à palette.
Cette hydrosilylation a aussi été réalisée en utilisant du diméthylchlorosilane (3 g de tétravinylsilane perfluoré et 1 ,7 ml de diméthylchlorosilane) et du trichlorosilane (3 g de tétravinylsilane perfluoré et 1 ,6 ml de trichlorosilane). Ces réactions d'hydrosilylation peuvent se faire aussi en une seule étape avec les triéthoxysilanes HSi (OEt)3, mais elles sont moins performantes. Tous les produits ont été caractérisés par RMN de proton.
Figure imgf000009_0001
II est procédé à une hydrosilylation sur la molécule non réduite, catalysée par du platine, sous pression autogène à 100 °C en autoclave.
Dans un tube à sceller, on introduit le produit iodé, le chlorosilane et le catalyseur de Pt. Le mélange obtenu est gélifié par refroidissement à l'azote liquide avant d'être mis sous vide et scellé. Le tube scellé est porté une nuit à 100 °C. Cette étape est suivie par RMN du proton en suivant la disparition des protons vinyliques.
Figure imgf000009_0002
L'excès de chlorosilane est éliminé en tirant sous vide à la pompe à palette. L'élimination complète du chlorosilane est prouvée par la disparition du signal du proton de HSiCI2Me. Une fois le produit d'hydrosilylation séché, il est éthanolisé en milieu anhydre. Cette étape consiste à substituer les atomes de chlore par des groupements éthoxy en milieu basique en utilisant de l'éthanol comme nucléophile.
Dans le ballon sont alors introduits 20 ml d'hexane anhydre à travers un bouchon jupe afin de solubiliser le produit, puis on additionne un équivalent par chlore de triéthylamine (NEt3) et enfin deux équivalents par chlore d'éthanol anhydre goutte à goutte. Nous pouvons remarquer que, dès l'introduction du N(Et)3, il se forme un précipité blanc qui correspond à des sels de chlorure de triéthylammonium HNEt3 +CI".
Après deux heures sous agitation magnétique, à l'abri de l'air et à température ambiante, ces sels d'aminés sont éliminés par filtration Le produit est ensuite évaporé puis séché à la pompe à palettes. Il sera enfin purifié par extraction au pentane anhydre permettant l'élimination de toutes traces des sels d'aminés et du catalyseur insolubles dans ce dernier. Le produit obtenu est une huile jaune orangée.
Nous avons ainsi synthétise quatre molécules présentées ci-dessous.
Figure imgf000010_0001
EXEMPLE 2
Des composés conformes à l'invention sont greffés dans les mêmes conditions que les revêtements hydrophobes de première génération décrits en partie introductive de la demande en référence au brevet EP 799 873.
On procède tout d'abord à ravivage à l'oxyde de céπum de la surface de verre flotté silicosodocalcique. Il s'agit d'un polissage du verre par une poudre abrasive contenant majoritairement des particules microscopiques de Ceθ2. Il est suivi d'un rinçage mécanique à l'eau finalisé par un rinçage à l'eau déminéralisée puis par un séchage.
On effectue ensuite un primage par une solution à 0,3% en masse de tétraéthoxysilane (TEOS) dans un mélange de 90% en masse d'isopropanol et 10% en masse d'HCI 0,3 molaire dans l'eau, mélange appelé dans la suite « mélange d'hydrolyse ». La solution est déposée après un séjour de 15 minutes à température ambiante à partir de sa préparation (temps d'hydrolyse). Ainsi est formée à la surface du verre une couche de SiO2 de 5 nm d'épaisseur moyenne.
On dépose ensuite des concentrations massiques variables de divers agents hydrophobes dans le mélange d'hydrolyse qui vient d'être défini, avec des temps d'hydrolyse compris entre 15 minutes et 1 heure.
On mesure l'angle de contact d'une goutte d'eau déminéralisée à l'équilibre sur un substrat en position horizontale.
On mesure d'autre part l'angle d'avancée et l'angle de reculée, ainsi que leur différence appelée hystérèse. Les angles d'avancée et de reculée sont les limites de l'angle de contact d'une goutte sur une surface inclinée avant son décrochement.
L'angle d'avancée est évalué pendant la croissance (augmentation du volume) d'une goutte d'eau, l'angle de reculée pendant sa décroissance (diminution de son volume). Croissance et décroissance sont produites au moyen d'une seringue. On mesure également les volumes de décrochement d'une goutte d'eau à inclinaisons de 45 et 90° du vitrage. Le volume de décrochement correspond au volume à partir duquel la goutte décroche spontanément d'un substrat incliné par rapport à l'horizontale. Ce volume est relié à la vitesse minimale d'un véhicule pour que les gouttes d'eau de pluie sur un pare-brise soient évacuées sous l'effet d'un flux d'air. Est également mesurée la résistance à l'abrasion, exprimée par l'angle de contact résiduel de l'eau sur l'échantillon après que le revêtement hydrophobe/oléophobe greffé ait subi une abrasion suivant deux tests différents : a) le test de friction Opel®, mené sur les échantillons avec un feutre de dureté H1 , une charge de 0,4 kg/cm2 sur une surface de 1 ,5 cm2, avec une vitesse de translation de 50 cycles/minute et une vitesse de rotation de 6 tours/minute. Un échantillon est jugé satisfaisant au test si l'angle de contact reste supérieur à 80° après 5000 cycles ; b) le test de friction Toyota®, pratiqué selon la norme TSR7503G, une charge de 0,3 kg/cm2 sur une surface de 4 cm2 avec une vitesse de translation de 40 cycles/minute et en utilisant un dispositif fabriqué par la société Daiei Kagaku
Seiki. Un échantillon est jugé satisfaisant au test si l'angle de contact reste supérieur à 80°, après 1500 cycles. Sont évalués les composés A, B, C et D obtenus à l'exemple 1 , ainsi que le composé F17C8 - (CH2^ - Si (OEt)3, représentant les couches hydrophobes de la technique connue, appelé X dans la suite.
Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous. Vd désigne un volume de décrochement.
K)
Figure imgf000013_0001
On constate que le composé selon l'invention procure, par rapport au composé X de la technique connue, notamment à concentrations massiques égales (soit 2%), un angle de contact à l'eau préservé, mais une hystérèse sensiblement plus faible, correspondant à des volumes de décrochement réduits jusqu'à plus de la moitié.
L'évaluation de gouttelettes sur pare-brise est considérablement améliorée ; les essuie-glaces peuvent être supprimés. Cette meilleure fonctionnalité hydrophobe est préservée pour chaque composé selon l'invention après soumission aux deux tests d'abrasion.
Une durabilité satisfaisante selon les critères actuels les plus exigeants est obtenue.
EXEMPLE 3
On dépose des couches hydrophobes sur une sous-couche de silice dont la surface se trouve dans un état activé comme évoqué dans le préambule de la demande en relation avec la demande WO 2005/084943.
Il s'agit d'une couche de silice déposée sur verre flotté silicosodocalcique par un procédé de déposition en phase gazeuse par procédé chimique, assistée par plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapour Déposition ou PECVD), et sur laquelle une rugosité RMS de 5 nm a été fraîchement créée, c'est-à-dire au plus une heure environ avant le dépôt de la couche hydrophobe, de préférence au plus 15 minutes avant et de manière particulièrement préférée au plus 5 minutes avant.
La rugosité RMS est créée sur la sous-couche de silice en la soumettant à un traitement plasma par un gaz fluoré tel que CaF6 associé à de l'oxygène.
Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000014_0001
Dans cet exemple également, les volumes de décrochement sont diminués, et la durabilité satisfait aux critères exigeants actuels.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé choisi parmi
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
2. Composition de traitement hydrophobe d'un substrat comprenant une quantité efficace d'au moins un composé selon la revendication 1 dans un milieu réactionnel comprenant au moins un alcool et de l'eau et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la proportion d'eau par rapport à l'alcool est comprise entre 3 et 20 % en masse.
4. Composition selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé de formule
F3C - (CF2)t - (CH2)m - Si X'rR'3-r (H) dans laquelle i est un entier compris entre O et 15, m est un entier compris entre 1 et 5, - r = 1 , 2 ou 3,
- X' est un groupement hydrolysable tel qu'alkoxy ou halogéno, R' est un groupement alkyle ou un atome d'hydrogène.
5. Composition selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 à 5 % en masse de silane fluoré.
6. Procédé visant à procurer ou restaurer l'hydrophobie d'un substrat par le dépôt d'une composition selon l'une des revendications 2 à 5.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes préalables consistant à préparer une composition de primage obtenue à partir d'un mélange d'un silane
SiX4, X étant une fonction hydrolysable, avec un système de solvant(s) aqueux et alcool et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de
Bronsted, la teneur en SiX4 étant comprise entre 0,001 et 5 % en poids de la composition, traiter au moins la partie du substrat destinée à recevoir la couche hydrophobe avec ladite composition de primage.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes préalables consistant à préparer une composition de primage obtenue à partir d'un mélange d'un disilane X3SiRSiX3, X étant une fonction hydrolysable et R une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou aromatique, de préférence linéaire, dans lequel le nombre d'atomes de carbone établissant la liaison entre les deux atomes de silicium est compris entre 1 et 4, avec un système de solvant(s) aqueux et alcool et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, la teneur en X3SiRSiX3 étant comprise entre 0,001 et 5 % en poids de la composition ; traiter au moins la partie du substrat destinée à recevoir la couche hydrophobe avec ladite composition de primage.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on dépose la composition selon l'une des revendications 2 à 5 sur une sous-couche essentiellement minérale à teneur en silicium, dont la surface se trouve dans un état activé.
10. Substrat verrier hydrophobe présentant une couche extérieure qui contient un composé selon la revendication 1 ou un dérivé de celui-ci.
1 1. Application d'un substrat verrier selon la revendication 10 comme vitrage de véhicule de transport terrestre, aquatique ou aérien, vitrage pour le bâtiment, pour le mobilier urbain tel qu'abribus, écran d'affichage, lampe, pour l'électroménager notamment les tablettes ou portes de réfrigérateur, congélateur, four, plaque vitrocéramique, pour l'aménagement intérieur comme mobilier, tablettes, cabine de douche, aquarium, dispositif d'éclairage, écran de téléviseur, ordinateur ou similaire, comme verre ophtalmique, pour le conditionnement comme bouteille, flacon ou pot.
12. Kit de régénération comprenant une solution alcoolique d'un composé selon la revendication 1 , et une solution aqueuse d'un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de
Bronsted, lesdites solutions alcoolique et aqueuse étant séparées et susceptibles d'être mélangées en vue du dépôt sur un substrat.
13. Kit de régénération selon la revendication 12, associé à des balais d'essuie-glace libérant et déposant de manière homogène la composition de traitement hydrophobe sur une partie voulue d'un vitrage.
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