WO2008145634A1 - Low-viscosity, silicate-containing, radiation curable coating compounds - Google Patents

Low-viscosity, silicate-containing, radiation curable coating compounds Download PDF

Info

Publication number
WO2008145634A1
WO2008145634A1 PCT/EP2008/056418 EP2008056418W WO2008145634A1 WO 2008145634 A1 WO2008145634 A1 WO 2008145634A1 EP 2008056418 W EP2008056418 W EP 2008056418W WO 2008145634 A1 WO2008145634 A1 WO 2008145634A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
coating composition
methacryloxy
radiation
silicate
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/056418
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Alexander Traut
Reinhold Rieger
Erich Beck
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2008145634A1 publication Critical patent/WO2008145634A1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28Compounds of silicon
    • C09C1/30Silicic acid
    • C09C1/3081Treatment with organo-silicon compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/60Additives non-macromolecular
    • C09D7/61Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/66Additives characterised by particle size
    • C09D7/67Particle size smaller than 100 nm
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/66Additives characterised by particle size
    • C09D7/68Particle size between 100-1000 nm
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/64Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica

Definitions

  • the present invention describes low-viscosity, silicate-containing, radiation-curable coating compositions and a process for the homogeneous dispersion of inorganic nanoparticles in radiation-curable coating compositions with the aim of reducing the viscosity.
  • Radiation-curable coating compositions comprising nanoscale silicate particles are known, for example, from EP 460560 A2, EP 565403 A1 and EP 220026 A2.
  • a disadvantage of silicate-containing radiation-curable coating compositions is that the incorporation of the silicate particles leads to a marked increase in viscosity, which must be counteracted, for example, by adding solvent or reactive diluent to the finished coating composition in order to bring the coating composition to the desired application viscosity.
  • solvents is undesirable because it must be removed from the coating and thus increases the content of volatile organic compounds (VOC).
  • VOC volatile organic compounds
  • the requirement of adding reactive diluents restricts the user's freedom of formulation.
  • This method is limited to polar compounds such as alkanol acrylates and is limited to unmodified silica sols.
  • EP 460560 A2 describes starting from alcoholic dispersions of silica sols the surface modification with double bond-containing silanes for use in free-radically polymerizable coating compositions.
  • silica sols which are present in alcohols.
  • Such silica sols are less commercially available than aqueous silica sols.
  • it is not disclosed at which pH the surface modification is carried out.
  • it is disadvantageous in this reaction procedure that only free silanol groups on the surface of the particles can react with the silanes in anhydrous alcoholic sols.
  • a condensation reaction and thus the tendency to aggregate, in alcoholic suspension can be prevented much easier than in aqueous suspension.
  • EP 1236765 A describes a process in which an alkali metal silicate solution is acidified with an acidic ion exchanger and converted to a silica sol and treated with a silicic acid. lan is surface-modified and this is then mixed with isopropanol and water is distilled off. The resulting silicates having a particle size of 3 to 50 nm can then be taken up in organic coating compositions.
  • the silica sols prepared are made alkaline after their preparation by acidic polycondensation to protect against agglomeration (paragraph [0042], see also example 1 of EP 13661 12 B1). Subsequently, ie in the alkaline pH range, the surface of the silica sol is optionally modified by reaction with functional silanes.
  • a disadvantage of this production process is that the products thus obtained have a relatively high viscosity.
  • a further disadvantage is that commercially available silicic acid sols which are modified in the alkaline pH range show a marked agglomeration and gelation tendency on addition of alcohols and / or silanes.
  • WO 2006/044376 describes the preparation of inorganic oxides, in particular silicates in an aqueous medium and subsequent distribution in organic radiation-curable coating compositions.
  • a process disclosed therein comprises, starting from a silica sol, an ion exchange with liberation of the acid, mixing with an organic solubilizer, addition of base and addition of a surface-modification silane. Again, the complete surface modification with the silane takes place in the alkaline pH range. Subsequently, the solvent is removed until dry and taken up in an organic solvent.
  • a disadvantage of this method is that the resulting solutions of silica sols using commercial silica sols have a high viscosity and also the surface of the particles must be completely reacted with silane to give a free-flowing powder. It is noted that surface treatment with silanes may be under acidic or basic conditions, but only alkaline reaction conditions are explicitly disclosed.
  • the aqueous nanosilicate sol is mixed directly with a solubilizer, which can simultaneously act as a reactive diluent, and the organic coating composition and the water is separated off by distillation and then taken up in an organic solvent.
  • the surface modification with a silane also takes place here in the alkaline.
  • the solubilizer remains in the coating composition and this method is applicable only to those solubilizers that can react simultaneously as reactive diluents.
  • another silica sol is functionalized with a functionalized alkoxysilane using a catalyst in the alkaline state. The product is taken up in a large amount of solvent and the catalyst removed by washing. The functionalized silicate is then used as an organic solution in further coating compositions.
  • a disadvantage of this method is that the catalyst has to be removed from the product in a complicated manner by means of washes in order to stop the reaction.
  • the resulting powders can no longer be completely redispersed, which leads to larger agglomerates in the product and thus to a reduced transparency of the coating.
  • US 2006/0251901 A1 describes the modification of colloidal silicates with various silanes in the presence of solvents and subsequent separation of water and incorporation, for example into radiation-curable coating compositions.
  • the colloidal silicate used is an alkaline silicate.
  • the object of the present invention was to provide radiation-curable coating compositions with low viscosity which contain finely divided silicates prepared starting from inexpensive commercially available products, wherein the silicates should be distributed uniformly in the coating composition. The reduction in visa In this case, the viscosity should be carried out with little or as little as possible use of solvent and / or reactive diluents.
  • At least one compound (S) which has at least one at least monoalkoxylated silyl group and at least one group which is reactive with the organic coating composition in an amount of from 0.1 to 20 ⁇ mol per m 2 surface area of (K), such as
  • At least one compound (M) having at least one radically polymerisable group wherein the (S) surface-modified particles (K) present in (M) have a half-width of the particle size distribution (measured by analytical ultracentrifuge) of at least 8 nm.
  • the silicate particles (K) used have an average particle diameter of 1 to 150 nm, preferably 2 to 120, more preferably 3 to 100 and most preferably 4 to 80 nm.
  • the content of silica is from 10 to 60% by weight, preferably from 20 to 55, particularly preferably from 25 to 40% by weight. It is also silica sols can be used with a lower content, but the excess water must then be separated by distillation in a later step.
  • the aqueous solutions (K) are colloidal solutions of polyalkanoic acid, which may contain a small proportion of alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, aluminum, iron (II), iron (III) and / or or zirconium ions, preferably alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and / or iron (II) ions, particularly preferably alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium ions, very particularly preferably alkali metal and / or alkaline earth metal ions and in particular re alkali metal ions.
  • alkali metal ions sodium and / or potassium ions are preferred, with sodium ions being particularly preferred.
  • alkaline earth metal ions magnesium, calcium and / or beryllium ions are preferred, magnesium and / or calcium ions are particularly preferred, magnesium ions are very particularly preferred.
  • the molar ratio of metal ions to silicon atoms in (K) is from 0: 1 to 0.1: 1, preferably from 0.002 to 0.04: 1.
  • the silica sols (K) used preferably have a pH of the aqueous phase of from 2 to 4, preferably from 2 to 3, but it is possible, although less preferably, for the sol to be at a pH to to 12, preferably up to 1 and more preferably up to 10 to leave.
  • an aqueous colloidal solution is understood as meaning a solution of optionally stabilized silica particles having an average particle diameter between 1 and 150 nm. If the solution should change in the course of storage, the solution is preferably further processed in a period in which the properties of the silica particles do not change significantly after the preparation. Typically, this period can be from 6 hours to 14 days.
  • SOI is meant in this document a colloidally disperse, incoherent (i.e., each particle is freely mobile) solution of a solid in water, here as silica sol a colloidally disperse solution of silica in water.
  • the acidic aqueous silica sols (K) used can be obtained, for example, in three different ways:
  • low molecular weight silicas preferably water glass, i. salt-like particles with a diameter below 1 nm, or - by condensation of esters of low molecular weight silicas.
  • the aqueous solutions of alkaline silica sols generally have a pH of from 7 to 11, preferably from 8 to 11, more preferably from 8 to 10, and most preferably from 9 to 10.
  • alkaline silica sols are commercially available and thus represent a readily available and preferred starting material for the process described.
  • the particles in these alkaline silica sols usually have an average particle diameter of 1 to 150 nm, preferably 2 to 120, more preferably 3 to 100 and most preferably 4 to 80
  • the content of silica, calculated as SiO 2 is from 15 to 60% by weight, preferably from 20 to 55, particularly preferably from 25 to 40% by weight. It is also possible to use alkaline silica sols with a lower solids content, but the excess water content must then be removed by distillation in a later step.
  • the alkaline silica sols can be stabilized with the above metal ions.
  • the molar ratio of metal ions to silicon atoms in (K) is from 0: 1 to 0.1: 1, preferably from 0.002 to 0.04: 1.
  • the pH of these alkaline silica sols is generally at least 8, preferably 8 to 12, particularly preferably 8 to 11 and very particularly preferably 8 to 10.
  • the preparation of the silica sols (K) to be used from these alkaline silica sols is carried out by adjusting the desired pH in these silica sols, for example adding mineral acids or adding the alkaline silica sols with an ion exchanger.
  • the acidification can be carried out with any acids, preferably with hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, methylsulfonic acid, para-toluenesulfonic acid or by addition with an acidic ion exchanger, preferably by acidification with hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid or Acetic acid, particularly preferably with hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid, and most preferably by acidification with sulfuric acid.
  • silica sols (K) it is a preferred embodiment to prepare the silica sols (K) by adding alkaline silica sols with an ion exchanger. This has the consequence that in the silica sols (K) the electrolyte content is low, for example less than 0.2% by weight and preferably less than 0.1% by weight.
  • Electrolytes are understood to mean other inorganic ionic constituents than silicates, hydroxides and protons. These electrolytes, which originate predominantly from the stabilization of the alkaline silica sols, are added to the suspension in order to stabilize the particles after their preparation.
  • silica sol (K) from water glass by acidification, for example with an ion exchanger or by adding mineral acid.
  • Potassium and / or sodium silicate which more preferably has a ratio of 1-10 mol of SiO 2 to 1 mol of alkali oxide, very particularly preferably 1.5-6 and in particular 2-4 mol of SiO 2 to 1 mol of alkali oxide, is preferably used as the water glass.
  • the reaction mixture is allowed to react until a silica sol (K) of the desired size is formed, and then proceeds to the process.
  • the low molecular weight silicic acids are normally stable only in highly dilute aqueous solutions with a content of a few% by weight and are usually concentrated before further use.
  • the preparation of the silica sols (K) can be carried out by condensation of esters of low molecular weight silicas. These are usually d- to C 4 -AlkVl-, especially ethyl esters of oligo- and especially orthosilicic acid, which form in acidic or basic silica sols (K).
  • the resulting acidified solution may be mixed with 0 to 10 times, preferably 0.2 to ⁇ times, more preferably 0.4 to 3 times, and most preferably 0.5 to 2 times the amount of water ( based on the amount of silica sol used) and 0.1 to 20 times, preferably 0.3 to 10 times, more preferably 0.5 to ⁇ fachen and most preferably 1 to 2 times the amount (based on the amount of added silica sol) is added to at least one organic solvent (L).
  • a preferred embodiment is to add no additional water.
  • the solvent (L) can be added to the reaction mixture before or during the reaction with the silane (S), preferably before or during and more preferably before the reaction with the silane.
  • the organic solvent (L) is selected according to the following criteria: Under the mixing conditions, it should have both sufficient miscibility with water and miscibility with the organic coating composition.
  • the miscibility with water under the reaction conditions should be at least 20% by weight (based on the finished water-solvent mixture), preferably at least 50% by weight and particularly preferably at least 80% by weight. If the miscibility is too low, there is a risk that the modified silica sol forms a gel or flocculates larger nanoparticle aggregates.
  • the coating composition should be completely soluble in the solvent (L) or the water-solvent mixture. Furthermore, the solvent (L) should have a boiling point of less than 80 0 C in a pressure range of atmospheric pressure to 50 hPa, so that it is easily separable by distillation.
  • the solvent (L) forms an azeotrope or heteroazeotrope with water under the conditions of the distillation, so that the distillate forms an aqueous and an organic phase after the distillation.
  • Suitable solvents (L) are ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-chloro-2-propanol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1, 4-dioxane, tetrahydrofuran, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 2-methyl-2-propanol, 2-methoxyethanol, dimethylformamide, acetonitrile and acetone.
  • water and solvent (L), or their mixture can be carried out in one pour, in portions or continuously.
  • At least one compound (S) is added to the reaction mixture which contains at least one, preferably exactly one, at least one, for example one to three, preferably exactly triple alkoxylated silyl group and at least one, preferably exactly has a group that is reactive with the organic coating composition.
  • alkoxylated silyl groups are groups
  • R 1 is C 1 to C 20 -alkyl, preferably Cibis C 4 -alkyl and n is an integer from 1 to 3, preferably 3.
  • Examples of C 1 - to C 20 -alkyl are methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2- Ethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl.
  • C 1 to C 4 -alkyl are methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • Preferred radicals R 1 are methyl, ethyl, n-butyl and tert-butyl, more preferably methyl and ethyl.
  • Groups which are reactive with the organic coating composition are those which preferably have the same group as the radiation-curable coating composition.
  • Free-radically polymerizable groups are, for example, allyl ether, vinyl ether, acrylate or methacrylate groups, preferably vinyl ether, acrylate or methacrylate groups, and more preferably acrylate or methacrylate groups, which are referred to briefly herein as (meth) acrylate groups particularly preferably acrylate groups.
  • These reactive groups are usually connected by spacer groups with the silyl groups.
  • spacer groups are divalent organic radicals having 1 to 20 carbon atoms, for example alkylene or arylene groups, preferably alkylene groups.
  • Examples of these are methylene, 1,2-ethylene (-CH 2 -CH 2 -), 1, 2-propylene (-CH (CH 2 ) -CH 2 -) and / or 1, 3-propylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -), 1, 2, 1, 3 and / or 1, 4-butylene, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethylene, 1, 2-dimethyl-1, 2-ethylene, 1 , 6-hexylene, 1, 8-octylene or 1, 10-decylene, preferably methylene, 1, 2-ethylene, 1, 2 or 1, 3-propylene, 1, 2, 1, 3 or 1, 4 Butylene, particularly preferably methylene, 1, 2-ethylene, 1, 2 and / or 1, 3-propylene and / or 1, 4-butylene and most preferably methylene, 1, 2-ethylene, 1, 2 and / or 1, 3-propylene.
  • Preferred compounds (S) are, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, N- (3-triethoxysilylpropyl) methoxyethoxyethoxyethylcarbamate (PEG3TES), N- (3-triethoxysilylpropyl ) methoxyethoxyethoxyethyl carbamate (PEG2TES), 3- (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (methacryloyloxy) propyltriethoxysilane, 3- (methacryloxy) methyltriethoxysilane, 3- (Methacryloxy) ethyltriethoxysilane, 3- (methacryloxymethyl
  • the reaction of the silica sol (K) with at least one compound (S) takes place in a pH range which corresponds to the isoelectric point of the silica sol used ⁇ a pH unit. In most cases, this is a pH of 2 to 4.
  • the acidification can be carried out with any acids, preferably with hydrochloric acid, salicylic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, methylsulfonic acid, para-toluenesulfonic acid or else by passing over acidic ion exchangers, preferably by acidification with hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid , Acetic acid or ion exchangers, particularly preferably with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or ion exchangers, and very particularly preferably by acidification with sulfuric acid or ion exchangers.
  • the surface of the silica sol (K) used is modified so that the compatibility between the originally polar silica sol and the mostly non-polar coating composition is improved.
  • complete modification of the surface brings no further advantages. Therefore, it is usually sufficient if (S) is used in an amount of 0.1 to 20 micromol per m 2 surface area of (K), preferably in 0.25 to 15, particularly preferably 0.5 to 10 and particularly preferably 1 to 8 micromol per m 2 surface area of (K).
  • the reaction is preferably carried out in a manner such that not more than 20 mol% of the silane (S) used remain unreacted in the reaction mixture, preferably not more than 15 mol%, more preferably not more than 10 mol% and most preferably not more than 5 mol%.
  • reaction with (S) is carried out with stirring at a temperature of 10 to 60 ° C., preferably from 20 to 50, particularly preferably from 20 to 40 ° C.
  • the compound (S) is added in amounts of from 0.1 to 40% by weight, preferably from 0.5 to 30% by weight and more preferably from 1 to 20% by weight, based on the SiO 2 content.
  • samples of (K) are reacted with such amounts of (S) that, for example, 20, 40, 60, 80 and 100% of the hydroxy groups on the surface of (K) are modified with (S).
  • S amounts of (S) that, for example, 20, 40, 60, 80 and 100% of the hydroxy groups on the surface of (K) are modified with (S).
  • the silica sol (K) is generally present as a 3 to 30% strength by weight colloidal solution, the ratio of water to solvent (L) generally being 10 : 90 to 90:10 (v / v), preferably 25:75 to 75:25, and more preferably 40:60 to 60:40.
  • the radiation-curable coating compositions are in principle not limited.
  • they in the absence of the nanoscale silicate particles, optionally as a mixture of several radiation-curable compounds, they have a viscosity at 25 ° C. of not more than 4000 mPas (according to DIN EN ISO 3219 in a cone-plate rotational viscometer at a shear rate of 2500 S -1 ), preferably not more than 3000 mPas, particularly preferably not more than 2000 mPas, very particularly preferably not more than 1500 and in particular not more than 1000 mPas.
  • the condition is that the coating composition should have a boiling point above the boiling point of the solvent under the conditions of distillation, preferably at least 10 0 C higher, more preferably at least 25 0 C and most preferably at least 40 0 C higher.
  • These may be phenols, quinones, hydroquinones, N-oxyls, aromatic amines, especially phenylenediamines, sulfonamides, oximes, hydroxylamines, urea derivatives, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds or metal salts.
  • inhibitors are described, for example, in DE 10258329 A1, paragraphs [0012] to [0043] and [0051] to [0071], especially [0051] to [0054] and [0069] to [0071], which are hereby incorporated by reference present disclosure.
  • N-oxyls such as, for example, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4- Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4,4 ', 4 "-tris (2,2,6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl) phosphite or 3-oxo-2,2,5,5-tetra-methyl-pyrrolidine-N-oxyl, phenols and naphthols, such as p-aminophenol, p-nitrosophenol , 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-methyl-2,6-tert-butylphenol ( 2,6-)
  • Preferred combinations are hydroquinone monomethyl ether and triphenyl phosphite as well as hydroquinone monomethyl ether and phenothiazine.
  • the inhibitors are usually added in amounts of 1 to 1000 ppm, preferably 5 to 800, particularly preferably 10 to 500 and very particularly preferably 20 to 300 ppm.
  • the added inhibitors are aerobic inhibitors that require the presence of molecular oxygen (O 2) to be fully effective. It may be a particularly preferred embodiment to employ as inhibitors a combination of at least one aerobic and at least one anaerobic inhibitor.
  • Aerobic inhibitors act only in the presence of oxygen, such aerobic inhibitors are, for example, phenolic polymerization inhibitors, such as hydroquinone monomethyl ether.
  • oxygen-containing gas air or a mixture of air and a gas inert under the reaction conditions may be preferably used.
  • Nitrogen, helium, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, lower hydrocarbons or mixtures thereof can be used as the inert gas.
  • the oxygen content of the oxygen-containing gas may be, for example, up to 21% by volume, preferably 1 to 21, particularly preferably 5 to 21 and very particularly preferably 10 to 20% by volume. Of course, if desired, higher oxygen contents can also be used, for example up to 50% by volume.
  • the coating composition is coated during mixing with the silicate with an oxygen-containing gas and / or passed through the mixture.
  • an oxygen-containing gas Deutschengeperlt, for example, by a dip or a frit, and / or used as a stripping gas.
  • the finished coating composition is to be cured by free radicals, for example by activation of photoinitiators (see below), it is advantageous to carry out the desired curing under an inert atmosphere in which the content of molecular oxygen is reduced.
  • anaerobic polymerization inhibitors e.g. Phenothiazine
  • Phenothiazine do not require oxygen, but are consumed by oxygen in non-polymerization-inhibiting side reactions.
  • the distilling off of water and the organic solvent (L) is carried out under normal or reduced pressure, preferably at 10 hPa to normal pressure, particularly preferably at 20 hPa to normal pressure, very particularly preferably at 50 hPa to normal pressure and in particular at 100 hPa to normal pressure.
  • the temperature at which the distillation takes place depends on the boiling point of water and / or organic solvent (L) at the respective pressure.
  • the distillation conditions are chosen so that water and the organic solvent form an azeotrope under the conditions.
  • the temperature is preferably not more than 80 ° C., preferably not more than 70 ° C.
  • the distillation can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the heat supply to the stirred tank via internal and / or external heat exchanger conventional design and / or double wall heater, preferably external circulation evaporator with natural or forced circulation.
  • the mixing the reaction mixture is carried out in a known manner, for. B. by stirring, pumping or natural circulation.
  • the distillation is preferably carried out by passing the distillation charge over a falling-film evaporator or a heat exchanger.
  • Suitable distillation apparatuses for this purpose are all distillation apparatuses known to the person skilled in the art, e.g. Circulation evaporator, thin film evaporator, falling film evaporator, wiper blade evaporator, optionally with each attached rectification columns and stripping columns.
  • Suitable heat exchangers are, for example, Robert evaporators or tube or plate heat exchangers.
  • water and solvent (L) are distilled off to the extent that the content of silicates in the coating composition is from 5 to 80% by weight, preferably from 20 to 60 and particularly preferably from 20 to 50% by weight.
  • the residual content of water in the finished product should be less than 5% by weight, preferably less than 3, particularly preferably less than 2, very particularly preferably less than 1, in particular less than 0.5 and especially less than 0.3% by weight.
  • the residual content of solvent (L) in the finished product should be less than 15% by weight, preferably less than 10, particularly preferably less than 5, very particularly preferably less than 3, in particular less than 2 and especially less than 1% by weight.
  • the reaction mixture remains from the addition of the organic solvent (L) until the end of the distillation, i. until reaching the above-mentioned desired residual water content in the finished product, in the acidic range, i. the pH is less than 7, preferably less than 6, more preferably less than 5, and most preferably less than 4. Since the pH can only be determined uncertainly with decreasing water content, the addition of basic compounds into the reaction mixture is alternative dispensed with the end of the distillation.
  • Basic compounds in this sense are those which upon addition of the same amount of the basic compound in an amount of water corresponding to the volume of the reaction mixture are capable of raising the pH from pH 7 to at least pH 8 or above.
  • this includes hydroxides, carbonates, bicarbonates, basic oxides, primary, secondary or tertiary amines or ammonia.
  • the removal of the water can be carried out instead of the distillation by absorption, pervaporation or diffusion through membranes.
  • the coating composition is at least one radiation-curable compound having at least one free-radically polymerizable group.
  • Suitable radiation-curable compounds are those which have at least one free-radically polymerizable group. These may be those with one and / or those having more than one ethylenically unsaturated group.
  • compounds having multiple, i. at least two, co-polymerisable, ethylenically unsaturated groups around vinyl ether or (meth) acrylate compounds particularly preferably the acrylate compounds, i. the derivatives of acrylic acid.
  • Preferred vinyl ether and (meth) acrylate compounds contain 2 to 20, preferably 2 to 10 and most preferably 2 to 6 copolymerizable, ethylenically unsaturated double bonds.
  • the number average molecular weight M n of the compounds is preferably below 15,000, more preferably 300-12,000, most preferably 400-5,000 and in particular 500-3,000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and Tetrahydrofuran as eluent).
  • (meth) acrylate compounds may be mentioned (meth) acrylic acid esters and in particular acrylic acid esters and vinyl ethers of polyfunctional alcohols, in particular those which contain no further functional groups or at most ether groups in addition to the hydroxyl groups.
  • examples of such alcohols are, for example, bifunctional alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol and their more highly condensed representatives, for example diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc., 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butanediol, 1, 5 Pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentylglycol, alkoxylated phenolic compounds, such as ethoxylated and / or propoxylated bisphenols, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4- Cyclohexanedimethanol, trifunctional and higher functional alcohols, such as glyce
  • the alkoxylation products are obtainable in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide.
  • the degree of alkoxylation per hydroxyl group is preferably 0 to 10, ie 1 mol of hydroxyl group can be alkoxylated with up to 10 mol of alkylene oxides.
  • polyester (meth) acrylates which are the (meth) acrylic esters or vinyl ethers of polyesterols, and urethane, epoxide or melamine (meth) acrylates.
  • Urethane (meth) acrylates are e.g. obtainable by reacting polyisocyanates, preferably based on (cyclo) aliphatic diisocyanates, with at least one, preferably exactly one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable group, and optionally chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate or cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-
  • hexamethylene diisocyanate 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and di (isocyanatocyclohexyl) methane, particularly preferred is hexamethylene diisocyanate.
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, uretonimine-modified polyisocyanates of preferably (cyclo) aliphatic diisocyanates or mixtures thereof.
  • (Cyclo) aliphatic means cycloaliphatic or aliphatic.
  • Isocyanate-reactive groups can be, for example, -OH, -SH, -NH 2 and -NHR 2 where R 2 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • the compounds may e.g. Monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidoglycolic acid, methacrylamidoglycolic acid or vinyl ethers with di- or polyols, which preferably have 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol,
  • 2-aminoethanol 2- (methylamino) - ethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-mercaptoethanol or polyaminoalkanes, such as ethylenediamine or diethylenetriamine, or vinylacetic acid.
  • 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1, 4-butanediol monoacrylate, 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the monoacrylates of polyethylene glycol of molecular weight from 106 to 238.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1, 4-butanediol mono (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol mono (meth) acrylate, glyceryl mono (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl vinyl ether.
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a number-average molecular weight M n of from 500 to 20,000, in particular from 750 to 10,000, particularly preferably from 750 to 3,000 g / mol (determined by gel permeation chromatography using polystyrene as standard). dard).
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a content of from 1 to 5, more preferably from 2 to 4 moles of (meth) acrylic groups per 1,000 g of urethane (meth) acrylate.
  • Epoxide (meth) acrylates are obtainable by reacting epoxides with (meth) acrylic acid.
  • Suitable epoxides are, for example, epoxidized olefins or glycidyl ethers, e.g. Bisphenol A diglycidyl ethers or aliphatic glycidyl ethers such as butanediol diglycidyl ether.
  • Melamine (meth) acrylates are obtainable by reacting melamine with (meth) acrylic acid or its esters.
  • the epoxide (meth) acrylates and melamine (meth) acrylates preferably have a number average molecular weight M n of 500 to 20,000, particularly preferably from 750 to 10,000 g / mol and very particularly preferably from 750 to 3,000 g / mol; the content of (meth) acrylic groups is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4 per 1000 g of epoxy (meth) acrylate or melamine (meth) acrylate (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • carbonate (meth) acrylates which contain on average preferably 1 to 5, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 to 3 (meth) acrylic groups and very particularly preferably 2 (meth) acrylic groups.
  • the number average molecular weight M n of the carbonate (meth) acrylates is preferably less than 3,000 g / mol, more preferably less than 1,500 g / mol, more preferably less than 800 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, solvent tetrahydrofuran).
  • the carbonate (meth) acrylates are readily obtainable by transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric alcohols (diols, eg hexanediol) and subsequent esterification of the free OH groups with (meth) acrylic acid or transesterification with (meth) acrylic esters, as it eg in EP-A 92,269. They are also available by reacting phosgene, urea derivatives with polyvalent, e.g. dihydric alcohols.
  • the radiation-curable, free-radically or cationically polymerizable compounds having only one ethylenically unsaturated, copolymerizable group are often reactive diluents, that is to say compounds of low viscosity which simultaneously participate in the polymerization reaction.
  • C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitrites, vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 carbon atoms, ß-unsaturated carboxylic acids and their anhydrides and aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds.
  • Preferred (meth) acrylic acid alkyl esters are those having a C 1 -C 10 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.
  • ⁇ , ⁇ -Unsaturated carboxylic acids and their anhydrides can be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or maleic anhydride, preferably acrylic acid.
  • vinyl aromatic compounds are e.g. Vinyltoluene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene into consideration.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Suitable vinyl ethers are e.g. Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl hexyl ether and vinyl octyl ether.
  • non-aromatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene, and ethylene, propylene and isobutylene.
  • N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam can be used.
  • the silicate-containing coating composition obtained according to the invention can still be mixed with photoinitiators.
  • the photoinitiators may already be present during mixing with the silicates.
  • photoinitiators known to those skilled in the art may be used, e.g. those in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or K.
  • KT Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • Suitable examples include mono- or Bisacylphosphinoxide Irgacure® 819 (bis (2,4,6-tri-methylbenzoyl) phenylphosphine oxide), as described for example in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 are described or EP-A 615 980, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin ® TPO), ethyl-2,4,6-trimethylben- zoylphenylphosphinat, benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and its derivatives or mixtures these photoinitiators.
  • Irgacure® 819 bis (2,4,6-tri-methylbenzoyl) phenylphosphine oxide
  • Examples which may be mentioned are benzophenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4 ' -Methoxyacetophenone, ⁇ -methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, anthraquinone-carboxylic acid ester, benzaldehyde, ⁇ -tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluororon, 1-in
  • non-yellowing or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type, as described in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
  • phosphine oxides ⁇ -hydroxyketones and benzophenones are preferred.
  • mixtures of different photoinitiators can be used.
  • the photoinitiators may be used alone or in combination with a photopolymerization onspromotor, e.g. benzoic, amine or similar type.
  • a photopolymerization onspromotor e.g. benzoic, amine or similar type.
  • further typical coatings additives for example antioxidants, antioxidants, stabilizers, activators and the like.
  • accelerators, fillers, pigments, dyes, degassing agents, brighteners, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, leveling agents, binders, antifoams, fragrances, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers, plasticizers, tackifying resins (tackifiers), Chelating agent or compatibilizer can be used.
  • a post-curing accelerator e.g. Tin octoate, zinc octoate, dibutyltin laureate or diaza [2.2.2] bicyclooctane.
  • photochemically and / or thermally activatable initiators for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, cyclohexylsulfonyl acetyl peroxide, diisopropyl percarbonate, tert-butyl peroctoate or benzopinacol, as well as, for example, those thermally activatable initiators having a half life of 80 0 C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, silylated pinacols, the z.
  • photochemically and / or thermally activatable initiators for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-ter
  • ADDID 600 commercially available under the trade name ADDID 600 from Wacker or hydroxyl-containing amine-N-oxides, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-N-oxyl etc.
  • chelating agents e.g. Ethylenediamine and their salts and ß-diketones are used.
  • Suitable fillers include silicates, e.g. For example, by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates etc. Since silicates are uniformly introduced by the method in a coating composition, it represents a preferred embodiment, no further Add fillers.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® grades from Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. For example, bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate can be used. Stabilizers are usually used in quantities from 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation used.
  • silicate-containing coating compositions and paint formulations according to the invention are particularly suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably plastics or Metals, which may be present as films, for example.
  • the thickness of such a layer to be cured as described may be from 0.1 ⁇ m to several mm, preferably from 1 to 2000 ⁇ m, more preferably 5 to 1000 ⁇ m, most preferably from 10 to 500 ⁇ m and in particular from 10 to 250 ⁇ m.
  • substrates coated with a multilayer coating according to the invention are also the subject of the present invention.
  • the substrates are coated by customary methods known to the person skilled in the art, at least one coating composition being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating composition, if appropriate with heating, being removed. This process can optionally be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. Example by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, casting, lamination, injection molding or coextrusion done.
  • the coating thickness is usually in a range of about 3 to 1,000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • a method for coating substrates in which the coating composition is applied to the substrate and optionally dried, cured with electron beams or UV exposure under an oxygen-containing atmosphere or preferably under inert gas, optionally at temperatures up to the height of the drying temperature and then at temperatures up to to 160 0 C, preferably between 60 and 160 0 C, thermally treated.
  • the method for coating substrates can also be carried out so that after application of the coating composition initially at temperatures up to 160 0 C, preferably between 60 and 160 ° C, thermally treated and then with electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas is hardened.
  • the curing of the films formed on the substrate can optionally be carried out exclusively thermally. In general, however, the coatings are cured both by irradiation with high-energy radiation and thermally.
  • Curing can also be done in addition to or instead of thermal curing
  • NIR radiation is carried out, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated.
  • thermal, NIR and / or radiation curing can take place after each coating operation.
  • Suitable radiation sources for radiation curing are, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, pulse emitters, metal halide lamps, electronic flash devices, which make radiation curing without a photoinitiator possible, or excimer radiators.
  • the radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators.
  • the radiation dose for UV curing which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3,000 mJ / cm 2 .
  • radiation sources can be used for the curing, e.g. two to four.
  • the irradiation may preferably also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, are performed.
  • inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide, or combustion gases.
  • the irradiation can be carried out by covering the coating mass with transparent media.
  • Transparent media are z.
  • plastic films glass or liquids, eg. B. water. Particular preference is given to irradiation in the manner described in DE-A1 199 57 900.
  • Another object of the invention is a process for the coating of substrates, wherein i) coating a substrate with a silicate-containing coating composition as described above,
  • step iii) optionally irradiating the film formed in step ii) with high energy radiation, whereby the film is precured, then optionally mechanically working the precured film coated article or contacting the surface of the precured film with another substrate,
  • the steps iv) and iii) can also be performed in reverse order, d. H.
  • the film may first be cured thermally or by NIR radiation and then with high energy radiation.
  • the surface-modified particles (K) in the form as dispersed in the radiation-curable coating composition (M) have a half-width of the particle size distribution of at least 8 nm, preferably of at least 9 nm, being particularly preferred of at least 10, most preferably at least 1 1, in particular at least 13 nm and especially at least 15 nm.
  • the commercially available analytical ultra-centrifuge "OPTIMA XLI (Proteome Lab Upgrade)" Beckman Coulter GmbH, 47807 Krefeld, Germany is used.
  • the samples are diluted with ethanol to a concentration of the particles of 10 g / l. Subsequently, the samples are rolled for at least 10 minutes until they are homogenized. The sedimentation is carried out at 25 ° C.
  • G (s) is obtained, a mass-weighted distribution of the sedimentation constants s, which is converted into a mass-weighted diameter distribution g (d) by means of the Stokes-Einstein relation:
  • silicate-containing radiation-curable coating compositions have a lower viscosity than silicate-containing radiation-curable coating compositions which contain the same amount of surface-modified silicate particles which have a lower half-width. This viscosity behavior was unpredictable from the known prior art.
  • a basic silica sol having a SiO 2 solids content of 30% by weight and an average particle size of 30 nm (Levasil® 100, HCStark GmbH, Leverkusen, Germany) were mixed with 20 g of a strongly acidic cationic ion exchanger ( Amberjet® 1200 (H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufmün, Germany), stirred for 30 minutes at room temperature, with a Adjusted pH of 2.3, and the ion exchanger is subsequently removed by filtration.
  • a strongly acidic cationic ion exchanger Amberjet® 1200 (H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufmün, Germany
  • the suspension was admixed with 80 g of 1-propanol, 30 g of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (Laromer® 8863, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.2 g of triphenylphosphite and 40 mg of 4-methoxyphenol.
  • the volatiles were removed by means of a thin-film evaporator at 65 0 C and 50 mbar.
  • a flowable, transparent coating composition with a SiO 2 solids content of 48% was obtained which has a water content of 0.2% by weight and a propanol content of 0.17% by weight and which is storable for at least 3 months.
  • the coating composition had a Brookfield viscosity of 0.88 Pa * s, as measured on the cone and plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 5000 s -1 .
  • the width of the particle size distribution at half height (half-width) of this sample, which was determined by means of analytical ultracentrifuge, is 27.9 nm.
  • the suspension was admixed with 80 g of 1-propanol, 40 g of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (Laromer® 8863, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.3 g of triphenyl phosphite and 50 mg of 4-methoxyphenol.
  • the volatiles were removed by means of a thin-film evaporator at 65 0 C and 50 mbar. This gave a flowable, transparent coating composition having a SiO 2 solids content of 48%, which had a water content of 0.5% by weight. % and a propanol content of 0.6 wt .-% and which is storable for at least 3 months.
  • the coating composition had a Brookfield viscosity of 1.68 Pa * s, measured on the cone-plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 2500 s -1 .
  • the width of the particle size distribution at half height (half-width) of this sample, which was determined by means of analytical ultracentrifuge, is 1 1, 2 nm.
  • a basic silica sol with a SiC "2 solids content of 30% by weight and a mean particle size of 9 nm (Levasil® 300, HCStark GmbH, Leverkusen, Germany) were mixed with 20 g of a strongly acidic cationic ion exchanger in a glass beaker ( Amberjet® 1200 (H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufmün, Germany), stirred for 30 minutes at room temperature, with a pH of 2.3, and the ion exchanger was subsequently removed by filtration.
  • the suspension was admixed with 80 g of 1-propanol, 30 g of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (Laromer® 8863, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.2 g of triphenylphosphite and 40 mg of 4-methoxyphenol.
  • the volatiles were removed by means of a thin-film evaporator at 65 0 C and 50 mbar.
  • a flowable, transparent coating composition with a SiO 2 solids content of 48% was obtained which has a water content of 0.3% by weight and a propanol content of 0.22% by weight and which is storable for at least 3 months.
  • the coating composition had a Brookfield viscosity of 4.32 Pa * s, measured on the cone-plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 1250 S -1 .
  • the width of the particle size distribution at half height (half-width) of this sample was determined by analytical ultracentrifuge is 6.6 nm.
  • a basic silica sol having a SiO 2 solids content of 30% by weight and an average particle size of 30 nm (Levasil® 100, HCStark GmbH, Leverkusen, Germany) were mixed with 30 g of a strongly acid cationic ion exchanger ( Amberjet® 1200 (H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufmün, Germany), stirred for 30 minutes at room temperature, with a Adjusted pH of 2.4, and the ion exchanger is removed by filtration.
  • a strongly acid cationic ion exchanger Amberjet® 1200 (H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufmün, Germany
  • the suspension was admixed with 300 ml of 1-propanol, 90 g of trimethylolpropane triacrylate (Laromer® TMPTA, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.125 g of 4-methoxyphenol and 0.5 g of triphenyl phosphite.
  • a flowable, transparent coating composition with a SiO 2 solids content of 48% was obtained which has a water content of 0.2% by weight and a propanol content of 0.7% by weight and which is storable for at least 3 months.
  • the coating composition had a Brookfield viscosity of 1.64 Pa * s, measured on the cone-plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 2500 S -1 .
  • the width of the particle size distribution at half the height (half-width) of this sample was determined by analytical ultracentrifuge, is 27.6 nm.
  • a basic silica sol having a SiC "2 solids content of 40% by weight and an average particle size of 15 nm (Levasil® 200, HCStark GmbH, Leverkusen, Germany) were mixed with 40 g of a strongly acidic cationic ion exchanger in a glass beaker ( Amberjet® 1200 (H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufmün, Germany), stirred for 30 minutes at room temperature, with a pH of 2.4, and the ion exchanger was subsequently removed by filtration.
  • the suspension was admixed with 250 ml of 1-propanol, 100 g of trimethylolpropane triacrylate (Laromer® TMPTA, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.125 g of 4-methoxyphenol and 0.5 g of triphenyl phosphite.
  • the volatiles were removed at temperatures of 45 0 C to 70 0 C and under reduced pressure (100 to 50 mbar).
  • a flowable, transparent coating composition with a SiO 2 solids content of 48% was obtained which has a water content of 0.2% by weight and a propanol content of 0.84% by weight and which is storable for at least 3 months.
  • the coating composition had a Brookfield viscosity of 1.96 Pa * s, measured on a cone-plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 2500 s -1 .
  • the width of the particle size distribution at half height (half-width) of this sample was determined by analytical ultracentrifuge, is 10.9 nm.
  • a glass beaker 400 g of a basic silica sol having a SiC "2 solids content of 30% by weight and an average particle size of 9 nm (Levasil® 300, HCStark GmbH, Leverkusen, Germany) with 40 g of a strongly acidic cationic ion exchanger ( Amberjet® 1200 (H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufmün, Germany), stirred for 30 minutes at room temperature, with a pH of 2.4, and the ion exchanger was subsequently removed by filtration.
  • a strongly acidic cationic ion exchanger Amberjet® 1200 (H)
  • Sigma Aldrich Chemie GmbH Taufmün, Germany
  • the suspension was admixed with 300 ml of 1-propanol, 90 g of trimethylolpropane triacrylate (Laromer®TMPTA, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.125 g of 4-methoxyphenol and 0.5 g of triphenyl phosphite.
  • Laromer®TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • the suspension was admixed with 300 ml of 1-propanol, 90 g of alkoxylated trimethylolpropane triacrylate (Laromer® PO 33F, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.125 g of 4-methoxyphenol and 0.5 g of triphenyl phosphite.
  • a flowable, transparent coating composition with a SiO 2 solids content of 48% was obtained which has a water content of 0.2% by weight and a propanol content of 0.12% by weight and which is storable for at least 3 months.
  • the coating composition had a Brookfield viscosity of 0.78 Pa * s, measured on a cone and plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 5000 s -1 .
  • the width of the particle size distribution at half height (half width) of this sample, which was determined by analytical ultracentrifuge is 28.2 nm.
  • the suspension was admixed with 250 ml of 1-propanol, 100 g of alkoxylated trimethylolpropane triacrylate (Laromer® PO 33F, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.125 g of 4-methoxyphenol and 0.5 g of triphenyl phosphite.
  • a flowable, transparent coating composition with a SiO 2 solids content of 48% was obtained which has a water content of 0.2% by weight and a propanol content of 0.62% by weight and which is storable for at least 3 months.
  • the coating composition had a Brookfield viscosity of 1.84 Pa * s, measured on the cone-plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 2500 s -1 .
  • the width of the particle size distribution at half height (half-width) of this sample, which was determined by analytical ultracentrifuge, is 1 1, 0 nm.
  • the suspension was admixed with 300 ml of 1-propanol, 90 g of alkoxylated trimethylolpropane triacrylate (Laromer® PO 33F, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.125 g of 4-methoxyphenol and 0.5 g of triphenyl phosphite.
  • a flowable, transparent coating composition having a SiO 2 solids content of 48% and having a water content of 0.2% by weight and a propanol content of 0.73% by weight was obtained and which is storable for at least 3 months.
  • the coating composition had a Brookfield viscosity of 3.52 Pa * s, measured on the cone-plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 1250 S -1 .
  • the width of the particle size distribution at half height (half-width) of this sample was determined by analytical ultracentrifuge, is 6.7 nm.

Abstract

The present invention relates to low-viscosity, silicate-containing, radiation curable coating compounds, and to a method for the homogeneous dispersion of inorganic nanoparticles in radiation curable coating compounds with the aim of reducing viscosity.

Description

Niedrigviskose, silikathaltige, strahlungshärtbare Beschichtungsmassen Low-viscosity, silicate-containing, radiation-curable coating compositions
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung beschreibt niedrigviskose, silikathaltige, strahlungshärtbare Beschichtungsmassen und ein Verfahren zur homogenen Dispergierung von anorganischen Nanopartikeln in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen mit dem Ziel der Verringerung der Viskosität.The present invention describes low-viscosity, silicate-containing, radiation-curable coating compositions and a process for the homogeneous dispersion of inorganic nanoparticles in radiation-curable coating compositions with the aim of reducing the viscosity.
Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen enthaltend nanoskalige Silikatpartikel sind bekannt beispielsweise aus EP 460560 A2, EP 565403 A1 und EP 220026 A2.Radiation-curable coating compositions comprising nanoscale silicate particles are known, for example, from EP 460560 A2, EP 565403 A1 and EP 220026 A2.
Nachteilig an silikathaltigen strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen ist, daß das Einbringen der Silikatpartikel zu einem starken Viskositätsanstieg führt, dem beispiels- weise durch Zusatz von Lösungsmittel oder Reaktivverdünner in die fertige Beschich- tungsmasse begegnet werden muß, um die Beschichtungsmasse auf die gewünschte Applikationsviskosität zu bringen. Der Einsatz von Lösungsmitteln ist dabei unerwünscht, da diese aus der Beschichtung entfernt werden muß und so den Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (volatile organic Compounds, VOC) erhöht. Das Erfordernis des Zusatzes von Reaktivverdünnern schränkt dagegen die Formulierungsfreiheit des Anwenders ein.A disadvantage of silicate-containing radiation-curable coating compositions is that the incorporation of the silicate particles leads to a marked increase in viscosity, which must be counteracted, for example, by adding solvent or reactive diluent to the finished coating composition in order to bring the coating composition to the desired application viscosity. The use of solvents is undesirable because it must be removed from the coating and thus increases the content of volatile organic compounds (VOC). On the other hand, the requirement of adding reactive diluents restricts the user's freedom of formulation.
DE 69314374 T2 beschreibt die Entfernung von Wasser bei Temperaturen unter 55 0C aus sauren Kieselsolen unter Ersetzen von Wasser durch Alkanolacrylate als Solvens.DE 69314374 T2 describes the removal of water at temperatures below 55 0 C from acidic silica sols with replacement of water by alkanol acrylates as solvent.
Diese Methode ist beschränkt auf polare Verbindungen wie Alkanolacrylate und ist auf unmodifizierte Kieselsole beschränkt.This method is limited to polar compounds such as alkanol acrylates and is limited to unmodified silica sols.
EP 460560 A2 beschreibt ausgehend von alkoholischen Dispersionen von Kieselsolen die Oberflächenmodifizierung mit doppelbindungshaltigen Silanen zur Verwendung in radikalisch polymerisierbaren Beschichtungsmassen.EP 460560 A2 describes starting from alcoholic dispersions of silica sols the surface modification with double bond-containing silanes for use in free-radically polymerizable coating compositions.
Diese Methode geht bereits von Kieselsolen aus, die in Alkoholen vorliegen. Derartige Kieselsole sind kommerziell schlechter verfügbar als wäßrige Kieselsole. Zudem wird nicht offenbart, bei welchem pH die Oberflächenmodifizierung durchgeführt wird. Zudem ist nachteilig an dieser Reaktionsführung, daß in wasserfreien alkoholischen Solen lediglich freie Silanolgruppen an der Oberfläche der Teilchen mit den Silanen reagieren können. Somit kann eine Kondensationsreaktion, und damit die Aggregationsneigung, in alkoholischer Suspension deutlich leichter unterbunden werden als in wäß- riger Suspension.This method already starts from silica sols, which are present in alcohols. Such silica sols are less commercially available than aqueous silica sols. In addition, it is not disclosed at which pH the surface modification is carried out. In addition, it is disadvantageous in this reaction procedure that only free silanol groups on the surface of the particles can react with the silanes in anhydrous alcoholic sols. Thus, a condensation reaction, and thus the tendency to aggregate, in alcoholic suspension can be prevented much easier than in aqueous suspension.
EP 1236765 A beschreibt ein Verfahren, in dem eine Alkalisilikatlösung mit einem sauren lonentauscher angesäuert und zu einem Kieselsol umgesetzt sowie mit einem Si- lan oberflächenmodifiziert wird und dieses dann mit iso-Propanol versetzt und Wasser abdestilliert wird. Die so erhaltenen Silikate mit einer Teilchengröße von 3 bis 50 nm können anschließend in organischen Beschichtungsmassen aufgenommen werden. Die hergestellten Kieselsole werden nach ihrer Herstellung durch saure Polykondensa- tion zum Schutz gegen Agglomeration alkalisch gestellt (Absatz [0042], siehe dazu auch Beispiel 1 der EP 13661 12 B1 ). Anschließend, d.h. im alkalischen pH-Bereich, wird optional durch Umsetzung mit funktionellen Silanen die Oberfläche des Kieselsols modifiziert.EP 1236765 A describes a process in which an alkali metal silicate solution is acidified with an acidic ion exchanger and converted to a silica sol and treated with a silicic acid. lan is surface-modified and this is then mixed with isopropanol and water is distilled off. The resulting silicates having a particle size of 3 to 50 nm can then be taken up in organic coating compositions. The silica sols prepared are made alkaline after their preparation by acidic polycondensation to protect against agglomeration (paragraph [0042], see also example 1 of EP 13661 12 B1). Subsequently, ie in the alkaline pH range, the surface of the silica sol is optionally modified by reaction with functional silanes.
Nachteilig an diesem Herstellungsverfahren ist, daß die so erhaltenen Produkte eine relativ hohe Viskosität aufweisen. Weiterhin ist nachteilig, daß kommerziell erhältliche Kieselsäuresole, die im alkalischen pH-Bereich modifiziert werden, bei Zugabe von Alkoholen und/oder Silanen eine deutliche Agglomerierungs- und Gelierungstendenz zeigen.A disadvantage of this production process is that the products thus obtained have a relatively high viscosity. A further disadvantage is that commercially available silicic acid sols which are modified in the alkaline pH range show a marked agglomeration and gelation tendency on addition of alcohols and / or silanes.
WO 2006/044376 beschreibt die Herstellung von anorganischen Oxiden, insbesondere Silikaten in wäßrigem Medium und anschließender Verteilung in organischen strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen. Ein dort offenbartes Verfahren (Beispiel 3) umfaßt ausgehend von einem Kieselsol einen lonenaustausch unter Freisetzung der Säu- re, Vermischen mit einem organischen Lösungsvermittler, Zusatz von Base und Versetzen mit einem Silan zur Oberflächenmodifizierung. Auch hier findet die vollständige Oberflächenmodifizierung mit dem Silan im alkalischen pH-Bereich statt. Anschließend wird das Lösungsmittel bis zum Trocknen entfernt und in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen.WO 2006/044376 describes the preparation of inorganic oxides, in particular silicates in an aqueous medium and subsequent distribution in organic radiation-curable coating compositions. A process disclosed therein (Example 3) comprises, starting from a silica sol, an ion exchange with liberation of the acid, mixing with an organic solubilizer, addition of base and addition of a surface-modification silane. Again, the complete surface modification with the silane takes place in the alkaline pH range. Subsequently, the solvent is removed until dry and taken up in an organic solvent.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die so erhaltenen Lösungen von Kieselsolen unter Verwendung von kommerziellen Kieselsäuresolen eine hohe Viskosität aufweisen und zudem die Oberfläche der Partikel vollständig mit Silan umgesetzt werden muß, um ein rieselfähiges Pulver zu ergeben. Es wird zwar darauf hingewiesen, daß die Oberflächenbehandlung mit Silanen unter sauren oder basischen Bedingungen verlaufen kann, explizit offenbart werden jedoch lediglich alkalische Reaktionsbedingungen.A disadvantage of this method is that the resulting solutions of silica sols using commercial silica sols have a high viscosity and also the surface of the particles must be completely reacted with silane to give a free-flowing powder. It is noted that surface treatment with silanes may be under acidic or basic conditions, but only alkaline reaction conditions are explicitly disclosed.
In einem anderen Verfahren (Beispiel 1 ) wird das wäßrige Nanosilikatsol direkt mit ei- nem Lösungsvermittler, der gleichzeitig als Reaktivverdünner fungieren kann, und der organischen Beschichtungsmasse versetzt und das Wasser per Destillation abgetrennt und anschließend mit einem organischen Lösungsmittel aufgenommen. Die Oberflächenmodifizierung mit einem Silan findet auch hier im Alkalischen statt. Nachteilig ist, daß der Lösungsvermittler in der Beschichtungsmasse verbleibt und dies Verfahren nur für solche Lösungsvermittler anwendbar ist, die gleichzeitig als Reaktivverdünner reagieren können. In einem weiteren Verfahren (Beispiel 2) wird ein weiteres Silikasol mit einem funktio- nalisierten Alkoxysilan unter Verwendung eines Katalysators im Alkalischen funktiona- lisiert. Das Produkt wird in einer großen Menge Lösungsmittel aufgenommen und der Katalysator durch Wäsche entfernt. Das funktionalisierte Silikat wird dann als organi- sehe Lösung weiter in Beschichtungsmassen eingesetzt.In another process (Example 1), the aqueous nanosilicate sol is mixed directly with a solubilizer, which can simultaneously act as a reactive diluent, and the organic coating composition and the water is separated off by distillation and then taken up in an organic solvent. The surface modification with a silane also takes place here in the alkaline. The disadvantage is that the solubilizer remains in the coating composition and this method is applicable only to those solubilizers that can react simultaneously as reactive diluents. In a further process (Example 2), another silica sol is functionalized with a functionalized alkoxysilane using a catalyst in the alkaline state. The product is taken up in a large amount of solvent and the catalyst removed by washing. The functionalized silicate is then used as an organic solution in further coating compositions.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß der Katalysator aufwendig über Wäschen aus dem Produkt entfernt werden muß um die Reaktion zu stoppen. Die erhaltenen Pulver lassen sich zudem nicht mehr vollständig redispergieren, was zu größeren Agglomera- ten im Produkt und damit zu einer verminderten Transparenz der Beschichtung führt.A disadvantage of this method is that the catalyst has to be removed from the product in a complicated manner by means of washes in order to stop the reaction. In addition, the resulting powders can no longer be completely redispersed, which leads to larger agglomerates in the product and thus to a reduced transparency of the coating.
US 2006/0251901 A1 beschreibt die Modifizierung von kolloidalen Silikaten mit verschiedenen Silanen in Gegenwart von Lösungsmitteln und anschließender Abtrennung von Wasser und Einarbeitung beispielsweise in strahlungshärtbare Beschichtungs- massen.US 2006/0251901 A1 describes the modification of colloidal silicates with various silanes in the presence of solvents and subsequent separation of water and incorporation, for example into radiation-curable coating compositions.
In den Beispielen 4 und 5 der US 2006/0251901 A1 werden saure kolloidale Silikate eingesetzt und mit Phenyltrimethoxysilan oberflächenmodifiziert. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch basisch gestellt und das Lösungs- mittel abdestilliert.In Examples 4 and 5 of US 2006/0251901 A1, acidic colloidal silicates are used and surface-modified with phenyltrimethoxysilane. After a reaction time of 2 hours, the reaction mixture is made basic and the solvent is distilled off.
In Beispiel 1 der US 2006/0251901 A1 wird zwar als Agens zur Oberflächenmodifizierung ein methacrylgruppenhaltiges Silan eingesetzt, jedoch handelt es sich bei dem eingesetzten kolloidalen Silikat um ein alkalisches Silikat.Although in Example 1 of US 2006/0251901 A1 a methacrylic-containing silane is used as the surface modification agent, the colloidal silicate used is an alkaline silicate.
US 6136912 und US 6825239 die Abtrennung von Wasser mit Hilfe von Alkoholen aus wäßrigen Kieselsolen bei einem pH von 1 bis 3 bei gleichzeitiger Umsetzung mit einem Vinylsilan in Mengen von 0,01 - 0,1 mmol/m2 Oberfläche bzw. 0,01 bis 1 g/g und anschließender Vermischung mit multifunktionellen (Meth)Acrylaten. Die Kieselsole kön- nen durch Ansäuern kommerziell erhältlicher alkalischer Kieselsole hergestellt werden.US 6136912 and US 6825239, the separation of water with the aid of alcohols from aqueous silica sols at a pH of 1 to 3 with simultaneous reaction with a vinyl silane in amounts of 0.01 to 0.1 mmol / m 2 surface or 0.01 to 1 g / g and subsequent mixing with multifunctional (meth) acrylates. The silica sols can be prepared by acidification of commercially available alkaline silica sols.
Nachteilig daran ist, daß Vinylsilane eine relativ geringe Reaktivität in der UV- Polymerisationsreaktion aufweisen, so daß die Vernetzungsdichte in den resultierenden Beschichtungen geringer bleibt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß Stabilität und Viskosität von Produkten, die mit einem Vinylsilan modifiziert sind, noch nicht optimal ist.The disadvantage of this is that vinyl silanes have a relatively low reactivity in the UV polymerization reaction, so that the crosslinking density in the resulting coatings remains lower. Another disadvantage is that stability and viscosity of products modified with a vinyl silane are not yet optimal.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, strahlungshärtbare Beschichtungsmassen mit niedriger Viskosität zur Verfügung zu stellen, die feinteilige Silikate, hergestellt aus- gehend von kostengünstigen handelsüblichen Produkten, enthalten, wobei die Silikate gleichmäßig in der Beschichtungsmasse verteilt sein sollen. Die Verringerung der Vis- kosität soll dabei unter geringem oder möglichst keinem Einsatz von Lösungsmittel und/oder Reaktivverdünner erfolgen.The object of the present invention was to provide radiation-curable coating compositions with low viscosity which contain finely divided silicates prepared starting from inexpensive commercially available products, wherein the silicates should be distributed uniformly in the coating composition. The reduction in visa In this case, the viscosity should be carried out with little or as little as possible use of solvent and / or reactive diluents.
Die Aufgabe wurde gelöst durch strahlungshärtbare, silikathaltige organische Be- Schichtungsmassen, enthaltendThe object has been achieved by radiation-curable, silicate-containing organic coating compositions containing
- Slikatpartikel (K) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 150 nm mit einem Gehalt an Kieselsäure, berechnet als Siθ2, von 10 bis 60 Gew% oberflächenmodifiziert mit- Slikatpartikel (K) with an average particle diameter of 5 to 150 nm with a content of silica, calculated as SiO 2, from 10 to 60 wt% surface-modified with
- mindestens einer Verbindung (S), die mindestens eine mindestens einfach alkoxylier- te Silylgruppe und mindestens eine Gruppe aufweist, die reaktiv gegenüber der organischen Beschichtungsmasse ist, in einer Menge von 0,1 bis 20 μmol pro m2 Oberfläche von (K), sowieat least one compound (S) which has at least one at least monoalkoxylated silyl group and at least one group which is reactive with the organic coating composition in an amount of from 0.1 to 20 μmol per m 2 surface area of (K), such as
- mindestens eine Verbindung (M) mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe, wobei die in (M) vorliegenden mit (S) oberflächenmodifizierten Teilchen (K) eine Halbwertsbreite der Partikelgrößenverteilung (gemessen mittels analytischer Ultrazentrifuge) von mindestens 8 nm aufweisen.at least one compound (M) having at least one radically polymerisable group, wherein the (S) surface-modified particles (K) present in (M) have a half-width of the particle size distribution (measured by analytical ultracentrifuge) of at least 8 nm.
Die eingesetzten Silikatpartikel (K) weisen einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 150 nm, bevorzugt 2 bis 120, besonders bevorzugt 3 bis 100 und ganz besonders bevorzugt 4 bis 80 nm.The silicate particles (K) used have an average particle diameter of 1 to 150 nm, preferably 2 to 120, more preferably 3 to 100 and most preferably 4 to 80 nm.
Der Gehalt an Kieselsäure, berechnet als Siθ2, beträgt von 10 bis 60 Gew% , bevor- zugt von 20 bis 55, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew%. Es sind auch Kieselsole mit einem geringeren Gehalt einsetzbar, jedoch muß der Mehrgehalt an Wasser dann in einem späteren Schritt destillativ abgetrennt werden.The content of silica, calculated as SiO 2, is from 10 to 60% by weight, preferably from 20 to 55, particularly preferably from 25 to 40% by weight. It is also silica sols can be used with a lower content, but the excess water must then be separated by distillation in a later step.
Bei den wäßrigen Lösungen (K) handelt es sich um kolloidale Lösungen von Polykie- seisäure, die gegebenenfalls zu einem geringen Teil mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Aluminium-, Eisen(ll)-, Eisen(lll)- und/oder Zirkoniumionen stabilisiert sein können, bevorzugt Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und/oder Eisen (I- ll)ionen, besonders bevorzugt Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumionen, ganz besonders bevorzugt Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen und insbesonde- re Alkalimetallionen.The aqueous solutions (K) are colloidal solutions of polyalkanoic acid, which may contain a small proportion of alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, aluminum, iron (II), iron (III) and / or or zirconium ions, preferably alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and / or iron (II) ions, particularly preferably alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium ions, very particularly preferably alkali metal and / or alkaline earth metal ions and in particular re alkali metal ions.
Unter den Alkalimetallionen sind Natrium- und/oder Kaliumionen bevorzugt, besonders bevorzugt sind Natriumionen. Unter den Erdalkalimetallionen sind Magnesium-, Calcium- und/oder Berylliumionen bevorzugt, besonders bevorzugt sind Magnesium- und/oder Calciumionen, ganz besonders bevorzugt sind Magnesiumionen.Among the alkali metal ions, sodium and / or potassium ions are preferred, with sodium ions being particularly preferred. Among the alkaline earth metal ions, magnesium, calcium and / or beryllium ions are preferred, magnesium and / or calcium ions are particularly preferred, magnesium ions are very particularly preferred.
Das molare Verhältnis von Metallionen zu Siliziumatomen in (K) beträgt von 0:1 bis 0,1 :1 , bevorzugt von 0,002 bis 0,04 : 1.The molar ratio of metal ions to silicon atoms in (K) is from 0: 1 to 0.1: 1, preferably from 0.002 to 0.04: 1.
Die eingesetzten Kieselsole (K) weisen nach Einstellen des pH-Wertes bevorzugt einen pH-Wert der wäßrigen Phase von 2 bis 4, bevorzugt von 2 bis 3 auf, es ist aber, wenn auch weniger bevorzugt, möglich, das SoI bei einem pH bis zu 12, bevorzugt bis zu 1 1 und besonders bevorzugt bis zu 10 zu belassen.After adjusting the pH, the silica sols (K) used preferably have a pH of the aqueous phase of from 2 to 4, preferably from 2 to 3, but it is possible, although less preferably, for the sol to be at a pH to to 12, preferably up to 1 and more preferably up to 10 to leave.
Unter einer wäßrigen kolloidalen Lösung wird in dieser Schrift eine Lösung von gegebenenfalls stabilisierten Kieselsäurepartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 1 und 150 nm verstanden. Falls die Lösung sich im Verlauf der Lagerung verändern sollte, so wird die Lösung bevorzugt in einem Zeitraum weiterverarbeitet, in dem sich die Eigenschaften der Kieselsäurepartikel nach der Herstellung nicht wesentlich verändern. Typischerweise kann dieser Zeitraum von 6 Stunden bis 14 Tagen betragen.In this document, an aqueous colloidal solution is understood as meaning a solution of optionally stabilized silica particles having an average particle diameter between 1 and 150 nm. If the solution should change in the course of storage, the solution is preferably further processed in a period in which the properties of the silica particles do not change significantly after the preparation. Typically, this period can be from 6 hours to 14 days.
Unter einem SoI wird in dieser Schrift eine kolloiddisperse, inkohärente (d.h. jedes Teilchen ist frei beweglich) Lösung eines festen Stoffes in Wasser verstanden, hier als Kieselsol eine kolloiddisperse Lösung von Siliziumdioxid in Wasser.By SOI is meant in this document a colloidally disperse, incoherent (i.e., each particle is freely mobile) solution of a solid in water, here as silica sol a colloidally disperse solution of silica in water.
Die eingesetzten sauren wäßrigen Kieselsole (K) können beispielsweise auf drei verschiedenen Arten erhalten werden:The acidic aqueous silica sols (K) used can be obtained, for example, in three different ways:
- durch Ansäuern der korrespondierenden alkalischen Kieselsole,by acidification of the corresponding alkaline silica sols,
- durch Herstellung aus niedermolekularen Kieselsäuren, bevorzugt Wasserglas, d.h. salzartigen Teilchen mit einem Durchmesser unter 1 nm, oder - durch Kondensation von Estern niedermolekularer Kieselsäuren.by production from low molecular weight silicas, preferably water glass, i. salt-like particles with a diameter below 1 nm, or - by condensation of esters of low molecular weight silicas.
Die wäßrigen Lösungen von alkalischen Kieselsolen weisen in der Regel einen pH- Wert von 7 bis 11 , bevorzugt von 8 bis 1 1 , besonders bevorzugt von 8 bis 10 und ganz besonders bevorzugt von 9 bis 10 auf. Diese alkalischen Kieselsole sind kommerziell erhältlich und stellen mithin ein leicht verfügbares und bevorzugtes Ausgangsprodukt für das beschriebene Verfahren dar.The aqueous solutions of alkaline silica sols generally have a pH of from 7 to 11, preferably from 8 to 11, more preferably from 8 to 10, and most preferably from 9 to 10. These alkaline silica sols are commercially available and thus represent a readily available and preferred starting material for the process described.
Die Teilchen in diesen alkalischen Kieselsolen weisen zumeist einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 150 nm, bevorzugt 2 bis 120, besonders bevorzugt 3 bis 100 und ganz besonders bevorzugt 4 bis 80 Der Gehalt an Kieselsäure, berechnet als Siθ2, beträgt von 15 bis 60 Gew% , bevorzugt von 20 bis 55, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew%. Es sind auch alkalische Kieselsole mit einem geringeren Feststoffgehalt einsetzbar, jedoch muß der Mehrgehalt an Wasser dann in einem späteren Schritt destillativ abgetrennt werden.The particles in these alkaline silica sols usually have an average particle diameter of 1 to 150 nm, preferably 2 to 120, more preferably 3 to 100 and most preferably 4 to 80 The content of silica, calculated as SiO 2, is from 15 to 60% by weight, preferably from 20 to 55, particularly preferably from 25 to 40% by weight. It is also possible to use alkaline silica sols with a lower solids content, but the excess water content must then be removed by distillation in a later step.
Die alkalischen Kieselsole können mit den oben genannten Metallionen stabilisiert sein.The alkaline silica sols can be stabilized with the above metal ions.
Das molare Verhältnis von Metallionen zu Siliziumatomen in (K) beträgt von 0:1 bis 0,1 :1 , bevorzugt von 0,002 bis 0,04 : 1.The molar ratio of metal ions to silicon atoms in (K) is from 0: 1 to 0.1: 1, preferably from 0.002 to 0.04: 1.
Der pH-Wert dieser alkalischen Kieselsole beträgt in der Regel mindestens 8, bevorzugt 8 bis 12, besonders bevorzugt 8 bis 11 und ganz besonders bevorzugt 8 bis 10.The pH of these alkaline silica sols is generally at least 8, preferably 8 to 12, particularly preferably 8 to 11 and very particularly preferably 8 to 10.
Die Herstellung der einzusetzenden Kieselsole (K) aus diesen alkalischen Kieselsolen erfolgt durch Einstellen des gewünschten pH-Wertes in diesen Kieselsolen, beispielsweise Zugabe von Mineralsäuren oder Versetzen der alkalischen Kieselsole mit einem lonentauscher.The preparation of the silica sols (K) to be used from these alkaline silica sols is carried out by adjusting the desired pH in these silica sols, for example adding mineral acids or adding the alkaline silica sols with an ion exchanger.
Das Ansäuern kann mit beliebigen Säuren erfolgen, bevorzugt mit Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Methylsulfon- säure, para-Toluolsulfonsäure oder auch durch versetzen mit einem sauren lonentauscher, bevorzugt durch Ansäuern mit Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, besonders bevorzugt mit Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure und ganz besonders bevorzugt durch Ansäuern mit Schwefelsäure.The acidification can be carried out with any acids, preferably with hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, methylsulfonic acid, para-toluenesulfonic acid or by addition with an acidic ion exchanger, preferably by acidification with hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid or Acetic acid, particularly preferably with hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid, and most preferably by acidification with sulfuric acid.
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar, die Kieselsole (K) durch Versetzen von alkalischen Kieselsolen mit einem lonentauscher herzustellen. Dies hat zur Folge, daß in den Kieselsolen (K) der Elektrolytgehalt niedrig ist, beispielsweise weniger als 0,2 Gew% beträgt und bevorzugt weniger als 0,1 Gew%.It is a preferred embodiment to prepare the silica sols (K) by adding alkaline silica sols with an ion exchanger. This has the consequence that in the silica sols (K) the electrolyte content is low, for example less than 0.2% by weight and preferably less than 0.1% by weight.
Unter Elektrolyten werden hier andere anorganische ionische Bestandteile als Silikate, Hydroxide und Protonen verstanden. Diese vorwiegend aus der Stabilisierung der alka- lischen Kieselsole stammenden Elektrolyt^ werden zur Stabilisierung der Partikel nach deren Herstellung zu der Suspension zugegeben.Electrolytes are understood to mean other inorganic ionic constituents than silicates, hydroxides and protons. These electrolytes, which originate predominantly from the stabilization of the alkaline silica sols, are added to the suspension in order to stabilize the particles after their preparation.
Denkbar ist auch die Herstellung der Kieselsole (K) aus Wasserglas durch Ansäuern, beispielsweise mit einem lonentauscher oder durch Versetzen mit Mineralsäure. Als Wasserglas wird dafür bevorzugt Kalium- und/oder Natriumsilikat eingesetzt, das besonders bevorzugt ein Verhältnis von 1 - 10 mol SiÜ2 zu 1 mol Alkalioxid, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 - 6 und insbesondere 2 - 4 mol SiÜ2 zu 1 mol Alkalioxid aufweist. In diesem Fall läßt man das Reaktionsgemisch reagieren, bis sich ein Kieselsol (K) der gewünschten Größe gebildet hat, und fährt dann mit dem Verfahren fort.Also conceivable is the preparation of the silica sol (K) from water glass by acidification, for example with an ion exchanger or by adding mineral acid. Potassium and / or sodium silicate, which more preferably has a ratio of 1-10 mol of SiO 2 to 1 mol of alkali oxide, very particularly preferably 1.5-6 and in particular 2-4 mol of SiO 2 to 1 mol of alkali oxide, is preferably used as the water glass. In this case, the reaction mixture is allowed to react until a silica sol (K) of the desired size is formed, and then proceeds to the process.
Die niedermolekularen Kieselsäuren (Ortho- und Oligokieselsäure) sind normalerweise nur in hochverdünnten wäßrigen Lösungen mit einem Gehalt von wenigen Gew% stabil und werden dafür in der Regel vor Weiterverwendung aufkonzentriert.The low molecular weight silicic acids (ortho- and oligosilicic acid) are normally stable only in highly dilute aqueous solutions with a content of a few% by weight and are usually concentrated before further use.
Weiterhin kann die Herstellung der Kieselsole (K) durch Kondensation von Estern nie- dermolekularer Kieselsäuren erfolgen. Dabei handelt es sich meist um d- bis C4-AIkVl-, besonders Ethylester von Oligo- und insbesondere Orthokieselsäure, die im Sauren oder Basischen Kieselsole (K) bilden.Furthermore, the preparation of the silica sols (K) can be carried out by condensation of esters of low molecular weight silicas. These are usually d- to C 4 -AlkVl-, especially ethyl esters of oligo- and especially orthosilicic acid, which form in acidic or basic silica sols (K).
Zur Funktionalisierung der Oberfläche der Siθ2-Nanopartikel kann die erhaltene ange- säuerte Lösung mit der 0 bis 10-fachen, bevorzugt 0,2 bis δfachen, besonders bevorzugt 0,4 bis 3fachen und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2fachen Menge an Wasser (bezogen auf die Menge des eingesetzten Kieselsols) versetzt werden und der 0,1 bis 20-fachen, bevorzugt 0,3 bis 10-fachen, besonders bevorzugt 0,5 bis δfachen und ganz besonders bevorzugt 1 bis 2fachen Menge (bezogen auf die Menge des einge- setzten Kieselsols) an mindestens einem organischen Lösungsmittel (L) versetzt. Eine bevorzugte Ausführungsform stellt es dar, kein zusätzliches Wasser zuzugeben.In order to functionalize the surface of the SiO 2 nanoparticles, the resulting acidified solution may be mixed with 0 to 10 times, preferably 0.2 to δ times, more preferably 0.4 to 3 times, and most preferably 0.5 to 2 times the amount of water ( based on the amount of silica sol used) and 0.1 to 20 times, preferably 0.3 to 10 times, more preferably 0.5 to δfachen and most preferably 1 to 2 times the amount (based on the amount of added silica sol) is added to at least one organic solvent (L). A preferred embodiment is to add no additional water.
Das Lösungsmittel (L) kann vor oder während der Umsetzung mit dem Silan (S) dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, bevorzugt vor oder während und besonders bevorzugt vor der Umsetzung mit dem Silan.The solvent (L) can be added to the reaction mixture before or during the reaction with the silane (S), preferably before or during and more preferably before the reaction with the silane.
Das organische Lösungsmittel (L) wird nach folgenden Kriterien ausgewählt: Es sollte unter den Vermischungsbedingungen sowohl eine ausreichende Mischbarkeit mit Wasser als auch eine Mischbarkeit mit der organischen Beschichtungsmasse aufwei- sen.The organic solvent (L) is selected according to the following criteria: Under the mixing conditions, it should have both sufficient miscibility with water and miscibility with the organic coating composition.
Die Mischbarkeit mit Wasser unter den Reaktionsbedingungen sollte mindestens 20 Gew% (bezogen auf das fertige Wasser-Lösungsmittel Gemisch), bevorzugt mindestens 50 Gew% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew% betragen. Bei zu ge- ringer Mischbarkeit besteht die Gefahr, daß sich aus dem modifizierten Kieselsol ein Gel bildet oder größere Nanopartikelaggregate ausflocken.The miscibility with water under the reaction conditions should be at least 20% by weight (based on the finished water-solvent mixture), preferably at least 50% by weight and particularly preferably at least 80% by weight. If the miscibility is too low, there is a risk that the modified silica sol forms a gel or flocculates larger nanoparticle aggregates.
Die Beschichtungsmasse sollte vollständig in dem Lösungsmittel (L) bzw. dem Wasser- Lösungsmittel-Gemisch löslich sein. Weiterhin sollte das Lösungsmittel (L) einen Siedepunkt von weniger als 80 0C in einem Druckbereich von Normaldruck bis 50 hPa aufweisen, so daß es einfach destillativ abtrennbar ist.The coating composition should be completely soluble in the solvent (L) or the water-solvent mixture. Furthermore, the solvent (L) should have a boiling point of less than 80 0 C in a pressure range of atmospheric pressure to 50 hPa, so that it is easily separable by distillation.
In einer bevorzugten Ausführungsform bildet das Lösungsmittel (L) mit Wasser unter den Bedingungen der Destillation ein Azeotrop oder Heteroazeotrop, so daß das Destillat nach der Destillation eine wäßrige und eine organische Phase bildet.In a preferred embodiment, the solvent (L) forms an azeotrope or heteroazeotrope with water under the conditions of the distillation, so that the distillate forms an aqueous and an organic phase after the distillation.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel (L) sind Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1- Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-2-propanol , 1-Chlor-2-Propanol, Cyclopentanol, Cyclohe- xanol, 1 ,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, 2- Ethoxyethanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methoxyethanol, Dimethylformamid, Acetonitril und Aceton.Examples of suitable solvents (L) are ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-chloro-2-propanol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1, 4-dioxane, tetrahydrofuran, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 2-methyl-2-propanol, 2-methoxyethanol, dimethylformamide, acetonitrile and acetone.
Es kann eine bevorzugte Ausführungsform darstellen, Wasser und Lösungsmittel (L) gleichzeitig zu der Lösung des Silikats zuzugeben, wobei es auch sinnvoll sein kann, Wasser und Lösungsmittel (L) miteinander vorgemischt zuzugeben.It may be a preferred embodiment to add water and solvent (L) simultaneously to the solution of the silicate, and it may also be useful to add water and solvent (L) premixed with each other.
Die Zugabe von Wasser und Lösungsmittel (L), bzw. deren Gemisch, kann in einem Guß, portionsweise oder kontinuierlich erfolgen.The addition of water and solvent (L), or their mixture, can be carried out in one pour, in portions or continuously.
Durch diese Maßnahme kann abhängig von der Vorbehandlung der Sole eine Agglomeration der Silikatpartikel vermindert oder bevorzugt sogar verhindert werden.As a result of this measure, depending on the pretreatment of the brine, agglomeration of the silicate particles can be reduced or preferably even prevented.
Zur Modifizierungd er Oberfläche der Teilchen (K) wird dem Reaktionsgemisch noch mindestens eine Verbindung (S) zugefügt, die mindestens eine, bevorzugt genau eine mindestens einfach, beispielsweise ein- bis dreifach, bevorzugt genau dreifach alkoxy- lierte Silylgruppe und mindestens eine, bevorzugt genau eine Gruppe aufweist, die reaktiv gegenüber der organischen Beschichtungsmasse ist.To modify the surface of the particles (K), at least one compound (S) is added to the reaction mixture which contains at least one, preferably exactly one, at least one, for example one to three, preferably exactly triple alkoxylated silyl group and at least one, preferably exactly has a group that is reactive with the organic coating composition.
Unter alkoxylierten Silylgruppen werden GruppenAmong alkoxylated silyl groups are groups
(R1-O-)n-Si(R 1 -O-) n -Si
verstanden, in denenunderstood in which
R1 für Ci bis C2o-Alkyl, bevorzugt Cibis C4-AIkVl und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 3 steht. Beispiele für Ci bis C2o-Alkyl sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n- Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.R 1 is C 1 to C 20 -alkyl, preferably Cibis C 4 -alkyl and n is an integer from 1 to 3, preferably 3. Examples of C 1 - to C 20 -alkyl are methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2- Ethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl.
Beispiele für Ci bis C4-Alkyl sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl.Examples of C 1 to C 4 -alkyl are methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
Bevorzugte Reste R1 sind Methyl, Ethyl, n-Butyl und tert-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl.Preferred radicals R 1 are methyl, ethyl, n-butyl and tert-butyl, more preferably methyl and ethyl.
Gruppen, die reaktiv gegenüber der organischen Beschichtungsmasse sind, sind solche, die bevorzugt die gleiche Gruppe aufweisen, wie die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse.Groups which are reactive with the organic coating composition are those which preferably have the same group as the radiation-curable coating composition.
Dies bedeutet radikalisch polymerisierbare Gruppen im Fall von strahlungshärtbaren Harzen.This means radically polymerizable groups in the case of radiation-curable resins.
Radikalisch polymerisierbare Gruppen sind beispielsweise Allylether-, Vinylether-, Ac- rylat- oder Methacrylatgruppen, bevorzugt Vinylether-, Acrylat- oder Methacrylatgrup- pen und besonders bevorzugt Acrylat- oder Methacrylatgruppen, die in dieser Schrift kurz als (Meth)acrylatgruppen bezeichnet werden, ganz besonders bevorzugt Acry- latgruppen.Free-radically polymerizable groups are, for example, allyl ether, vinyl ether, acrylate or methacrylate groups, preferably vinyl ether, acrylate or methacrylate groups, and more preferably acrylate or methacrylate groups, which are referred to briefly herein as (meth) acrylate groups particularly preferably acrylate groups.
Diese reaktiven Gruppen sind in der Regel durch Spacergruppen mit den Silylgruppen verbunden. Bei derartigen Spacergruppen handelt es sich um 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende, zweibindige organische Reste, beispielsweise Alkylen- oder Ary- lengruppen, bevorzugt Alkylengruppen.These reactive groups are usually connected by spacer groups with the silyl groups. Such spacer groups are divalent organic radicals having 1 to 20 carbon atoms, for example alkylene or arylene groups, preferably alkylene groups.
Beispiele dafür sind Methylen, 1 ,2-Ethylen (-CH2-CH2-), 1 ,2-Propylen (-CH(CHs)-CH2-) und/oder 1 ,3-Propylen (-CH2-CH2-CH2-), 1 ,2-, 1 ,3- und/oder 1 ,4-Butylen, 1 ,1-Dimethyl- 1 ,2-ethylen, 1 ,2-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen oder 1 ,10-Decylen, bevorzugt Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butylen, besonders bevorzugt Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- und/oder 1 ,3-Propylen und/oder 1 ,4- Butylen und ganz besonders bevorzugt Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- und/oder 1 ,3- Propylen.Examples of these are methylene, 1,2-ethylene (-CH 2 -CH 2 -), 1, 2-propylene (-CH (CH 2 ) -CH 2 -) and / or 1, 3-propylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -), 1, 2, 1, 3 and / or 1, 4-butylene, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethylene, 1, 2-dimethyl-1, 2-ethylene, 1 , 6-hexylene, 1, 8-octylene or 1, 10-decylene, preferably methylene, 1, 2-ethylene, 1, 2 or 1, 3-propylene, 1, 2, 1, 3 or 1, 4 Butylene, particularly preferably methylene, 1, 2-ethylene, 1, 2 and / or 1, 3-propylene and / or 1, 4-butylene and most preferably methylene, 1, 2-ethylene, 1, 2 and / or 1, 3-propylene.
Bevorzugte Verbindungen (S) sind, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Isooctyl trimethoxysilan, N-(3- Triethoxysilylpropyl)methoxyethoxyethoxyethylcarbamate (PEG3TES), N-(3- Triethoxysilylpropyl)methoxyethoxyethoxyethyl carbamate (PEG2TES), 3- (Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3- (Methacryloyloxy)propyltriethoxysilan, 3-(Methacryloxy)methyltriethoxysilan, 3- (Methacryloxy)ethyltriethoxysilan, 3-(Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, 3- (Methacryloxymethyl)methyldiethoxysilan, 3-(Methacryloxy) propylmethyldimethoxysi- lan, 3-(Acryloxypropyl)methyldimethoxysilan, 3-(Methacryloxy)propyl- dimethylethoxysilan, 3-(Methacryloxy)propyldimethylethoxysilan, Vinyldimethylethoxysi- lan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vi- nyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltri-t-butoxysilan, Vinyltris-isobutoxysilan, Vinyltriisopropenoxysilan, Vinyltris(2- methoxyethoxy)silan, 3-(N-Allylamino)-propyltrimethoxysilan, 3-(N-Allylamino)- propyltriethoxysilan, Styrylethyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Preferred compounds (S) are, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, N- (3-triethoxysilylpropyl) methoxyethoxyethoxyethylcarbamate (PEG3TES), N- (3-triethoxysilylpropyl ) methoxyethoxyethoxyethyl carbamate (PEG2TES), 3- (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (methacryloyloxy) propyltriethoxysilane, 3- (methacryloxy) methyltriethoxysilane, 3- (Methacryloxy) ethyltriethoxysilane, 3- (methacryloxymethyl) methyldimethoxysilane, 3- (methacryloxymethyl) methyldiethoxysilane, 3- (methacryloxy) propylmethyldimethoxysilane, 3- (acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, 3- (methacryloxy) propyldimethylethoxysilane, 3- (methacryloxy) propyldimethylethoxysilane , Vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltri-t-butoxysilane, vinyltris-isobutoxysilane, vinyltriisopropenoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3- (N-allylamino) -propyltrimethoxysilane , 3- (N-Allylamino) propyltriethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3
Aminopropylmethylimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethylmethoxysilan, 3- Aminopropyldimethylethoxysilan, N-(2'-Aminoethyl)-3- aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2'-Aminoethyl)-3- aminopropylmethyldiethoxysilan, N-(2'-Aminoethyl)-3-aminopropylmethoxysilan, N-(2'- Aminoethyl)-3-aminopropylethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3- Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3- Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan oder 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan.Aminopropylmethylimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, N- (2'-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2'-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2'-aminoethyl) -3-aminopropylmethoxysilane, N - (2'-aminoethyl) -3-aminopropylethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane or 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen (S) um 3-It is preferable that the compounds (S) are 3-
(Methacryloxy)propyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3- (Methacryloxy)propyltriethoxysilan oder 3-(Methacryloxy) propylmethyldimethoxysilan.(Methacryloxy) propyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (methacryloxy) propyltriethoxysilane or 3- (methacryloxy) propylmethyldimethoxysilane.
Bevorzugt findet die Umsetzung des Kieselsols (K) mit mindestens einer Verbindung (S) in einem pH-Bereich statt, der dem isoelektrischen Punkt des eingesetzten Kieselsols ± eine pH-Einheit entspricht. Zumeist handelt es sich dabei um einen pH-Wert von 2 bis 4.Preferably, the reaction of the silica sol (K) with at least one compound (S) takes place in a pH range which corresponds to the isoelectric point of the silica sol used ± a pH unit. In most cases, this is a pH of 2 to 4.
Das Ansäuern kann mit beliebigen Säuren erfolgen, bevorzugt mit Salzsäure, Salpe- tersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Methylsulfon- säure, para-Toluolsulfonsäure oder auch durch Überleiten über saure lonentauscher, bevorzugt durch Ansäuern mit Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder lonentauschern, besonders bevorzugt mit Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder lonentauschern und ganz besonders bevorzugt durch An- säuern mit Schwefelsäure oder lonentauschern.The acidification can be carried out with any acids, preferably with hydrochloric acid, salicylic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, methylsulfonic acid, para-toluenesulfonic acid or else by passing over acidic ion exchangers, preferably by acidification with hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid , Acetic acid or ion exchangers, particularly preferably with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or ion exchangers, and very particularly preferably by acidification with sulfuric acid or ion exchangers.
Durch die Umsetzung mit der Verbindung (S) wird die Oberfläche des eingesetzten Kieselsols (K) so modifiziert, daß die Verträglichkeit zwischen dem ursprünglich polaren Kieselsol und der zumeist unpolaren Beschichtungsmasse verbesert wird. Zugleich bringt eine vollständige Modifizierung der Oberfläche, wie beschrieben in WO 2006/044376 keine weiteren Vorteile. Daher ist es in der Regel ausreichend, wenn (S) in einer Menge von 0,1 bis 20 μmol pro m2 Oberfläche von (K) eingesetzt wird, bevorzugt in 0,25 bis 15, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 8 μmol pro m2 Oberfläche von (K).By reaction with the compound (S), the surface of the silica sol (K) used is modified so that the compatibility between the originally polar silica sol and the mostly non-polar coating composition is improved. At the same time, complete modification of the surface, as described in WO 2006/044376, brings no further advantages. Therefore, it is usually sufficient if (S) is used in an amount of 0.1 to 20 micromol per m 2 surface area of (K), preferably in 0.25 to 15, particularly preferably 0.5 to 10 and particularly preferably 1 to 8 micromol per m 2 surface area of (K).
Dies entspricht in der Regel einer Menge von 0,01 bis 5 mmol (S) pro Gramm (K), bevorzugt 0,05 bis 4 mmol (S) pro Gramm (K) und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 mmol (S) pro Gramm (K).This usually corresponds to an amount of 0.01 to 5 mmol (S) per gram (K), preferably 0.05 to 4 mmol (S) per gram (K) and particularly preferably 0.1 to 3 mmol (S) per gram (K).
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in einer Weise, so daß nicht mehr als 20 mol% des eingesetzten Silans (S) unumgesetzt im Reaktionsgemisch verbleiben, bevorzugt nicht mehr als 15mol%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 mol% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 mol%.The reaction is preferably carried out in a manner such that not more than 20 mol% of the silane (S) used remain unreacted in the reaction mixture, preferably not more than 15 mol%, more preferably not more than 10 mol% and most preferably not more than 5 mol%.
Dazu erfolgt die Umsetzung mit (S) unter Rühren bei einer Temperatur von 10 bis 60 0C, bevorzugt von 20 bis 50, besonders bevorzugt von 20 bis 40 0C.For this, the reaction with (S) is carried out with stirring at a temperature of 10 to 60 ° C., preferably from 20 to 50, particularly preferably from 20 to 40 ° C.
Unter diesen Reaktionsbedingungen läßt man 30 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 45 Minuten bis 36 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 24 Stunden reagieren.Under these reaction conditions, it is allowed to react for 30 minutes to 48 hours, preferably 45 minutes to 36 hours, more preferably 1 to 24 hours.
Die Verbindung (S) wird in Mengen von 0,1 bis 40 Gew% zugesetzt bevorzugt 0,5 bis 30 Gew% und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew% bezogen auf den Siθ2-Gehalt.The compound (S) is added in amounts of from 0.1 to 40% by weight, preferably from 0.5 to 30% by weight and more preferably from 1 to 20% by weight, based on the SiO 2 content.
Um die optimale Menge an Verbindung (S) pro Oberfläche von (K) zu bestimmen kann man beispielsweise wie folgt vorgehen:For example, to determine the optimum amount of compound (S) per surface of (K), proceed as follows:
Zunächst setzt man in einer systematischen Reihe Proben von (K) mit derartigen Mengen von (S) um, daß beispielsweise 20, 40, 60, 80 und 100 % der Hydroxygruppen an der Oberfläche von (K) mit (S) modifiziert werden. Selbstverständlich sind auch andere Mengen und größere oder geringere Abstände zwischen den Mengen in der Modifizie- rung von (K) möglich.First, in a systematic series, samples of (K) are reacted with such amounts of (S) that, for example, 20, 40, 60, 80 and 100% of the hydroxy groups on the surface of (K) are modified with (S). Of course, other amounts and larger or smaller distances between the amounts in the modification of (K) are possible.
Von diesen Proben wird die Viskosität bestimmt und gegen die Menge von (S) aufgetragen. Üblicherweise wird man einen Bereich finden, in dem sich die Viskosität nur geringfügig in Abhängigkeit von der Menge an (S) ändert und einen Bereich, in dem die Viskosität sich stark in Abhängigkeit von der Menge an (S) ändert. Idealerweise bilden sich zwei Äste, die entsprechend als Geraden verlängert einen Schnittpunkt bilden, der, gegebenenfalls in einem Bereich von ± 10%, bevorzugt im Bereich von ± 5%, die optimale Menge an (S) pro Oberfläche von (K) mit Hinblick auf die Viskosität angibt.From these samples the viscosity is determined and plotted against the amount of (S). Usually, one will find a range in which the viscosity changes only slightly depending on the amount of (S) and a range in which the viscosity changes greatly depending on the amount of (S). Ideally, two branches, correspondingly elongated as a straight line, form an intersection, optionally in a range of ± 10%, preferably in the range of ± 5%, of the optimum amount of (S) per surface of (K) with respect to indicates the viscosity.
Nach Zugabe von Wasser und Lösungsmittel (L) und der anschließenden Umsetzung mit dem Silan liegt das Kieselsol (K) in der Regel als 3 bis 30 Gew%ige kolloidale Lösung vor, wobei das Verhältnis von Wasser zu Lösungsmittel (L) in der Regel 10:90 bis 90:10 (v/v), bevorzugt 25:75 bis 75:25 und besonders bevorzugt 40:60 bis 60:40 beträgt.After addition of water and solvent (L) and the subsequent reaction with the silane, the silica sol (K) is generally present as a 3 to 30% strength by weight colloidal solution, the ratio of water to solvent (L) generally being 10 : 90 to 90:10 (v / v), preferably 25:75 to 75:25, and more preferably 40:60 to 60:40.
In diese Lösung wird die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse eingetragenIn this solution, the radiation-curable coating composition is entered
Die strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen sind prinzipiell nicht begrenzt. Mit Vorteil weisen sie in Abwesenheit der nanoskaligen Silikatpartikel, gegebenenfalls als Gemisch mehrerer strahlungshärtbarer Verbindungen eine Viskosität bei 25°C von nicht mehr als 4000 mPas auf (gemäß DIN EN ISO 3219 in einem Kegel-Platte- Rotationsviskosimeter bei einem Schergefälle von 2500 S"1), bevorzugt nicht mehr als 3000 mPas, besonders bevorzugt nicht mehr als 2000 mPas, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1500 und insbesondere nicht mehr als 1000 mPas.The radiation-curable coating compositions are in principle not limited. Advantageously, in the absence of the nanoscale silicate particles, optionally as a mixture of several radiation-curable compounds, they have a viscosity at 25 ° C. of not more than 4000 mPas (according to DIN EN ISO 3219 in a cone-plate rotational viscometer at a shear rate of 2500 S -1 ), preferably not more than 3000 mPas, particularly preferably not more than 2000 mPas, very particularly preferably not more than 1500 and in particular not more than 1000 mPas.
Bedingung ist, daß die Beschichtungsmasse unter den Bedingungen der Destillation einen Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels haben sollte, bevorzugt mindestens 10 0C höher, besonders bevorzugt mindestens 25 0C und ganz besonders bevorzugt mindestens 40 0C höher.The condition is that the coating composition should have a boiling point above the boiling point of the solvent under the conditions of distillation, preferably at least 10 0 C higher, more preferably at least 25 0 C and most preferably at least 40 0 C higher.
Es kann vorteilhaft sein, der Beschichtungsmasse mindestens einen Inhibitor gegen eine radikalische Polymerisation zuzusetzen.It may be advantageous to add at least one inhibitor to free radical polymerization to the coating composition.
Dabei kann es sich um Phenole, Chinone, Hydrochinone, N-Oxyle, aromatische Amine, besonders Phenylendiamine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen oder Metallsalze han- dein.These may be phenols, quinones, hydroquinones, N-oxyls, aromatic amines, especially phenylenediamines, sulfonamides, oximes, hydroxylamines, urea derivatives, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds or metal salts.
Derartige Inhibitoren sind beispielsweise beschrieben in DE 10258329 A1 , Absätze [0012] bis [0043] und [0051] bis [0071], besonders [0051] bis [0054] und [0069] bis [0071], die hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung seien.Such inhibitors are described, for example, in DE 10258329 A1, paragraphs [0012] to [0043] and [0051] to [0071], especially [0051] to [0054] and [0069] to [0071], which are hereby incorporated by reference present disclosure.
Bevorzugt sind N-Oxyle, wie z.B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4- Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N- oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N- oxyl)-phosphit oder 3-Oxo-2,2,5,5-tetra-methyl-pyrrolidin-N-oxyl, Phenole und Naphtho- Ie, wie z.B. p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-Methyl-2,6-tert.-Butylphenol (2,6-tert.-Butyl-p-Kresol) oder 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Chinone, wie z.B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, aromatische Amine, wie z.B. N, N- Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, Phenylendiamine, wie z.B. N,N'-Dialkyl-para- phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydroxylamine, wie z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, Harnstoffde- rivate, wie z.B. Harnstoff oder Thioharnstoff, phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Hypophosphorige Säure, Irgaphos® 168 der Ciba Spezialitätenchemie, PPQ, Triphe- nylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit oder schwefelhaltige Verbindungen, wie z.B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin und deren Gemische.Preference is given to N-oxyls, such as, for example, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4- Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4,4 ', 4 "-tris (2,2,6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl) phosphite or 3-oxo-2,2,5,5-tetra-methyl-pyrrolidine-N-oxyl, phenols and naphthols, such as p-aminophenol, p-nitrosophenol , 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-methyl-2,6-tert-butylphenol ( 2,6-tert-butyl-p-cresol) or 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol, quinones such as hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether, aromatic amines such as N, N-diphenylamine, N-nitroso diphenylamine, phenylenediamines, such as N, N'-dialkyl-para-phenylenediamine, where the alkyl radicals may be identical or different and each independently of one another consist of 1 to 4 carbon atoms and may be straight-chain or branched, hydroxylamines, such as N, N Diethylhydroxylamine, urine stoffde- such as urea or thiourea, phosphorus-containing compounds such as hypophosphorous acid, Irgaphos® 168 from Ciba Spezialitätenchemie, PPQ, triphenylphosphine, triphenyl phosphite or triethyl phosphite or sulfur-containing compounds such as diphenyl sulfide or phenothiazine and mixtures thereof.
Besonders bevorzugt sind Phenole, Hydrochinone, N-Oxyle, Phenothiazin, phosphorhaltige Verbindungen und deren Gemische.Particular preference is given to phenols, hydroquinones, N-oxyls, phenothiazine, phosphorus-containing compounds and mixtures thereof.
Ganz besonders bevorzugt sind Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin, 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl ,Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, Phenothiazin, Triphenylphosphit und deren Gemische.Very particular preference is given to hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl, tetramethylpiperidine N-oxyl, phenothiazine, triphenyl phosphite and mixtures thereof.
Bevorzugte Kombinationen sind Hydrochinonmonomethylether und Triphenylphosphit sowie Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin.Preferred combinations are hydroquinone monomethyl ether and triphenyl phosphite as well as hydroquinone monomethyl ether and phenothiazine.
Die Inhibitoren werden üblicherweise in Mengen von jeweils 1 bis 1000 ppm, bevorzugt 5 bis 800, besonders bevorzugt 10 bis 500 und ganz besonders bevorzugt 20 bis 300 ppm zugesetzt.The inhibitors are usually added in amounts of 1 to 1000 ppm, preferably 5 to 800, particularly preferably 10 to 500 and very particularly preferably 20 to 300 ppm.
Bevorzugt handelt es sich bei den zugesetzten Inhibitoren um aerobe Inhibitoren, die zur vollen Wirksamkeit die Anwesenheit von molekularem Sauerstoff (O2) erfordern. Es kann eine besonders bevorzugte Ausführungsform darstellen, als Inhibitoren eine Kombination aus mindestens einem aeroben und mindestens einem anaeroben Inhibitor einzusetzen.Preferably, the added inhibitors are aerobic inhibitors that require the presence of molecular oxygen (O 2) to be fully effective. It may be a particularly preferred embodiment to employ as inhibitors a combination of at least one aerobic and at least one anaerobic inhibitor.
Aerobe Inhibitoren wirken nur in Gegenwart von Sauerstoff, solche aeroben Inhibitoren sind beispielsweise phenolische Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinonmonomethylether.Aerobic inhibitors act only in the presence of oxygen, such aerobic inhibitors are, for example, phenolic polymerization inhibitors, such as hydroquinone monomethyl ether.
Dies hat den Vorteil, daß die Inhibitoren ihre radikalisch inhibierende Wirkung während der Destillation in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases entfalten können.This has the advantage that the inhibitors can develop their free-radical inhibiting effect during distillation in the presence of an oxygen-containing gas.
Als sauerstoffhaltiges Gas können bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas verwendet werden. Als inertes Gas können Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, niedere Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden. Der Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases kann beispielsweise bis zu 21 Vol% betragen, bevorzugt 1 bis 21 , besonders bevorzugt 5 bis 21 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Vol%. Selbstverständlich können, falls gewünscht, auch höhere Sauerstoffgehalte eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 50 Vol%. Bevorzugt wird die Beschichtungsmasse während der Vermischung mit dem Silikat mit einem sauerstoffhaltigen Gas überschichtet und/oder dieses durch das Gemisch durchgeleitet. Während der Destillation wird be- vorzugt ebenfalls durch die Destillationsvorlage ein sauerstoffhaltiges Gas durchgeperlt, beispielsweise durch eine Tauchung oder eine Fritte, und/oder als Strippgas eingesetzt.As the oxygen-containing gas, air or a mixture of air and a gas inert under the reaction conditions may be preferably used. Nitrogen, helium, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, lower hydrocarbons or mixtures thereof can be used as the inert gas. The oxygen content of the oxygen-containing gas may be, for example, up to 21% by volume, preferably 1 to 21, particularly preferably 5 to 21 and very particularly preferably 10 to 20% by volume. Of course, if desired, higher oxygen contents can also be used, for example up to 50% by volume. Preferably, the coating composition is coated during mixing with the silicate with an oxygen-containing gas and / or passed through the mixture. During the distillation, Preferably also through the distillation template an oxygen-containing gas durchgeperlt, for example, by a dip or a frit, and / or used as a stripping gas.
Wenn dagegen die fertige Beschichtungsmasse radikalisch ausgehärtet werden soll, beispielsweise durch Aktivierung von Photoinitiatoren (siehe unten), so ist es vorteilhaft, die gewünschte Härtung unter einer Inertatmosphäre durchzuführen, in der der Gehalt an molekularem Sauerstoff verringert ist.In contrast, if the finished coating composition is to be cured by free radicals, for example by activation of photoinitiators (see below), it is advantageous to carry out the desired curing under an inert atmosphere in which the content of molecular oxygen is reduced.
Anaerobe Polymerisationsinhibitoren dagegen, wie z.B. Phenothiazin, benötigen keinen Sauerstoff, sondern werden durch Sauerstoff in nicht polymerisationsinhibierenden Nebenreaktionen verbraucht.On the other hand, anaerobic polymerization inhibitors, e.g. Phenothiazine, do not require oxygen, but are consumed by oxygen in non-polymerization-inhibiting side reactions.
Es kann vorteilhaft sein, im Umgang mit den radikalisch polymerisierbaren Verbindun- gen unter Lichtausschluß zu arbeiten um die Gefahr einer vorzeitigen Polymerisation der strahlungshärtbaren Verbindungen zu verringern. Dies kann durch Arbeiten in lichtundurchlässigen Apparaturen erfolgen oder, wenn in Glasteilen gearbeitet wird, durch Verwendung von Braunglas oder Abdeckung der Glasteile.It may be advantageous to work with the exclusion of light when dealing with the free-radically polymerizable compounds in order to reduce the risk of premature polymerization of the radiation-curable compounds. This can be done by working in opaque equipment or, when working in glass parts, by using brown glass or covering the glass parts.
Die Abdestillation von Wasser und dem organischen Lösungsmittel (L) erfolgt unter normalem oder vermindertem Druck, bevorzugt bei 10 hPa bis normalem Druck, besonders bevorzugt bei 20 hPa bis normalem Druck, ganz besonders bevorzugt bei 50 hPa bis normalem Druck und insbesondere bei 100 hPa bis normalem Druck.The distilling off of water and the organic solvent (L) is carried out under normal or reduced pressure, preferably at 10 hPa to normal pressure, particularly preferably at 20 hPa to normal pressure, very particularly preferably at 50 hPa to normal pressure and in particular at 100 hPa to normal pressure.
Die Temperatur, bei der die Destillation erfolgt richtet sich nach der Siedetemperatur von Wasser und/oder organischem Lösungsmittel (L) bei dem jeweiligen Druck.The temperature at which the distillation takes place depends on the boiling point of water and / or organic solvent (L) at the respective pressure.
Bevorzugt werden die Destillationsbedingungen so gewählt, daß Wasser und das organische Lösungsmittel unter den Bedingungen ein Azeotrop bilden.Preferably, the distillation conditions are chosen so that water and the organic solvent form an azeotrope under the conditions.
Bevorzugt beträgt die Temperatur nicht mehr als 80 0C, bevorzugt nicht mehr als 70 0C.The temperature is preferably not more than 80 ° C., preferably not more than 70 ° C.
Die Destillation kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.The distillation can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
Beispielsweise kann sie diskontinuierlich aus einem Rührkessel erfolgen, dem gegebenenfalls eine kurze Rektifikationskolonne aufgesetzt sein kann.For example, it can be carried out batchwise from a stirred tank, which may optionally be placed a short rectification column.
Die Wärmezufuhr bei dem Rührkessel erfolgt über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher herkömmlicher Bauart und/oder Doppelwandheizung, vorzugsweise außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Die Durchmischung des Reaktionsgemisches erfolgt auf bekannte Weise, z. B. durch Rühren, Umpumpen oder Naturumlauf.The heat supply to the stirred tank via internal and / or external heat exchanger conventional design and / or double wall heater, preferably external circulation evaporator with natural or forced circulation. The mixing the reaction mixture is carried out in a known manner, for. B. by stirring, pumping or natural circulation.
Kontinuierlich erfolgt die Destillation bevorzugt durch Überleiten der Destillationsvorla- ge über einen Fallfilmverdampfer oder einen Wärmetauscher.Continuously, the distillation is preferably carried out by passing the distillation charge over a falling-film evaporator or a heat exchanger.
Als Destillationsapparat dafür geeignet sind sämtliche dem Fachmann bekannte Destillationsapparate, z.B. Umlaufverdampfer, Dünnfilmverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer, gegebenenfalls jeweils mit aufgesetzten Rektifikationskolonnen sowie Strippkolonnen. Als Wärmetauscher geeignet sind beispielsweise Robert- Verdampfer oder Röhren- oder Plattenwärmetauscher.Suitable distillation apparatuses for this purpose are all distillation apparatuses known to the person skilled in the art, e.g. Circulation evaporator, thin film evaporator, falling film evaporator, wiper blade evaporator, optionally with each attached rectification columns and stripping columns. Suitable heat exchangers are, for example, Robert evaporators or tube or plate heat exchangers.
Wasser und Lösungsmittel (L) werden in der Regel soweit abdestilliert, daß der Gehalt an Silikaten in der Beschichtungsmasse von 5 bis 80 Gew%, bevorzugt von 20 bis 60 und besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew% beträgt.As a rule, water and solvent (L) are distilled off to the extent that the content of silicates in the coating composition is from 5 to 80% by weight, preferably from 20 to 60 and particularly preferably from 20 to 50% by weight.
Der Restgehalt an Wasser im fertigen Produkt sollte weniger als 5 Gew% betragen, bevorzugt weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 2, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 , insbesondere weniger als 0,5 und speziell weniger als 0,3 Gew% betragen.The residual content of water in the finished product should be less than 5% by weight, preferably less than 3, particularly preferably less than 2, very particularly preferably less than 1, in particular less than 0.5 and especially less than 0.3% by weight.
Der Restgehalt an Lösungsmittel (L) im fertigen Produkt sollte weniger als 15 Gew% betragen, bevorzugt weniger als 10, besonders bevorzugt weniger als 5, ganz besonders bevorzugt weniger als 3, insbesondere weniger als 2 und speziell weniger als 1 Gew% betragen.The residual content of solvent (L) in the finished product should be less than 15% by weight, preferably less than 10, particularly preferably less than 5, very particularly preferably less than 3, in particular less than 2 and especially less than 1% by weight.
In einer bevorzugten Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens verbleibt des Reaktionsgemisch von der Zugabe des organischen Lösungsmittels (L) bis zum Ende der Destillation, d.h. bis zum Erreichen des oben genannten gewünschten Restgehalts an Wasser im fertigen Produkt, im sauren Bereich, d.h. der pH beträgt weniger als 7, bevorzugt weniger als 6, besonders bevorzugt weniger als 5 und ganz besonders bevorzugt weniger als 4. Da der pH-Wert mit abnehmendem Wassergehalt nur unsicher zu bestimmen ist, wird alternativ auf die Zugabe von basischen Verbindungen in das Reaktionsgemisch zum Ende der Destillation verzichtet.In a preferred embodiment of the process described, the reaction mixture remains from the addition of the organic solvent (L) until the end of the distillation, i. until reaching the above-mentioned desired residual water content in the finished product, in the acidic range, i. the pH is less than 7, preferably less than 6, more preferably less than 5, and most preferably less than 4. Since the pH can only be determined uncertainly with decreasing water content, the addition of basic compounds into the reaction mixture is alternative dispensed with the end of the distillation.
Als basische Verbindungen in diesem Sinne gelten solche, die bei Zugabe der gleichen Menge der basischen Verbindung in eine dem Volumen des Reaktionsgemischs entsprechenden Menge Wasser in der Lage sind, eine pH-Erhöhung von pH 7 auf mindestens pH 8 oder darüber zu bewirken. Insbesondere umfaßt dies Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, basische Oxide, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Ammoniak. Die Entfernung des Wassers kann anstelle der Destillation auch erfolgen durch Absorption, Pervaporation oder Diffusion über Membranen.Basic compounds in this sense are those which upon addition of the same amount of the basic compound in an amount of water corresponding to the volume of the reaction mixture are capable of raising the pH from pH 7 to at least pH 8 or above. In particular, this includes hydroxides, carbonates, bicarbonates, basic oxides, primary, secondary or tertiary amines or ammonia. The removal of the water can be carried out instead of the distillation by absorption, pervaporation or diffusion through membranes.
Bei der Beschichtungsmasse handelt es sich um mindestens eine strahlungshärtbare Verbindung mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe.The coating composition is at least one radiation-curable compound having at least one free-radically polymerizable group.
Als strahlungshärtbare Verbindungen kommen solche in Betracht, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweisen. Dabei kann es sich um solche mit einer und/oder um solche mit mehr als einer ethylenisch ungesättigten Gruppe handeln.Suitable radiation-curable compounds are those which have at least one free-radically polymerizable group. These may be those with one and / or those having more than one ethylenically unsaturated group.
Bevorzugt handelt es sich bei Verbindungen mit mehreren, d.h. mindestens zwei, co- polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen um Vinylether- oder (Meth)acrylatverbindungen, besonders bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d.h. die Derivate der Acrylsäure.Preferably, compounds having multiple, i. at least two, co-polymerisable, ethylenically unsaturated groups around vinyl ether or (meth) acrylate compounds, particularly preferably the acrylate compounds, i. the derivatives of acrylic acid.
Bevorzugte Vinylether- und (Meth)acrylat-Verbindungen enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.Preferred vinyl ether and (meth) acrylate compounds contain 2 to 20, preferably 2 to 10 and most preferably 2 to 6 copolymerizable, ethylenically unsaturated double bonds.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen mit einem Gehalt an ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen von 0,1 - 0,7 mol /100 g, ganz besonders bevorzugt 0,2 - 0,6 mol / 100 g.Particular preference is given to those compounds having a content of ethylenically unsaturated double bonds of from 0.1 to 0.7 mol / 100 g, very particularly preferably from 0.2 to 0.6 mol / 100 g.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Verbindungen liegt, wenn nicht anders angegeben, bevorzugt unter 15.000, besonders bevorzugt bei 300 - 12.000, ganz besonders bevorzugt bei 400 bis 5.000 und insbesondere bei 500 - 3.000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Te- trahydrofuran als Elutionsmittel).Unless stated otherwise, the number average molecular weight M n of the compounds is preferably below 15,000, more preferably 300-12,000, most preferably 400-5,000 and in particular 500-3,000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and Tetrahydrofuran as eluent).
Als (Meth)acrylatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester sowie Vinylether von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol, Neo- pentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte und/oder propo- xylierte Bisphenole, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und hö- herfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.As (meth) acrylate compounds may be mentioned (meth) acrylic acid esters and in particular acrylic acid esters and vinyl ethers of polyfunctional alcohols, in particular those which contain no further functional groups or at most ether groups in addition to the hydroxyl groups. Examples of such alcohols are, for example, bifunctional alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol and their more highly condensed representatives, for example diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc., 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butanediol, 1, 5 Pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentylglycol, alkoxylated phenolic compounds, such as ethoxylated and / or propoxylated bisphenols, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4- Cyclohexanedimethanol, trifunctional and higher functional alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and the corresponding alkoxylated, in particular ethoxylated and / or propoxylated alcohols. The alkoxylation products are obtainable in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide. The degree of alkoxylation per hydroxyl group is preferably 0 to 10, ie 1 mol of hydroxyl group can be alkoxylated with up to 10 mol of alkylene oxides.
Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)acrylsäureester oder Vinylether von Polyesterolen handelt, sowie Urethan-, Epoxid- oder Melamin(meth)acrylate.Other suitable (meth) acrylate compounds are polyester (meth) acrylates, which are the (meth) acrylic esters or vinyl ethers of polyesterols, and urethane, epoxide or melamine (meth) acrylates.
Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten, bevorzugt auf Basis (cyclo)aliphatischer Diisocyanate mit mindestens einer, bevorzugt genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe, und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen.Urethane (meth) acrylates are e.g. obtainable by reacting polyisocyanates, preferably based on (cyclo) aliphatic diisocyanates, with at least one, preferably exactly one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable group, and optionally chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendii- socyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethy- lendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Tri- methylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat oder cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5- (isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan oder deren Gemische. Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan, besonders bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat.The diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms. Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate or cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane ( Isophorone diisocyanate), 1, 3- or 1, 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or 2,4-, or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane or mixtures thereof. Preferred are hexamethylene diisocyanate, 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and di (isocyanatocyclohexyl) methane, particularly preferred is hexamethylene diisocyanate.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allopha- natgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von bevorzugt (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten oder deren Gemische in Betracht. (Cyclo)aliphatisch bedeutet dabei cycloaliphatisch oder aliphatisch.Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, uretonimine-modified polyisocyanates of preferably (cyclo) aliphatic diisocyanates or mixtures thereof. (Cyclo) aliphatic means cycloaliphatic or aliphatic.
Verbindungen mit mindestens einer, bevorzugt genau einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer, beispielsweise ein bis fünf, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei und ganz besonders bevorzugt genau einer radika- lisch polymerisierbaren Gruppe. Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHR2, wobei R2 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.Compounds having at least one, preferably exactly one isocyanate-reactive group and at least one, for example one to five, preferably one to four, more preferably one to three and most preferably exactly one radically polymerizable polymerisable group. Isocyanate-reactive groups can be, for example, -OH, -SH, -NH 2 and -NHR 2 where R 2 is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
Die Verbindungen können z.B. Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyo- len sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol,The compounds may e.g. Monoesters of α, β-unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidoglycolic acid, methacrylamidoglycolic acid or vinyl ethers with di- or polyols, which preferably have 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol,
1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tet- raethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4- butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpro- pan, Erythrit, Sorbit, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3- propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)- ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butanediol, 1, 5 Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, glycerol, Trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, erythritol, sorbitol, poly-THF having a molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol having a molecular weight between 134 and 400 or polyethylene glycol having a molecular weight between 238 and 458 Furthermore, esters or amides of (meth) acrylic acid with amino alcohols z. B. 2-aminoethanol, 2- (methylamino) - ethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-mercaptoethanol or polyaminoalkanes, such as ethylenediamine or diethylenetriamine, or vinylacetic acid.
Bevorzugt sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1 ,5-Preference is given to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 1, 5
Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)- acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl- (meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, GIy- cerinmono(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether.Pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate, pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate; Hydroxybutyl vinyl ether, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 4-aminobutyl (meth) acrylate, 6-aminohexyl (meth) acrylate, 2-thioethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylamide, 2-aminopropyl (meth) acrylamide, 3-aminopropyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide or 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide. Particularly preferred are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1, 4-butanediol monoacrylate, 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the monoacrylates of polyethylene glycol of molecular weight from 106 to 238. Particularly preferred are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1, 4-butanediol mono (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol mono (meth) acrylate, glyceryl mono (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl vinyl ether.
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20.000, insbesondere von 750 bis 10.000 besonders bevorzugt 750 bis 3.000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Stan- dard).The urethane (meth) acrylates preferably have a number-average molecular weight M n of from 500 to 20,000, in particular from 750 to 10,000, particularly preferably from 750 to 3,000 g / mol (determined by gel permeation chromatography using polystyrene as standard). dard).
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1.000 g Urethan(meth)acrylat.The urethane (meth) acrylates preferably have a content of from 1 to 5, more preferably from 2 to 4 moles of (meth) acrylic groups per 1,000 g of urethane (meth) acrylate.
Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acryl- säure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine oder Glycidylether, z.B. Bisphenol-A-diglycidylether oder aliphatische Glycidylether, wie Butandioldiglycidether.Epoxide (meth) acrylates are obtainable by reacting epoxides with (meth) acrylic acid. Suitable epoxides are, for example, epoxidized olefins or glycidyl ethers, e.g. Bisphenol A diglycidyl ethers or aliphatic glycidyl ethers such as butanediol diglycidyl ether.
Melamin(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Melamin mit (Meth)acrylsäure oder deren Ester.Melamine (meth) acrylates are obtainable by reacting melamine with (meth) acrylic acid or its esters.
Die Epoxid(meth)acrylate und Melamin(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20.000, besonders bevorzugt von 750 bis 10.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 750 bis 3.000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acrylgruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1.000 g Epoxid(meth)acrylat oder Melamin(meth)acrylat (bestimmt durch Gelpermeati- onschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).The epoxide (meth) acrylates and melamine (meth) acrylates preferably have a number average molecular weight M n of 500 to 20,000, particularly preferably from 750 to 10,000 g / mol and very particularly preferably from 750 to 3,000 g / mol; the content of (meth) acrylic groups is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4 per 1000 g of epoxy (meth) acrylate or melamine (meth) acrylate (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
Weiterhin geeignet sind Carbonat(meth)acrylate, die im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen enthalten.Also suitable are carbonate (meth) acrylates which contain on average preferably 1 to 5, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 to 3 (meth) acrylic groups and very particularly preferably 2 (meth) acrylic groups.
Das zahlungsmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3.000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1.500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).The number average molecular weight M n of the carbonate (meth) acrylates is preferably less than 3,000 g / mol, more preferably less than 1,500 g / mol, more preferably less than 800 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, solvent tetrahydrofuran).
Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)- acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.The carbonate (meth) acrylates are readily obtainable by transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric alcohols (diols, eg hexanediol) and subsequent esterification of the free OH groups with (meth) acrylic acid or transesterification with (meth) acrylic esters, as it eg in EP-A 92,269. They are also available by reacting phosgene, urea derivatives with polyvalent, e.g. dihydric alcohols.
Bei den strahlungshärtbaren, radikalisch oder kationisch polymerisierbaren Verbindungen mit nur einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe handelt es sich häufig um Reaktivverdünner, also solche Verbindungen mit niedriger Viskosität die gleichzeitig an der Polymerisationsreaktion teilnehmen. Genannt seien z.B. Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, α,ß-ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.The radiation-curable, free-radically or cationically polymerizable compounds having only one ethylenically unsaturated, copolymerizable group are often reactive diluents, that is to say compounds of low viscosity which simultaneously participate in the polymerization reaction. Mention may be made, for example, of C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitrites, vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 carbon atoms, ß-unsaturated carboxylic acids and their anhydrides and aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds.
Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.Preferred (meth) acrylic acid alkyl esters are those having a C 1 -C 10 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.In particular, mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.
α,ß-Ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride können beispielsweise sein Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, bevorzugt Acrylsäure.α, β-Unsaturated carboxylic acids and their anhydrides can be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or maleic anhydride, preferably acrylic acid.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n- Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.As vinyl aromatic compounds are e.g. Vinyltoluene, α-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene into consideration.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.Examples of nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether und Vinyloctylether.Suitable vinyl ethers are e.g. Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl hexyl ether and vinyl octyl ether.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.As non-aromatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene, and ethylene, propylene and isobutylene.
Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylcaprolactam einsetzbar.Furthermore, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam can be used.
Des weiteren können die erfindungsgemäß erhaltenen silikatenthaltenden Beschich- tungsmasse noch mit Photoinitiatoren versetzt werden. Die Photoinitiatoren können weniger bevorzugt auch schon während der Vermischung mit den Silikaten anwesend sein. Dabei können dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K.Furthermore, the silicate-containing coating composition obtained according to the invention can still be mixed with photoinitiators. Less preferably, the photoinitiators may already be present during mixing with the silicates. Therein, photoinitiators known to those skilled in the art may be used, e.g. those in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or K.
K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.
K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten. In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide Irgacure® 819 (Bis(2,4,6- Tri-methylbenzoyl)phenylphosphinoxid), wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO), Ethyl-2,4,6-trimethylben- zoylphenylphosphinat, Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Ben- zophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, He- xanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Amino- benzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-FIu- orenon, 1-lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Di- methylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Di- chlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzointetra- hydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Ben- zoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naph- thaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorben- zophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan- 1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,KT Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London. Suitable examples include mono- or Bisacylphosphinoxide Irgacure® 819 (bis (2,4,6-tri-methylbenzoyl) phenylphosphine oxide), as described for example in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 are described or EP-A 615 980, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin ® TPO), ethyl-2,4,6-trimethylben- zoylphenylphosphinat, benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and its derivatives or mixtures these photoinitiators. Examples which may be mentioned are benzophenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, α-phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4 ' -Methoxyacetophenone, β-methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, anthraquinone-carboxylic acid ester, benzaldehyde, α-tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluororon, 1-indanone, 1 , 3,4-triacetylbenzene, thioxanthen-9-one, xanthen-9-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropyltrioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone , Benzoin, benzoin isobutyl ether, chloroxanthenone, benzoin tetrahydropyranyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isopropyl ether, 7-H-benzoin methyl ether, benz [de] anthracene-7 -one, 1-naphthaldehyde, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-chlorobenzene zophenone, Michler's ketone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol, 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,
2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolyl- phosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1 -[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1 -on, An- thrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthra-chinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, acetophenone dimethyl ketal, o-methoxybenzophenone, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, benz [a] anthracene-7,12-dione, 2, 2-diethoxyacetophenone, benzil ketals such as benzil dimethyl ketal, 2-methyl-1 - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthra- quinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone and 2,3-butanedione.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 be- schrieben.Also suitable are non-yellowing or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type, as described in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
Unter den genannten Photoinitiatoren sind Phosphinoxide, α-Hydroxyketone und Benzophenone bevorzugt.Among the photoinitiators mentioned, phosphine oxides, α-hydroxyketones and benzophenones are preferred.
Insbesondere können auch Gemische verschiedener Photoinitiatoren verwendet werden.In particular, mixtures of different photoinitiators can be used.
Die Photoinitiatoren können allein oder in Kombination mit einem Photopolymerisati- onspromotor, z.B. vom Benzoesäure-, Amin- oder ähnlichem Typ verwendet werden.The photoinitiators may be used alone or in combination with a photopolymerization onspromotor, e.g. benzoic, amine or similar type.
Weiterhin können neben den Photoinitiatoren noch weitere lacktypische Additive zugesetzt werden, beispielsweise Antioxidantien, Oxidationsinhibitoren, Stabilisatoren, Akti- vatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Entgasungsmittel, Glanzmittel, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, Verlaufshilfsmittel, Bindemittel, Antischaummittel, Duftstoffe, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Weichmacher, Plastifizierer, klebrigmachende Harze (Tacki- fier), Chelatbildner oder Verträglichkeitsmittel (compatibilizer) verwendet werden.Furthermore, it is possible to add, in addition to the photoinitiators, further typical coatings additives, for example antioxidants, antioxidants, stabilizers, activators and the like. accelerators, fillers, pigments, dyes, degassing agents, brighteners, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, leveling agents, binders, antifoams, fragrances, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers, plasticizers, tackifying resins (tackifiers), Chelating agent or compatibilizer can be used.
Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinnoctoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaureat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.As a post-curing accelerator, e.g. Tin octoate, zinc octoate, dibutyltin laureate or diaza [2.2.2] bicyclooctane.
Weiterhin können ein oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexa- nonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylpero- xid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 800C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumyl- peroxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen AD- DID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetra- methylpiperidin-N-oxyl etc.It is furthermore possible to add one or more photochemically and / or thermally activatable initiators, for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, cyclohexylsulfonyl acetyl peroxide, diisopropyl percarbonate, tert-butyl peroctoate or benzopinacol, as well as, for example, those thermally activatable initiators having a half life of 80 0 C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, silylated pinacols, the z. B. commercially available under the trade name ADDID 600 from Wacker or hydroxyl-containing amine-N-oxides, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-N-oxyl etc.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.Further examples of suitable initiators are described in "Polymer Handbook" 2nd ed., Wiley & Sons, New York.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übli- che organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentoni- te in Betracht.Suitable thickeners besides free-radically (co) polymerized (co) polymers, customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonites are also suitable.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß- Diketone verwendet werden.As chelating agents, e.g. Ethylenediamine and their salts and ß-diketones are used.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Da durch das Verfahren Silikate gleichmäßig in eine Beschichtungsmasse eingetragen werden, stellt es eine bevorzugte Aus- führungsform dar, keine weiteren Füllstoffe zuzugeben.Suitable fillers include silicates, e.g. For example, by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates etc. Since silicates are uniformly introduced by the method in a coating composition, it represents a preferred embodiment, no further Add fillers.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfän- gern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-pi- peridyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® grades from Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. For example, bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate can be used. Stabilizers are usually used in quantities from 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation used.
Die erfindungsgemäßen silikathaltigen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, die beispielsweise auch als Folien vorliegen können.The silicate-containing coating compositions and paint formulations according to the invention are particularly suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably plastics or Metals, which may be present as films, for example.
Die Dicke einer solchen wie beschrieben zu härtenden Schicht kann von 0,1 μm bis mehrere mm betragen, bevorzugt von 1 bis 2.000 μm, besonders bevorzugt 5 bis 1.000 μm, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 500 μm und insbesondere von 10 bis 250 μm.The thickness of such a layer to be cured as described may be from 0.1 μm to several mm, preferably from 1 to 2000 μm, more preferably 5 to 1000 μm, most preferably from 10 to 500 μm and in particular from 10 to 250 μm.
Weiterhin sind auch Substrate, beschichtet mit einer erfindungsgemäßen Mehrschicht- lackierung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Furthermore, substrates coated with a multilayer coating according to the invention are also the subject of the present invention.
Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Ver- fahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die gegebenenfalls enthaltenen flüchtigen Bestandteile der Bechichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann optional ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudie- ren erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1.000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.The substrates are coated by customary methods known to the person skilled in the art, at least one coating composition being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating composition, if appropriate with heating, being removed. This process can optionally be repeated one or more times. The application to the substrate can in a known manner, for. Example by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, casting, lamination, injection molding or coextrusion done. The coating thickness is usually in a range of about 3 to 1,000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die Beschichtungsmasse auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur und anschließend bei Temperaturen bis zu 1600C, bevorzugt zwischen 60 und 160 0C, thermisch behandelt.Furthermore, a method for coating substrates is disclosed, in which the coating composition is applied to the substrate and optionally dried, cured with electron beams or UV exposure under an oxygen-containing atmosphere or preferably under inert gas, optionally at temperatures up to the height of the drying temperature and then at temperatures up to to 160 0 C, preferably between 60 and 160 0 C, thermally treated.
Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der Beschichtungsmasse zunächst bei Temperaturen bis zu 1600C, bevorzugt zwischen 60 und 160 °C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas gehärtet wird. Die Härtung der auf dem Substrat gebildeten Filme kann optional ausschließlich thermisch erfolgen. Im allgemeinen härtet man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung als auch thermisch.The method for coating substrates can also be carried out so that after application of the coating composition initially at temperatures up to 160 0 C, preferably between 60 and 160 ° C, thermally treated and then with electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas is hardened. The curing of the films formed on the substrate can optionally be carried out exclusively thermally. In general, however, the coatings are cured both by irradiation with high-energy radiation and thermally.
Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durchCuring can also be done in addition to or instead of thermal curing
NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.NIR radiation is carried out, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine thermische, NIR und/oder Strahlungshärtung erfolgen.Optionally, if several layers of the coating composition are applied to one another, thermal, NIR and / or radiation curing can take place after each coating operation.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Nieder- druckstrahier, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3.000 mJ/cm2.Suitable radiation sources for radiation curing are, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, pulse emitters, metal halide lamps, electronic flash devices, which make radiation curing without a photoinitiator possible, or excimer radiators. The radiation is cured by exposure to high-energy radiation, ie UV radiation or daylight, preferably light in the wavelength range of λ = 200 to 700 nm, particularly preferably from λ = 200 to 500 nm and most preferably λ = 250 to 400 nm, or by Irradiation with high-energy electrons (electron radiation, 150 to 300 keV). The radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators. The radiation dose for UV curing, which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3,000 mJ / cm 2 .
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.Of course, several radiation sources can be used for the curing, e.g. two to four.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.These can also radiate in different wavelength ranges.
Die Bestrahlung kann bevorzugt auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Des weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abge- deckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.The irradiation may preferably also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, are performed. As inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide, or combustion gases. Furthermore, the irradiation can be carried out by covering the coating mass with transparent media. Transparent media are z. As plastic films, glass or liquids, eg. B. water. Particular preference is given to irradiation in the manner described in DE-A1 199 57 900.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Sub- straten, wobei man i) ein Substrat mit einer silikathaltigen Beschichtungsmasse, wie zuvor beschrieben, beschichtet,Another object of the invention is a process for the coating of substrates, wherein i) coating a substrate with a silicate-containing coating composition as described above,
ii) flüchtige Bestandteile der Beschichtungsmasse zur Filmbildung unter Bedingun- gen entfernt, bei denen der Photoinitiator im wesentlichen noch keine freien Radikale ausbildet,ii) removing volatile constituents of the coating composition for film formation under conditions in which the photoinitiator does not essentially form free radicals,
iii) gegebenenfalls den in Schritt ii) gebildeten Film mit energiereicher Strahlung bestrahlt, wobei der Film vorgehärtet wird, und anschließend gegebenenfalls den mit dem vorgehärteten Film beschichteten Gegenstand mechanisch bearbeitet oder die Oberfläche des vorgehärteten Films mit einem anderen Substrat in Kontakt bringt,iii) optionally irradiating the film formed in step ii) with high energy radiation, whereby the film is precured, then optionally mechanically working the precured film coated article or contacting the surface of the precured film with another substrate,
iv) dem Film thermisch oder mit NIR-Strahlung endhärtetiv) the film cures thermally or with NIR radiation
Dabei können die Schritte iv) und iii) auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, d. h. der Film kann zuerst thermisch oder per NIR-Strahlung und dann mit energiereicher Strahlung gehärtet werden.In this case, the steps iv) and iii) can also be performed in reverse order, d. H. The film may first be cured thermally or by NIR radiation and then with high energy radiation.
Mit dem beschriebenen Verfahren ist es möglich, Silikatpartikel in organischen Be- schichtungsmassen feinzuverteilen und dafür lediglich einen geringen Anteil an organischem Lösungsmittel aufzuwenden. Durch das beschriebene Verfahren sind Silikatpartikel mit einfachen Mitteln gleichmäßig und ohne nennenswerte Aggregation der Partikel in Beschichtungsmassen einbringbar. Dies führt bei den fertigen Beschichtungs- massen zu einer im sichtbaren Bereich nahezu vollständigen Transparenz und sogar zu einer erhöhten Kratzbeständigkeit. Erfindungswesentlich ist, daß die mit der Verbindung (S) oberflächenmodifizierten Teilchen (K) in der Form, wie sie in der strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse (M) dispergiert sind, eine Halbwertsbreite der Patikelgrößenverteilung von mindestens 8 nm aufweisen, bevorzugt von mindestens 9 nm, besonders bevorzugt von mindestens 10, ganz besonders bevorzugt mindestens 1 1 , insbesondere mindestens 13 nm und speziell mindestens 15 nm.With the method described, it is possible to finely distribute silicate particles in organic coating compositions and to use only a small proportion of organic solvent for this purpose. By the method described silicate particles can be introduced by simple means evenly and without significant aggregation of the particles in coating compositions. In the case of the finished coating compositions, this leads to almost complete transparency in the visible range and even to increased scratch resistance. It is essential to the invention that the surface-modified particles (K) in the form as dispersed in the radiation-curable coating composition (M) have a half-width of the particle size distribution of at least 8 nm, preferably of at least 9 nm, being particularly preferred of at least 10, most preferably at least 1 1, in particular at least 13 nm and especially at least 15 nm.
Analog der Beschreibung in H. Cölfen, 'Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles', in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, (American Scientific Publishers, 2004), pp. 67-88, wird die Partikelgrößenverteilung mittels analytischer Ultrazentrifuge gemessen wie folgt:Analogously to the description in H. Cölfen, 'Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles', in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, (American Scientific Publishers, 2004), p. 67-88, the particle size distribution is measured by analytical ultracentrifuge as follows:
Zur Messung wird die kommerziell erhältliche analytische Ultra-Zentrifuge "OPTIMA XLI (Proteome Lab Upgrade)" der Firma Beckman Coulter GmbH, 47807 Krefeld, Deutschland benutzt. Die Proben werden mit Ethanol auf eine Konzentration der Partikel von 10 g/l verdünnt. Anschließend werden die Proben mindestens 10 Minuten gerollt, bis sie homogenisiert sind. Die Sedimentation erfolgt bei 25 0C einer Rotationsfrequenz von 10000 oder 15000 Umdrehungen pro Minute (das erzielte Ergebnis ist unabhängig von der Dreh- zahl, entscheidend ist, daß der Meßbereich für die Größenverteilung abgedeckt ist), und synchronisiert mit der Rotation werden im Abstand von wenigen Minuten die radialen Konzentrationsprofile mittels der Interferenzoptik, die Bestandteil der Zentrifuge ist, gemessen, bis die Sedimentationsfront den Boden der Meßzelle erreicht hat. Diese Rohdaten werden mit der Methode Is g*(s*) im Programm "Sedfit" (Version 9.2 oder höher) bei der es sich um Freeware handelt, erhältlich unter http://www.analyticalultracentrifugation.com/default.htm) ausgewertet. Man erhält g(s), eine massengewichtete Verteilung der Sedimentationskonstanten s, die man mittels der Stokes-Einstein -Beziehung in eine massengewichtete Durchmesser-Verteilung g(d) umrechnet:
Figure imgf000027_0001
Dabei bezeichnet η die Viskosität des Mediums, die hier identisch mit Ethanol angenommen wird (η = 0,012 g/(cm*s)). Die Dichte-Differenz zwischen sedimentierendem Partikel und umgebendem Medium Δp wird hier angenommen als Δp = 1 ,55 g/cm3, entsprechend einer Sedimentation von Silika in Ethanol.
For the measurement, the commercially available analytical ultra-centrifuge "OPTIMA XLI (Proteome Lab Upgrade)" Beckman Coulter GmbH, 47807 Krefeld, Germany is used. The samples are diluted with ethanol to a concentration of the particles of 10 g / l. Subsequently, the samples are rolled for at least 10 minutes until they are homogenized. The sedimentation is carried out at 25 ° C. at a rotation frequency of 10,000 or 15,000 revolutions per minute (the result obtained is independent of the speed, it is decisive that the measuring range for the size distribution is covered), and synchronized with the rotation are spaced apart a few minutes, the radial concentration profiles by means of the interference optics, which is part of the centrifuge, measured until the sedimentation front has reached the bottom of the measuring cell. These raw data are evaluated using the Is g * (s * ) method in the "Sedfit" program (version 9.2 or higher), which is freeware, available at http://www.analyticalultracentrifugation.com/default.htm. G (s) is obtained, a mass-weighted distribution of the sedimentation constants s, which is converted into a mass-weighted diameter distribution g (d) by means of the Stokes-Einstein relation:
Figure imgf000027_0001
In this case, η denotes the viscosity of the medium, which here is assumed to be identical to ethanol (η = 0.012 g / (cm * s)). The density difference between the sedimenting particle and the surrounding medium Δp is here assumed to be Δp = 1.55 g / cm 3 , corresponding to a sedimentation of silica in ethanol.
Aus der Literatur ist wohlbekannt, und an der Formel Eq. 1 auch direkt erkennbar, dass diese beiden Hilfsparameter zwar einen Einfluß auf die Absolutwerte der Durchmesser haben; jedoch ist die Breite der Verteilung unabhängig von den angenommenen Parametern. Dies resultiert unmittelbar aus dem fraktionierenden Messprinzip der Zentrifugation.From the literature is well known, and the formula Eq. 1 also directly recognizable that these two auxiliary parameters indeed have an influence on the absolute values of the diameters; however, the width of the distribution is independent of the assumed parameters. This results directly from the fractional measuring principle of centrifugation.
Derartige silikathaltige strahlungshärtbare Beschichtungsmassen weisen eine geringere Viskosität auf als silikathaltige strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, die die gleiche Menge ebenfalls oberflächenmodifizeriter Silikatpartikel enthalten, die eine ge- ringere Halbwertsbreite aufweisen. Dieses Viskositätsverhalten war aus dem bekannten Stand der Technik nicht vorhersagbar.Such silicate-containing radiation-curable coating compositions have a lower viscosity than silicate-containing radiation-curable coating compositions which contain the same amount of surface-modified silicate particles which have a lower half-width. This viscosity behavior was unpredictable from the known prior art.
BeispieleExamples
Beispiel 1 :Example 1 :
In einem Becherglas wurden 200 g eines basischen Kieselsäuresols mit einem SiÜ2- Feststoffanteil von 30 Gew.-% und einer mittleren Partikelgröße von 30 nm (Levasil® 100, HCStark GmbH, Leverkusen, Deutschland) mit 20 g eines stark sauren kationi- sehen lonentauschers (Amberjet® 1200(H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland) versetzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 2,3 einstellte, und der lonentauscher im Anschluß durch Filtration entfernt.200 g of a basic silica sol having a SiO 2 solids content of 30% by weight and an average particle size of 30 nm (Levasil® 100, HCStark GmbH, Leverkusen, Germany) were mixed with 20 g of a strongly acidic cationic ion exchanger ( Amberjet® 1200 (H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Germany), stirred for 30 minutes at room temperature, with a Adjusted pH of 2.3, and the ion exchanger is subsequently removed by filtration.
In einem Kolben wurden 100 g des mittels lonentauscher angesäuerten Kieselsäure- sols mit 100 ml 1-Propanol versetzt. Zu der Mischung wurden unter Rühren 4,10 g 3- (Methacryloxy)propyltrimethoxysilan zugegeben und die Reaktionslösung für 18 h bei 25 0C nachgerührt.In a flask, 100 g of the silicic acid acidified by ion exchanger with 100 ml of 1-propanol were added. 4.10 g of 3- (methacryloxy) propyltrimethoxysilane were added to the mixture with stirring and the reaction solution for 18 h at 25 0 C is stirred.
Anschließend wurde die Suspension mit 80 g 1-Propanol, 30 g ethoxyliertem Trimethy- lolpropantriacrylat (Laromer® 8863, BASF, Ludwigshafen, Deutschland), 0,2 g Triphe- nylphosphit und 40 mg 4-Methoxyphenol versetzt.Subsequently, the suspension was admixed with 80 g of 1-propanol, 30 g of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (Laromer® 8863, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.2 g of triphenylphosphite and 40 mg of 4-methoxyphenol.
Die flüchtigen Bestandteile wurden mittels eines Dünnfilmverdampfers bei 65 0C und 50 mbar entfernt. Es wurde eine fließfähige, transparente Beschichtungsmasse mit einem Siθ2-Feststoffgehalt von 48 % erhalten, die einen Wassergehalt von 0,2 Gew.- % und einen Propanolgehalt von 0,17 Gew.-% aufweist und die für mindestens 3 Monate lagerfähig ist. Die Beschichtungsmasse wies eine Brookfield Viskosität von 0,88 Pa*s auf, gemessen am Kegel-Platten-Viskosimeter bei 23 0C, mit einer Schergeschwindigkeit von 5000 s-1. Die Breite der Partikelgrößenverteilung bei halber Höhe (Halbwertsbreite) dieser Probe, welche mittels analytischer Ultrazentrifuge bestimmt wurde, beträgt 27,9 nm.The volatiles were removed by means of a thin-film evaporator at 65 0 C and 50 mbar. A flowable, transparent coating composition with a SiO 2 solids content of 48% was obtained which has a water content of 0.2% by weight and a propanol content of 0.17% by weight and which is storable for at least 3 months. The coating composition had a Brookfield viscosity of 0.88 Pa * s, as measured on the cone and plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 5000 s -1 . The width of the particle size distribution at half height (half-width) of this sample, which was determined by means of analytical ultracentrifuge, is 27.9 nm.
Beispiel 2:Example 2:
In einem Becherglas wurden 200 g eines basischen Kieselsäuresols mit einem SiC"2- Feststoffanteil von 40 Gew.-% und einer mittleren Partikelgröße von 15 nm (Levasil® 200, HCStark GmbH, Leverkusen, Deutschland) mit 25 g eines stark sauren kationischen lonentauschers (Amberjet® 1200(H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland) versetzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 2,3 einstellte, und der lonentauscher im Anschluß durch Filtration entfernt.200 g of a basic silica sol with a SiC "2 solids content of 40% by weight and a mean particle size of 15 nm (Levasil® 200, HCStark GmbH, Leverkusen, Germany) were mixed with 25 g of a strongly acidic cationic ion exchanger in a glass beaker ( Amberjet® 1200 (H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Germany), stirred for 30 minutes at room temperature, with a pH of 2.3, and the ion exchanger was subsequently removed by filtration.
In einem Kolben wurden 100 g des mittels lonentauscher angesäuerten Kieselsäuresols mit 100 ml 1-Propanol versetzt. Zu der Mischung wurden unter Rühren 1 1 ,0 g 3- (Methacryloxy)propyltrimethoxysilan zugegeben und die Reaktionslösung für 18 h bei 25 0C nachgerührt.In a flask, 100 g of the silicic acid sol acidified by means of ion exchange were mixed with 100 ml of 1-propanol. To the mixture were added with stirring 1 1, 0 g of 3- (methacryloxy) propyltrimethoxysilane and the reaction solution for 18 h at 25 0 C stirred.
Anschließend wurde die Suspension mit 80 g 1-Propanol, 40 g ethoxyliertem Trimethy- lolpropantriacrylat (Laromer® 8863, BASF, Ludwigshafen, Deutschland), 0,3 g Triphe- nylphosphit und 50 mg 4-Methoxyphenol versetzt. Die flüchtigen Bestandteile wurden mittels eines Dünnfilmverdampfers bei 65 0C und 50 mbar entfernt. Es wurde eine fließfähige, transparente Beschichtungsmasse mit einem Siθ2-Feststoffgehalt von 48 % erhalten, die einen Wassergehalt von 0,5 Gew.- % und einen Propanolgehalt von 0,6 Gew.-% aufweist und die für mindestens 3 Monate lagerfähig ist. Die Beschichtungsmasse wies eine Brookfield Viskosität von 1 ,68 Pa*s auf, gemessen am Kegel-Platten-Viskosimeter bei 23 0C, mit einer Schergeschwindigkeit von 2500 s-1. Die Breite der Partikelgrößenverteilung bei halber Höhe (Halbwertsbreite) dieser Probe, welche mittels analytischer Ultrazentrifuge bestimmt wurde, beträgt 1 1 ,2 nm.Subsequently, the suspension was admixed with 80 g of 1-propanol, 40 g of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (Laromer® 8863, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.3 g of triphenyl phosphite and 50 mg of 4-methoxyphenol. The volatiles were removed by means of a thin-film evaporator at 65 0 C and 50 mbar. This gave a flowable, transparent coating composition having a SiO 2 solids content of 48%, which had a water content of 0.5% by weight. % and a propanol content of 0.6 wt .-% and which is storable for at least 3 months. The coating composition had a Brookfield viscosity of 1.68 Pa * s, measured on the cone-plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 2500 s -1 . The width of the particle size distribution at half height (half-width) of this sample, which was determined by means of analytical ultracentrifuge, is 1 1, 2 nm.
Vergleichsbeispiel 1 :Comparative Example 1
In einem Becherglas wurden 200 g eines basischen Kieselsäuresols mit einem SiC"2- Feststoffanteil von 30 Gew.-% und einer mittleren Partikelgröße von 9 nm (Levasil® 300, HCStark GmbH, Leverkusen, Deutschland) mit 20 g eines stark sauren kationischen lonentauschers (Amberjet® 1200(H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland) versetzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 2,3 einstellte, und der lonentauscher im Anschluß durch Filtration entfernt.200 g of a basic silica sol with a SiC "2 solids content of 30% by weight and a mean particle size of 9 nm (Levasil® 300, HCStark GmbH, Leverkusen, Germany) were mixed with 20 g of a strongly acidic cationic ion exchanger in a glass beaker ( Amberjet® 1200 (H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Germany), stirred for 30 minutes at room temperature, with a pH of 2.3, and the ion exchanger was subsequently removed by filtration.
In einem Kolben wurden 100 g des mittels lonentauscher angesäuerten Kieselsäuresols mit 100 ml 1-Propanol versetzt. Zu der Mischung wurden unter Rühren 6,15 g 3- (Methacryloxy)propyltrimethoxysilan zugegeben und die Reaktionslösung für 18 h bei 25 0C nachgerührt.In a flask, 100 g of the silicic acid sol acidified by means of ion exchange were mixed with 100 ml of 1-propanol. 6.15 g of 3- (methacryloxy) propyltrimethoxysilane were added to the mixture with stirring and the reaction solution for 18 h at 25 0 C is stirred.
Anschließend wurde die Suspension mit 80 g 1-Propanol, 30 g ethoxyliertem Trimethy- lolpropantriacrylat (Laromer® 8863, BASF, Ludwigshafen, Deutschland), 0,2 g Triphe- nylphosphit und 40 mg 4-Methoxyphenol versetzt. Die flüchtigen Bestandteile wurden mittels eines Dünnfilmverdampfers bei 65 0C und 50 mbar entfernt. Es wurde eine fließfähige, transparente Beschichtungsmasse mit einem Siθ2-Feststoffgehalt von 48 % erhalten, die einen Wassergehalt von 0,3 Gew.- % und einen Propanolgehalt von 0,22 Gew.-% aufweist und die für mindestens 3 Monate lagerfähig ist. Die Beschichtungsmasse wies eine Brookfield Viskosität von 4,32 Pa*s auf, gemessen am Kegel-Platten-Viskosimeter bei 23 0C, mit einer Schergeschwindigkeit von 1250 S"1. Die Breite der Partikelgrößenverteilung bei halber Höhe (Halbwertsbreite) dieser Probe, welche mittels analytischer Ultrazentrifuge bestimmt wurde, beträgt 6,6 nm.Subsequently, the suspension was admixed with 80 g of 1-propanol, 30 g of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (Laromer® 8863, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.2 g of triphenylphosphite and 40 mg of 4-methoxyphenol. The volatiles were removed by means of a thin-film evaporator at 65 0 C and 50 mbar. A flowable, transparent coating composition with a SiO 2 solids content of 48% was obtained which has a water content of 0.3% by weight and a propanol content of 0.22% by weight and which is storable for at least 3 months. The coating composition had a Brookfield viscosity of 4.32 Pa * s, measured on the cone-plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 1250 S -1 . The width of the particle size distribution at half height (half-width) of this sample was determined by analytical ultracentrifuge is 6.6 nm.
Beispiel 3:Example 3:
In einem Becherglas wurden 400 g eines basischen Kieselsäuresols mit einem SiÜ2- Feststoffanteil von 30 Gew.-% und einer mittleren Partikelgröße von 30 nm (Levasil® 100, HCStark GmbH, Leverkusen, Deutschland) mit 30 g eines stark sauren kationi- sehen lonentauschers (Amberjet® 1200(H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland) versetzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 2,4 einstellte, und der lonentauscher im Anschluß durch Filtration entfernt.400 g of a basic silica sol having a SiO 2 solids content of 30% by weight and an average particle size of 30 nm (Levasil® 100, HCStark GmbH, Leverkusen, Germany) were mixed with 30 g of a strongly acid cationic ion exchanger ( Amberjet® 1200 (H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Germany), stirred for 30 minutes at room temperature, with a Adjusted pH of 2.4, and the ion exchanger is removed by filtration.
In einem 750 ml Miniplant-Reaktor mit Thermostat, Impellerrührer und Wellenbrecher wurden 300 g des mittels lonentauscher angesäuerten Kieselsäuresols mit 300 ml 1- Propanol versetzt. Zu der Mischung wurden unter Rühren 12,3 g 3- (Methacryloxy)propyltrimethoxysilan zugegeben und die Reaktionslösung für 18 h bei 25 0C nachgerührt.In a 750 ml Miniplant reactor with thermostat, impeller and breakwater 300 g of acidified by means of ion exchanger silica sol with 300 ml of 1-propanol were added. To the mixture, 12.3 g of 3- (methacryloxy) propyl trimethoxysilane were added with stirring, and stirring the reaction solution for 18 h at 25 0 C.
Anschließend wurde die Suspension mit 300 ml 1-Propanol, 90 g Trimethylolpropantri- acrylat (Laromer® TMPTA, BASF, Ludwigshafen, Deutschland), 0,125 g 4- Methoxyphenol und 0,5 g Triphenylphosphit versetzt.Subsequently, the suspension was admixed with 300 ml of 1-propanol, 90 g of trimethylolpropane triacrylate (Laromer® TMPTA, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.125 g of 4-methoxyphenol and 0.5 g of triphenyl phosphite.
Die flüchtigen Bestandteile wurden bei Temperaturen von 45 0C bis 70 0C und unter vermindertem Druck (100 bis 50 mbar) entfernt. Es wurde eine fließfähige, transparente Beschichtungsmasse mit einem Siθ2-Feststoffgehalt von 48 % erhalten, die einen Wassergehalt von 0,2 Gew.-% und einen Propanolgehalt von 0,7 Gew.-% aufweist und die für mindestens 3 Monate lagerfähig ist. Die Beschichtungsmasse wies eine Brookfield Viskosität von 1 ,64 Pa*s auf, gemessen am Kegel-Platten-Viskosimeter bei 23 0C, mit einer Schergeschwindigkeit von 2500 S"1. Die Breite der Partikelgrößenverteilung bei halber Höhe (Halbwertsbreite) dieser Probe, welche mittels analytischer Ultrazentrifuge bestimmt wurde, beträgt 27,6 nm.The volatiles were removed at temperatures of 45 0 C to 70 0 C and under reduced pressure (100 to 50 mbar). A flowable, transparent coating composition with a SiO 2 solids content of 48% was obtained which has a water content of 0.2% by weight and a propanol content of 0.7% by weight and which is storable for at least 3 months. The coating composition had a Brookfield viscosity of 1.64 Pa * s, measured on the cone-plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 2500 S -1 . The width of the particle size distribution at half the height (half-width) of this sample was determined by analytical ultracentrifuge, is 27.6 nm.
Beispiel 4:Example 4:
In einem Becherglas wurden 400 g eines basischen Kieselsäuresols mit einem SiC"2- Feststoffanteil von 40 Gew.-% und einer mittleren Partikelgröße von 15 nm (Levasil® 200, HCStark GmbH, Leverkusen, Deutschland) mit 40 g eines stark sauren kationischen lonentauschers (Amberjet® 1200(H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkir- chen, Deutschland) versetzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 2,4 einstellte, und der lonentauscher im Anschluß durch Filtration entfernt.400 g of a basic silica sol having a SiC "2 solids content of 40% by weight and an average particle size of 15 nm (Levasil® 200, HCStark GmbH, Leverkusen, Germany) were mixed with 40 g of a strongly acidic cationic ion exchanger in a glass beaker ( Amberjet® 1200 (H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Germany), stirred for 30 minutes at room temperature, with a pH of 2.4, and the ion exchanger was subsequently removed by filtration.
In einem 750 ml Miniplant-Reaktor mit Thermostat, Impellerrührer und Wellenbrecher wurden 300 g des mittels lonentauscher angesäuerten Kieselsäuresols mit 250 ml 1- Propanol versetzt. Zu der Mischung wurden unter Rühren 27,5 g 3- (Methacryloxy)propyltrimethoxysilan zugegeben und die Reaktionslösung für 18 h bei 25 0C nachgerührt.In a 750 ml Miniplant reactor with thermostat, impeller and breakwater 300 g of acidified by means of ion exchanger silica sol with 250 ml of 1-propanol were added. 27.5 g of 3- (methacryloxy) propyltrimethoxysilane were added to the mixture with stirring and the reaction solution for 18 h at 25 0 C is stirred.
Anschließend wurde die Suspension mit 250 ml 1-Propanol, 100 g Trimethylolpro- pantriacrylat (Laromer® TMPTA, BASF, Ludwigshafen, Deutschland), 0,125 g 4- Methoxyphenol und 0,5 g Triphenylphosphit versetzt. Die flüchtigen Bestandteile wurden bei Temperaturen von 45 0C bis 70 0C und unter vermindertem Druck (100 bis 50 mbar) entfernt. Es wurde eine fließfähige, transparente Beschichtungsmasse mit einem Siθ2-Feststoffgehalt von 48 % erhalten, die einen Wassergehalt von 0,2 Gew.-% und einen Propanolgehalt von 0,84 Gew.-% aufweist und die für mindestens 3 Monate lagerfähig ist. Die Beschichtungsmasse wies eine Brookfield Viskosität von 1 ,96 Pa*s auf, gemessen am Kegel-Platten-Viskosimeter bei 23 0C, mit einer Schergeschwindigkeit von 2500 S"1. Die Breite der Partikelgrößenverteilung bei halber Höhe (Halbwertsbreite) dieser Probe, welche mittels analytischer Ultrazentrifuge bestimmt wurde, beträgt 10,9 nm.Subsequently, the suspension was admixed with 250 ml of 1-propanol, 100 g of trimethylolpropane triacrylate (Laromer® TMPTA, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.125 g of 4-methoxyphenol and 0.5 g of triphenyl phosphite. The volatiles were removed at temperatures of 45 0 C to 70 0 C and under reduced pressure (100 to 50 mbar). A flowable, transparent coating composition with a SiO 2 solids content of 48% was obtained which has a water content of 0.2% by weight and a propanol content of 0.84% by weight and which is storable for at least 3 months. The coating composition had a Brookfield viscosity of 1.96 Pa * s, measured on a cone-plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 2500 s -1 . The width of the particle size distribution at half height (half-width) of this sample was determined by analytical ultracentrifuge, is 10.9 nm.
Vergleichsbeispiel 2:Comparative Example 2:
In einem Becherglas wurden 400 g eines basischen Kieselsäuresols mit einem SiC"2- Feststoffanteil von 30 Gew.-% und einer mittleren Partikelgröße von 9 nm (Levasil® 300, HCStark GmbH, Leverkusen, Deutschland) mit 40 g eines stark sauren kationischen lonentauschers (Amberjet® 1200(H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland) versetzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 2,4 einstellte, und der lonentauscher im Anschluß durch Filtration ent- fernt.In a glass beaker, 400 g of a basic silica sol having a SiC "2 solids content of 30% by weight and an average particle size of 9 nm (Levasil® 300, HCStark GmbH, Leverkusen, Germany) with 40 g of a strongly acidic cationic ion exchanger ( Amberjet® 1200 (H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Germany), stirred for 30 minutes at room temperature, with a pH of 2.4, and the ion exchanger was subsequently removed by filtration.
In einem 750 ml Miniplant-Reaktor mit Thermostat, Impellerrührer und Wellenbrecher wurden 300 g des mittels lonentauscher angesäuerten Kieselsäuresols mit 300 ml 1- Propanol versetzt. Zu der Mischung wurden unter Rühren 18,45 g 3- (Methacryloxy)propyltrimethoxysilan zugegeben und die Reaktionslösung für 18 h bei 25 0C nachgerührt.In a 750 ml Miniplant reactor with thermostat, impeller and breakwater 300 g of acidified by means of ion exchanger silica sol with 300 ml of 1-propanol were added. 18.45 g of 3- (methacryloxy) propyltrimethoxysilane were added to the mixture with stirring and the reaction solution for 18 h at 25 0 C is stirred.
Anschließend wurde die Suspension mit 300 ml 1-Propanol, 90 g Trimethylolpropantri- acrylat (Laromer®TMPTA, BASF, Ludwigshafen, Deutschland), 0,125 g 4- Methoxyphenol und 0,5 g Triphenylphosphit versetzt.Subsequently, the suspension was admixed with 300 ml of 1-propanol, 90 g of trimethylolpropane triacrylate (Laromer®TMPTA, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.125 g of 4-methoxyphenol and 0.5 g of triphenyl phosphite.
Die flüchtigen Bestandteile wurden bei Temperaturen von 45 0C bis 70 0C und unter vermindertem Druck (100 bis 50 mbar) entfernt. Es wurde eine fließfähige, transparente Beschichtungsmasse mit einem Siθ2-Feststoffgehalt von 48 % erhalten, die einen Wassergehalt von 0,4 Gew.-% und einen Propanolgehalt von 0,1 Gew.-% aufweist und die für mindestens 3 Monate lagerfähig ist. Die Beschichtungsmasse wies eine Brookfield Viskosität von 8,48 Pa*s auf, gemessen am Kegel-Platten-Viskosimeter bei 23 0C, mit einer Schergeschwindigkeit von 625 S"1. Die Breite der Partikelgrößenverteilung bei halber Höhe (Halbwertsbreite) dieser Probe, welche mittels analytischer Ultra- Zentrifuge bestimmt wurde, beträgt 6,4 nm. Beispiel 5:The volatiles were removed at temperatures of 45 0 C to 70 0 C and under reduced pressure (100 to 50 mbar). There was obtained a flowable, transparent coating composition having a SiO 2 solids content of 48%, which has a water content of 0.4 wt .-% and a propanol content of 0.1 wt .-% and which is storable for at least 3 months. The coating composition had a Brookfield viscosity of 8.48 Pa * s, as measured on the cone-plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 625 S -1 . The width of the particle size distribution at half height (half-width) of this sample was determined by analytical ultracentrifuge, is 6.4 nm. Example 5:
In einem Becherglas wurden 400 g eines basischen Kieselsäuresols mit einem SiÜ2- Feststoffanteil von 30 Gew.-% und einer mittleren Partikelgröße von 30 nm (Levasil® 100, HCStark GmbH, Leverkusen, Deutschland) mit 30 g eines stark sauren kationischen lonentauschers (Amberjet® 1200(H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland) versetzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 2,4 einstellte, und der lonentauscher im Anschluß durch Filtration entfernt.400 g of a basic silica sol having a SiO 2 solids content of 30% by weight and an average particle size of 30 nm (Levasil® 100, HCStark GmbH, Leverkusen, Germany) were mixed with 30 g of a strongly acidic cationic ion exchanger (Amberjet® 1200 (H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Germany), stirred for 30 minutes at room temperature, with a pH of 2.4, and the ion exchanger was subsequently removed by filtration.
In einem 750 ml Miniplant-Reaktor mit Thermostat, Impellerrührer und Wellenbrecher wurden 300 g des mittels lonentauscher angesäuerten Kieselsäuresols mit 300 ml 1- Propanol versetzt. Zu der Mischung wurden unter Rühren 12,3 g 3- (Methacryloxy)propyltrimethoxysilan zugegeben und die Reaktionslösung für 18 h bei 25 0C nachgerührt.In a 750 ml Miniplant reactor with thermostat, impeller and breakwater 300 g of acidified by means of ion exchanger silica sol with 300 ml of 1-propanol were added. To the mixture, 12.3 g of 3- (methacryloxy) propyl trimethoxysilane were added with stirring, and stirring the reaction solution for 18 h at 25 0 C.
Anschließend wurde die Suspension mit 300 ml 1-Propanol, 90 g alkoxyliertesTri- methylolpropantriacrylat (Laromer® PO 33F, BASF, Ludwigshafen, Deutschland), 0,125 g 4-Methoxyphenol und 0,5 g Triphenylphosphit versetzt.Subsequently, the suspension was admixed with 300 ml of 1-propanol, 90 g of alkoxylated trimethylolpropane triacrylate (Laromer® PO 33F, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.125 g of 4-methoxyphenol and 0.5 g of triphenyl phosphite.
Die flüchtigen Bestandteile wurden bei Temperaturen von 45 0C bis 70 0C und unter vermindertem Druck (100 bis 50 mbar) entfernt. Es wurde eine fließfähige, transparente Beschichtungsmasse mit einem Siθ2-Feststoffgehalt von 48 % erhalten, die einen Wassergehalt von 0,2 Gew.-% und einen Propanolgehalt von 0,12 Gew.-% aufweist und die für mindestens 3 Monate lagerfähig ist. Die Beschichtungsmasse wies eine Brookfield Viskosität von 0,78 Pa*s auf, gemessen am Kegel-Platten-Viskosimeter bei 23 0C, mit einer Schergeschwindigkeit von 5000 S"1. Die Breite der Partikelgrößenverteilung bei halber Höhe (Halbwertsbreite) dieser Probe, welche mittels analytischer Ultrazentrifuge bestimmt wurde, beträgt 28,2 nm.The volatiles were removed at temperatures of 45 0 C to 70 0 C and under reduced pressure (100 to 50 mbar). A flowable, transparent coating composition with a SiO 2 solids content of 48% was obtained which has a water content of 0.2% by weight and a propanol content of 0.12% by weight and which is storable for at least 3 months. The coating composition had a Brookfield viscosity of 0.78 Pa * s, measured on a cone and plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 5000 s -1 . The width of the particle size distribution at half height (half width) of this sample, which was determined by analytical ultracentrifuge is 28.2 nm.
Beispiel 6:Example 6:
In einem Becherglas wurden 400 g eines basischen Kieselsäuresols mit einem SiÜ2- Feststoffanteil von 40 Gew.-% und einer mittleren Partikelgröße von 15 nm (Levasil® 200, HCStark GmbH, Leverkusen, Deutschland) mit 40 g eines stark sauren kationischen lonentauschers (Amberjet® 1200(H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland) versetzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 2,4 einstellte, und der lonentauscher im Anschluß durch Filtration entfernt.400 g of a basic silica sol having a SiO 2 solids content of 40% by weight and an average particle size of 15 nm (Levasil® 200, HCStark GmbH, Leverkusen, Germany) were mixed with 40 g of a strongly acidic cationic ion exchanger (Amberjet® 1200 (H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Germany), stirred for 30 minutes at room temperature, with a pH of 2.4, and the ion exchanger was subsequently removed by filtration.
In einem 750 ml Miniplant-Reaktor mit Thermostat, Impellerrührer und Wellenbrecher wurden 300 g des mittels lonentauscher angesäuerten Kieselsäuresols mit 250 ml 1- Propanol versetzt. Zu der Mischung wurden unter Rühren 27,5 g 3- (Methacryloxy)propyltrimethoxysilan zugegeben und die Reaktionslösung für 18 h bei 25 0C nachgerührt.In a 750 ml Miniplant reactor with thermostat, impeller stirrer and breakwater, 300 g of acidified by means of ion exchanger silica sol with 250 ml 1- Propanol added. 27.5 g of 3- (methacryloxy) propyltrimethoxysilane were added to the mixture with stirring and the reaction solution for 18 h at 25 0 C is stirred.
Anschließend wurde die Suspension mit 250 ml 1 -Propanol, 100 g alkoxyliertesTri- methylolpropantriacrylat (Laromer® PO 33F, BASF, Ludwigshafen, Deutschland), 0,125 g 4-Methoxyphenol und 0,5 g Triphenylphosphit versetzt.Subsequently, the suspension was admixed with 250 ml of 1-propanol, 100 g of alkoxylated trimethylolpropane triacrylate (Laromer® PO 33F, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.125 g of 4-methoxyphenol and 0.5 g of triphenyl phosphite.
Die flüchtigen Bestandteile wurden bei Temperaturen von 45 0C bis 70 0C und unter vermindertem Druck (100 bis 50 mbar) entfernt. Es wurde eine fließfähige, transparente Beschichtungsmasse mit einem Siθ2-Feststoffgehalt von 48 % erhalten, die einen Wassergehalt von 0,2 Gew.-% und einen Propanolgehalt von 0,62 Gew.-% aufweist und die für mindestens 3 Monate lagerfähig ist. Die Beschichtungsmasse wies eine Brookfield Viskosität von 1 ,84 Pa*s auf, gemessen am Kegel-Platten-Viskosimeter bei 23 0C, mit einer Schergeschwindigkeit von 2500 S"1. Die Breite der Partikelgrößenverteilung bei halber Höhe (Halbwertsbreite) dieser Probe, welche mittels analytischer Ultrazentrifuge bestimmt wurde, beträgt 1 1 ,0 nm.The volatiles were removed at temperatures of 45 0 C to 70 0 C and under reduced pressure (100 to 50 mbar). A flowable, transparent coating composition with a SiO 2 solids content of 48% was obtained which has a water content of 0.2% by weight and a propanol content of 0.62% by weight and which is storable for at least 3 months. The coating composition had a Brookfield viscosity of 1.84 Pa * s, measured on the cone-plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 2500 s -1 . The width of the particle size distribution at half height (half-width) of this sample, which was determined by analytical ultracentrifuge, is 1 1, 0 nm.
Vergleichsbeispiel 3:Comparative Example 3
In einem Becherglas wurden 400 g eines basischen Kieselsäuresols mit einem SiÜ2- Feststoffanteil von 30 Gew.-% und einer mittleren Partikelgröße von 9 nm (Levasil® 300, HCStark GmbH, Leverkusen, Deutschland) mit 40 g eines stark sauren kationischen lonentauschers (Amberjet® 1200(H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkir- chen, Deutschland) versetzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 2,4 einstellte, und der lonentauscher im Anschluß durch Filtration entfernt.400 g of a basic silica sol having a SiO 2 solids content of 30% by weight and an average particle size of 9 nm (Levasil® 300, HCStark GmbH, Leverkusen, Germany) were mixed with 40 g of a strongly acidic cationic ion exchanger (Amberjet® 1200 (H), Sigma Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Germany), stirred for 30 minutes at room temperature, with a pH of 2.4, and the ion exchanger was subsequently removed by filtration.
In einem 750 ml Miniplant-Reaktor mit Thermostat, Impellerrührer und Wellenbrecher wurden 300 g des mittels lonentauscher angesäuerten Kieselsäuresols mit 300 ml 1- Propanol versetzt. Zu der Mischung wurden unter Rühren 18,45 g 3- (Methacryloxy)propyltrimethoxysilan zugegeben und die Reaktionslösung für 18 h bei 25 0C nachgerührt.In a 750 ml Miniplant reactor with thermostat, impeller and breakwater 300 g of acidified by means of ion exchanger silica sol with 300 ml of 1-propanol were added. 18.45 g of 3- (methacryloxy) propyltrimethoxysilane were added to the mixture with stirring and the reaction solution for 18 h at 25 0 C is stirred.
Anschließend wurde die Suspension mit 300 ml 1 -Propanol, 90 g alkoxyliertesTri- methylolpropantriacrylat (Laromer® PO 33F, BASF, Ludwigshafen, Deutschland), 0,125 g 4-Methoxyphenol und 0,5 g Triphenylphosphit versetzt.Subsequently, the suspension was admixed with 300 ml of 1-propanol, 90 g of alkoxylated trimethylolpropane triacrylate (Laromer® PO 33F, BASF, Ludwigshafen, Germany), 0.125 g of 4-methoxyphenol and 0.5 g of triphenyl phosphite.
Die flüchtigen Bestandteile wurden bei Temperaturen von 45 0C bis 70 0C und unter vermindertem Druck (100 bis 50 mbar) entfernt. Es wurde eine fließfähige, transparente Beschichtungsmasse mit einem Siθ2-Feststoffgehalt von 48 % erhalten, die einen Wassergehalt von 0,2 Gew.-% und einen Propanolgehalt von 0,73 Gew.-% aufweist und die für mindestens 3 Monate lagerfähig ist. Die Beschichtungsmasse wies eine Brookfield Viskosität von 3,52 Pa*s auf, gemessen am Kegel-Platten-Viskosimeter bei 23 0C, mit einer Schergeschwindigkeit von 1250 S"1. Die Breite der Partikelgrößenverteilung bei halber Höhe (Halbwertsbreite) dieser Probe, welche mittels analytischer Ultrazentrifuge bestimmt wurde, beträgt 6,7 nm. The volatiles were removed at temperatures of 45 0 C to 70 0 C and under reduced pressure (100 to 50 mbar). A flowable, transparent coating composition having a SiO 2 solids content of 48% and having a water content of 0.2% by weight and a propanol content of 0.73% by weight was obtained and which is storable for at least 3 months. The coating composition had a Brookfield viscosity of 3.52 Pa * s, measured on the cone-plate viscometer at 23 ° C., with a shear rate of 1250 S -1 . The width of the particle size distribution at half height (half-width) of this sample was determined by analytical ultracentrifuge, is 6.7 nm.

Claims

Patentansprüche claims
1. Strahlungshärtbare silikathaltige organische Beschichtungsmassen, enthaltend - Silikatpartikel (K) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 150 nm mit einem Gehalt an Kieselsäure, berechnet als Siθ2, von 10 bis 60 Gew% oberflächenmodifiziert mit1. Radiation-curable silicate-containing organic coating compositions containing - silicate particles (K) having an average particle diameter of 5 to 150 nm with a content of silica, calculated as SiO 2, of 10 to 60% by weight surface-modified with
- mindestens einer Verbindung (S), die mindestens eine mindestens einfach alkoxylierte Silylgruppe und mindestens eine Gruppe aufweist, die reaktiv ge- genüber der organischen Beschichtungsmasse ist, in einer Menge von 0,1 bis- At least one compound (S), which has at least one at least one alkoxylated silyl group and at least one group which is reactive with respect to the organic coating composition, in an amount of 0.1 to
20 μmol (S) pro m2 Oberfläche von (K), sowie20 μmol (S) per m 2 surface of (K), as well as
- mindestens eine Verbindung (M) mit mindestens einer radikalisch polymeri- sierbaren Gruppe, wobei die in (M) vorliegenden mit (S) oberflächenmodifizierten Teilchen (K) ei- ne Halbwertsbreite der Partikelgrößenverteilung (gemessen mittels analytischer Ultrazentrifuge) von mindestens 8 nm aufweisen.at least one compound (M) having at least one free-radically polymerizable group, wherein the (S) surface-modified particles (K) present in (M) have a half-width of the particle size distribution (measured by analytical ultracentrifuge) of at least 8 nm.
2. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (S) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-2. Coating composition according to claim 1, characterized in that the compound (S) is selected from the group consisting of 3
(Methacryloxy)propyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3- (Methacryloxy)propyltriethoxysilan, 3-(Methacryloxy) propylmethyldimethoxysi- lan, 3-(Methacryloxy)methyltriethoxysilan, 3-(Methacryloxy)- methyl(methyl)dimethoxysilan und 3- (Methacryloxy)methyl(methyl)diethoxysilan.(Methacryloxy) propyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (methacryloxy) propyltriethoxysilane, 3- (methacryloxy) propylmethyldimethoxysilane, 3- (methacryloxy) methyltriethoxysilane, 3- (methacryloxy) methyl (methyl) dimethoxysilane, and 3- (methacryloxy) methyl (methyl) diethoxysilane.
3. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Beschichtungsmasse in Abwesenheit der nanoskaligen Silikatpartikel eine Viskosität von nicht mehr als 4000 mPas aufweist.3. Coating composition according to one of the preceding claims, characterized in that the organic coating composition in the absence of the nanoscale silicate particles has a viscosity of not more than 4000 mPas.
4. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyester(meth)acrylaten, Ur- ethan(meth)acrylaten, Epoxid(meth)acrylaten und Melamin(meth)acrylaten.4. Coating composition according to one of the preceding claims, characterized in that the radiation-curable coating composition is selected from the group consisting of polyester (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates and melamine (meth) acrylates.
5. Verfahren zur Beschichtung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine silikatpartikelhaltige Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche mit mindestens einem Photoinitiator und gegebenenfalls weiteren lacktypischen Additiven versetzt, auf ein Substrat aufbringt und bevorzugt unter Inertgas mit UV-Strahlung belichtet. 5. A process for the coating of substrates, characterized in that one adds a silicate particle-containing coating composition according to one of the preceding claims with at least one photoinitiator and optionally further typical paint additives, applied to a substrate and preferably exposed under inert gas with UV radiation.
6. Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Beschichten von Substraten. 6. Use of coating compositions according to one of claims 1 to 4 for coating substrates.
PCT/EP2008/056418 2007-05-25 2008-05-26 Low-viscosity, silicate-containing, radiation curable coating compounds WO2008145634A1 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07108911 2007-05-25
EP07108911.4 2007-05-25
EPPCT/EP2008/056270 2008-05-21
PCT/EP2008/056270 WO2008145585A1 (en) 2007-05-25 2008-05-21 Method for distributing silicates in coating compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008145634A1 true WO2008145634A1 (en) 2008-12-04

Family

ID=39672703

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/056270 WO2008145585A1 (en) 2007-05-25 2008-05-21 Method for distributing silicates in coating compounds
PCT/EP2008/056418 WO2008145634A1 (en) 2007-05-25 2008-05-26 Low-viscosity, silicate-containing, radiation curable coating compounds

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/056270 WO2008145585A1 (en) 2007-05-25 2008-05-21 Method for distributing silicates in coating compounds

Country Status (1)

Country Link
WO (2) WO2008145585A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019217820A1 (en) 2018-11-21 2020-05-28 Basf Se Process for the production of decorative coatings on mineral substrates

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010069818A1 (en) 2008-12-17 2010-06-24 Basf Se Quick-drying coating compounds
KR101733042B1 (en) * 2009-11-05 2017-05-08 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. Aqueous silica dispersion
CN102558970B (en) * 2011-12-16 2014-04-09 江南大学 Method for preparing low-viscosity ultraviolet (UV) coating color paste by sol dilution
CN104744645B (en) * 2015-01-07 2019-02-19 北京金汇利应用化工制品有限公司 A kind of preparation method of high patience organo-mineral complexing modified aqueous acrylic acid epoxy ester resin

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5013585A (en) * 1989-06-13 1991-05-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for the preparation of surface-modified silica particles
DE19511627A1 (en) * 1994-04-08 1995-10-12 Nippon Arc Co Ltd Hard coating compsn. esp. for plastic lenses
DE19733157A1 (en) * 1997-07-31 1999-02-04 Wacker Chemie Gmbh Crosslinkable powder composition redispersible in water
EP1199336A1 (en) * 2000-10-21 2002-04-24 Degussa AG Functionalized, structure modified silicic acids
EP1199337A1 (en) * 2000-10-21 2002-04-24 Degussa AG Radiation curable lacquer systems
US20030194549A1 (en) * 2002-04-10 2003-10-16 Perrine M. Lisa Mineral-filled coatings having enhanced abrasion resistance and methods for using the same
US20060084723A1 (en) * 2002-09-07 2006-04-20 Fraunhofer Gesellschaft Zur Foederung Der Angewandten Forschung E.V. Nanocomposites, method of production, and method of use
US20060286305A1 (en) * 2003-05-20 2006-12-21 Thies Jens Christoph J Hydrophobic coatings comprising reactive nano-particles
WO2007146353A2 (en) * 2006-06-14 2007-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coated substrate having enhanced scratch and mar resistance
WO2008022614A2 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Nanofillers, nanocomposites composed of an organic binder and nanofillers, process for their production and their use
WO2008055954A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Low-viscosity coating compositions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4822828A (en) * 1987-11-23 1989-04-18 Hoechst Celanese Corporation Radiation curable coating composition based on a silica/vinyl-functional silanol dispersion
US5635544A (en) * 1992-11-27 1997-06-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for preparing a UV-curable coating material and anti-abrasion coating composition
FR2772777B1 (en) * 1997-12-23 2000-03-10 Clariant Chimie Sa SILICO-ACRYLIC COMPOSITIONS, PREPARATION METHOD AND APPLICATION FOR OBTAINING THERMALLY OR RADIATION CURABLE COATINGS
FR2807052B1 (en) * 2000-04-03 2003-08-15 Clariant France Sa SILICO-ACRYLIC COMPOSITIONS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE
DE10150274A1 (en) * 2001-10-12 2003-04-30 Wacker Chemie Gmbh Silica with a homogeneous silylating agent layer
DE50209413D1 (en) * 2001-11-23 2007-03-22 Murjahn Amphibolin Werke COATING MATERIAL CONTAINING NANOPARTICLES, USE OF COATING METHOD AND METHOD FOR PRODUCING COATINGS
US6790904B2 (en) * 2002-06-03 2004-09-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Liquid coating of film-forming resin and particles chemically modified to lower surface tension
US20060251901A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-09 Armstrong Sean E Curable composition and substrates possessing protective layer obtained therefrom

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5013585A (en) * 1989-06-13 1991-05-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for the preparation of surface-modified silica particles
DE19511627A1 (en) * 1994-04-08 1995-10-12 Nippon Arc Co Ltd Hard coating compsn. esp. for plastic lenses
DE19733157A1 (en) * 1997-07-31 1999-02-04 Wacker Chemie Gmbh Crosslinkable powder composition redispersible in water
EP1199336A1 (en) * 2000-10-21 2002-04-24 Degussa AG Functionalized, structure modified silicic acids
EP1199337A1 (en) * 2000-10-21 2002-04-24 Degussa AG Radiation curable lacquer systems
US20030194549A1 (en) * 2002-04-10 2003-10-16 Perrine M. Lisa Mineral-filled coatings having enhanced abrasion resistance and methods for using the same
US20060084723A1 (en) * 2002-09-07 2006-04-20 Fraunhofer Gesellschaft Zur Foederung Der Angewandten Forschung E.V. Nanocomposites, method of production, and method of use
US20060286305A1 (en) * 2003-05-20 2006-12-21 Thies Jens Christoph J Hydrophobic coatings comprising reactive nano-particles
WO2007146353A2 (en) * 2006-06-14 2007-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coated substrate having enhanced scratch and mar resistance
WO2008022614A2 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Nanofillers, nanocomposites composed of an organic binder and nanofillers, process for their production and their use
WO2008055954A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 Basf Se Low-viscosity coating compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEWIS L N ET AL: "uv-CURABLE, ABRASION-RESISTANT AND WEATHERABLE COATINGS WITH IMPROVED ADHESION", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, JOHN WILEY AND SONS INC. NEW YORK, US, vol. 42, no. 6, 1 January 1991 (1991-01-01), pages 1551 - 1556, XP002165547, ISSN: 0021-8995 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019217820A1 (en) 2018-11-21 2020-05-28 Basf Se Process for the production of decorative coatings on mineral substrates

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008145585A1 (en) 2008-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2219996B1 (en) Novel precipitated silicic acid for thickening and generating a thixotropic behavior in liquid systems
EP2396373B1 (en) Anti-reflex/anti-fog coatings
EP2313451B1 (en) Use of aqueous polyurethane dispersions in printing inks and corresponding printing process
WO2008145634A1 (en) Low-viscosity, silicate-containing, radiation curable coating compounds
US10703929B2 (en) Aqueous polymer compositions comprising polyurethane (meth)acrylates
DE10201420A1 (en) Highly adhesive mixture especially for coating plastics, glass or metals comprises a radiation-hardenable composition with an added adhesive
EP1856171A1 (en) Pigments that are at least partially sheathed in radiation-curable polyurethane, their production and use
EP1856172A1 (en) Pigments that are at least partially sheathed in radiation-curable polyurethane, their production and use
EP1511817B1 (en) Radiation curable aqueous dispersions
WO2018069075A1 (en) Radiation-curable compounds containing polyester acrylate
EP2855553B1 (en) Radiation-curable compounds
WO2016066445A1 (en) Method for producing radiation-curable urethane (meth)acrylates
EP2928938A1 (en) Radiation-curable aqueous polyurethane dispersions
EP2476733B1 (en) Use of polyhydroxyalkanoates as additives in coating compositions
EP2882808B1 (en) Radiation-curable formulations with high adhesion
WO2005054380A2 (en) Hardenable materials, containing disagglomerated barium sulfate, method for production and use thereof
DE102010044206A1 (en) Radiation curable mixture, obtained by reacting (meth)acrylic acid with propoxylated glycerol, removing excess (meth)acrylic acid from mixture by aqueous extraction and optionally adding primary or secondary amine, useful e.g. in coatings
WO2016075007A1 (en) 1,3-propanediol derivatives
EP1727868A1 (en) Cer compounds used as initiators for dual curing
EP2368919A1 (en) Nanoparticulate photoinitiators
EP3012253B1 (en) Tetrahydrofuran derivatives
WO2022043180A1 (en) Method for uv curing of water-based polyurethane paint dispersions without uv-c-activatable surface initiators
DE102009040488A1 (en) Process for the preparation of dispersions with nanoscale silica particles of fumed silicas
DE102010044204A1 (en) Radiation curable mixture, useful e.g. for producing photoresists, obtained by reacting (meth)acrylic acid with ethoxylated glycerin, reacting reaction mixture with aromatic or aliphatic, bifunctional epoxide, and primary or secondary amine
WO2013004659A1 (en) Process for modifying particulate solids by photopolymerization

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08760017

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08760017

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1