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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberWO2011070293 A1
Publication typeApplication
Application numberPCT/FR2010/052641
Publication date16 Jun 2011
Filing date8 Dec 2010
Priority date10 Dec 2009
Also published asCN102666412A, CN102666412B, EP2509923A1, EP2509923B1
Publication numberPCT/2010/52641, PCT/FR/10/052641, PCT/FR/10/52641, PCT/FR/2010/052641, PCT/FR/2010/52641, PCT/FR10/052641, PCT/FR10/52641, PCT/FR10052641, PCT/FR1052641, PCT/FR2010/052641, PCT/FR2010/52641, PCT/FR2010052641, PCT/FR201052641, WO 2011/070293 A1, WO 2011070293 A1, WO 2011070293A1, WO-A1-2011070293, WO2011/070293A1, WO2011070293 A1, WO2011070293A1
InventorsFrédéric CLABAU, Stéphanie CAPDEVILLE, Martin Melcher
ApplicantSaint-Gobain Glass France
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: Patentscope, Espacenet
Hydrophobic substrate including double priming
WO 2011070293 A1
Abstract
The invention relates to a glass, ceramic, or glass/ceramic, but preferably glass substrate coated with a hydrophobic coating, said substrate including: a first silicon dioxide SiO2 priming layer that optionally includes an element from the group formed of Al, B, C, Zr, the density of said layer being at least 1.9 g/cm3 and preferably at least 2.0 g/cm3; and a second priming layer that includes Si-R3-Si groupings, R3 being selected from within the group formed of straight, branched, or aromatic, but preferably straight alkyl chains wherein the number of carbons establishing the bond between the two silicon atoms is less than 6 and preferably between 1 and 4 inclusive. Said substrate moreover includes a coating layer that has hydrophobic properties bonded with said priming layer, and includes fluorinated groupings.
Claims  translated from French  (OCR text may contain errors)
REVENDICATIONS CLAIMS
1. Procédé d'obtention d'un revêtement hydrophobe sur un substrat verrier, céramique, ou vitrocéramique, de préférence verrier, ledit procédé se caractérisant en ce qu'il comprend : 1. A method of obtaining a hydrophobic coating on a glass substrate, ceramic, or glass, preferably glass, said method being characterized in that it comprises:
a) une première étape consistant à déposer sur ledit substrat une première couche d'oxyde de silicium S1O2 comprenant éventuellement un élément du groupe constitué par Al, B, C ou Zr, la densité de ladite couche étant d'au moins 1 ,9 g/cm 3 et de préférence d'au moins 2,0 g/cm 3 , a) a first step of depositing on said substrate a first silicon oxide layer S1O2 optionally comprising one of the group consisting of Al, B, C or Zr, the density of said layer being at least 1, 9 g / cm 3 and preferably of at least 2.0 g / cm 3,
b) une deuxième étape consistant à appliquer sur ladite couche de primage dense une deuxième couche de primage obtenue à partir d'un agent de primage du type bis-silane et de formule : b) a second step of applying on said layer of dense priming a second layer of priming obtained from a priming agent bis-silane and the formula:
dans laquelle in which
- Si est le silicium ; - Si is silicon;
- R 3 représente une chaîne carbonée linéaire, ramifiée, ou aromatique, de préférence linéaire, dans lequel le nombre de carbones établissant la liaison entre les deux atomes de silicium est inférieur à 6 et de préférence est compris entre 1 et 4, bornes incluses; - R 3 represents a linear carbon chain, branched or aromatic, preferably linear, wherein the number of carbons constituting the link between the two silicon atoms is less than 6 and preferably is between 1 and 4 inclusive;
- R 1 et R 2 représentent chacun un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène ; - R 1 and R 2 each represent an alkyl group or a hydrogen atom;
- X 1 et X 2 sont des groupements hydrolysables, - X 1 and X 2 are hydrolysable groups,
- q et q' sont égaux à 0 ou 1 et de préférence sont nuls et - Q and q 'are 0 or 1, and preferably are null and
c) une étape de dépôt sur ladite deuxième couche d'un revêtement à propriétés hydrophobes et comprenant des groupements fluorés. c) a step of depositing on said second layer of a coating having hydrophobic properties and comprising fluorinated groups.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le revêtement hydrophobe comprend au moins un alkylsilane fluoré. 2. Method according to claim 1, wherein the hydrophobic coating comprises at least one fluorinated alkylsilane.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel X 1 et 3. Method according to one of claims 1 or 2, wherein X 1 and
X 2 sont des groupements alkoxy, de préférence méthoxy ou éthoxy, ou des groupements halogénures. X 2 are alkoxy groups, preferably methoxy or ethoxy, or halide groups.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de dépôt du revêtement hydrophobe est mise en oeuvre à partir d'une solution comprenant un perfluoroalkylsilane de formule : F 3 C-(CF 2 ) m - (CH 2 ) n - Si (X) 3.p (R) p dans laquelle : 4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the hydrophobic coating of the deposition step is carried out from a solution comprising a perfluoroalkylsilane of the formula: F 3 C- (CF 2) m - ( CH 2) n - Si (X) 3.p (R) p wherein:
- m = 0 à 15, de préférence 3 à 7; - M = 0 to 15, preferably 3 to 7;
- n = 1 à 5, de préférence n = 2 - N = 1 to 5, preferably n = 2
- p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1 , de manière très préférée 0; - P = 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, very preferably 0;
- R est un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène ; - R is an alkyl group or a hydrogen atom; et and
- X est un groupement hydrolysable tel qu'un groupement halogénure ou un groupement alkoxy. - X is a hydrolyzable group such as a halide or an alkoxy group.
5. Substrat verrier, céramique, vitrocéramique, de préférence verrier, revêtu d'un revêtement hydrophobe comprenant: 5. glass substrate, ceramic, ceramic, preferably glass, coated with a hydrophobic coating comprising:
- une première couche de primage d'oxyde de silicium S1O2 comprenant éventuellement un élément du groupe constitué par Al, B, C ou Zr, la densité de ladite couche étant d'au moins 1 ,9 g/ cm 3 et de préférence d'au moins 2,0 g/ cm 3 , - A first layer of S1O2 priming silicon oxide optionally comprising one of the group consisting of Al, B, C or Zr, the density of said layer being at least 1, 9 g / cm 3 and preferably of at least 2.0 g / cm 3,
- une deuxième couche de primage comprenant des groupements - A second layer comprising priming groups
Si-R 3 -Si, R 3 étant choisi dans le groupe constitué par les chaînes alkyls linéaires, ramifiées, ou aromatiques, de préférence linéaires, dans lesquels le nombre de carbones établissant la liaison entre les deux atomes de silicium est inférieur à 6 et de préférence est compris entre 1 et 4, bornes incluses, Si-R 3 -Si, R 3 being selected from the group consisting of linear alkyl chains, branched, or aromatic, preferably linear, in which the number of carbons constituting the link between the two silicon atoms is less than 6 and preferably is between 1 and 4 inclusive,
- une couche de revêtement à propriétés hydrophobes en liaison avec ladite deuxième couche de primage, comprenant des groupements fluorés. - A coating layer with hydrophobic properties in association with said second layer of priming, comprising fluorinated groups.
6. Substrat comprenant un revêtement hydrophobe selon la revendication 5 dans lequel la couche de revêtement à propriétés hydrophobes comprend ou est constituée par un alkylsilane à extrémité perfluorée hydrophobe. 6. A substrate comprising a hydrophobic coating according to claim 5 wherein the coating layer having hydrophobic properties comprises or is constituted by a hydrophobic perfluorinated alkylsilane end.
7. Substrat comprenant un revêtement hydrophobe selon la revendication 6, dans lequel ledit alkylsilane à extrémité perfluorée est du type représenté par la formule générale: 7. A substrate comprising a hydrophobic coating according to claim 6, wherein said perfluorinated end alkylsilane is of the type represented by the general formula:
F 3 C-(CF 2 ) m - (C¾) n - Si F 3 C- (CF 2) m - (C¾) n - If
avec : with:
- m = 0 à 15, de préférence 3 à 7; - M = 0 to 15, preferably 3 to 7;
- n = 1 à 5, de préférence n = 2. - N = 1 to 5, preferably n = 2.
8. Substrat comprenant un revêtement hydrophobe selon l'une des revendications 5 à 7, dans lequel l'épaisseur de la couche à propriétés hydrophobes est comprise entre 1 et 100 nm, de préférence entre 1 et 10 nm. 8. A substrate comprising a hydrophobic coating according to one of claims 5 to 7, wherein the thickness of the hydrophobic properties layer is between 1 and 100 nm, preferably between 1 and 10 nm.
9. Substrat comprenant un revêtement hydrophobe selon l'une des revendications 5 à 8, dans lequel l'épaisseur de la première couche de primage dense est comprise entre 1 et 100 nm, de préférence entre 2 et 50 nm. 9. A substrate comprising a hydrophobic coating according to one of claims 5 to 8, wherein the thickness of the first layer of dense priming is between 1 and 100 nm, preferably between 2 and 50 nm.
10. Substrat comprenant un revêtement hydrophobe selon l'une des revendications 5 à 9, dans lequel l'épaisseur de la deuxième couche de primage du type bis-silane est comprise entre 1 et 15 nm, de préférence entre 5 et 10 nm. 10. A substrate comprising a hydrophobic coating according to one of claims 5 to 9, wherein the thickness of the second layer of priming of the bis-silane is between 1 and 15 nm, preferably between 5 and 10 nm.
1 1. Produit verrier comprenant un substrat verrier selon l'une des revendications 5 à 10 et consistant en un vitrage monolithique, feuilleté ou multiple. 1 1. The product glass comprising a glass substrate according to one of claims 5 to 10 and consisting of a monolithic glazing, laminated or multiple.
Description  translated from French  (OCR text may contain errors)

SUBSTRAT HYDROPHOBE COMPRENANT UN DOUBLE PRIMAGE La présente invention concerne un substrat hydrophobe, notamment constitué d'un matériau verrier, d'une céramique, d'une vitrocéramique etc. HYDROPHOBIC SUBSTRATE HAVING DOUBLE priming Disclosed a hydrophobic substrate, especially made of a glass material, ceramic, ceramic etc. Les vitrages selon l'invention sont préférentiellement des vitrages en verre. The glazing according to the invention are preferably glass panes. Ils sont utilisés, en particulier, dans le domaine aéronautique, ferroviaire ou automobile. They are used in particular in aeronautics, rail or car. Ils peuvent aussi être utilisés dans le domaine du bâtiment ou dans le domaine de l'aménagement intérieur comme, par exemple, des panneaux décoratifs, l'ameublement, l'électroménager (portes de réfrigérateurs ou de fours, vitrines) etc. They can also be used in the building field or in the field of interior design, for example, decorative panels, furniture, household appliances (refrigerator doors or furnaces, windows) etc.

Ce type de traitement vise de manière connue à donner au substrat le caractère de non-mouillabilité, appelé anti-pluie dans certains domaines. This type of treatment is known so as to provide the substrate of the non-wetting character, called anti-rain in some areas.

Par mouillabilité, on désigne la propriété selon laquelle des liquides polaires ou non polaires adhèrent sur le substrat en formant un film. By wettability denotes the property whereby polar or non-polar liquid adhere to the substrate by forming a film. Cette adhérence est également valable pour les poussières ou salissures de toutes natures (traces de doigts, insectes, etc). This grip also applies to dust or dirt of all kinds (fingerprints, insects, etc). La présence d'eau et/ou de salissures est gênante, en particulier pour un substrat transparent du type vitrage, notamment utilisé dans le domaine du transport. The presence of water and / or dirt is troublesome, particularly for a transparent substrate of the glazing type, especially used in the transport sector.

La propriété de non-mouillabilité d'un substrat, plus communément désignée hydrophobie, est caractérisée par un angle de contact entre l'eau et ce substrat élevé. The property of non-wettability of a substrate, more commonly referred hydrophobicity characterized by a contact angle between water and the high substrate. De manière connue, l'angle de contact, lorsqu'une goutte d'eau est déposée sur une surface solide plane, est défini comme l'angle formé entre la tangente à la goutte au point de contact et ladite surface solide. In known manner, the contact angle when a drop of water is deposited on a planar solid surface, is defined as the angle formed between the tangent to the drop at the contact point and said solid surface. Dans le cadre de la présente invention, le substrat est considéré comme présentant des propriétés hydrophobes lorsque ledit angle de contact est initialement supérieur à 90°, de préférence supérieur à 100°. In the context of the present invention, the substrate is considered to exhibit hydrophobic properties when said contact angle is initially greater than 90 °, preferably greater than 100 °.

Lorsque le substrat présente de telles propriétés d 'hydrophobie, le liquide a alors tendance à s'écouler aisément, sous forme de gouttes, sur le substrat, par simple gravité si le substrat est incliné, ou sous l'effet de forces aérodynamiques dans le cas d'un véhicule en mouvement. When the substrate has such properties of hydrophobicity, so has the liquid tends to flow easily in the form of drops on the substrate, by gravity if the substrate is tilted, or under the effect of aerodynamic forces in the case of a moving vehicle. Des agents connus pour conférer cette propriété d'hydrophobie sont par exemple des alkylsilanes fluorés tels que décrits dans les demandes de brevets EP 0 492 417, EP 0 492 545 et EP 0 672 779. Selon ces documents, la couche hydrophobe peut être obtenue en appliquant sur la surface d'un substrat une solution contenant des organosilanes fluorés dans un solvant organique. Agents known to confer hydrophobicity this property are for example fluorinated alkylsilanes such as described in patent applications EP 0 492 417, EP 0 492 545 and EP 0 672 779. According to these documents, the hydrophobic layer may be obtained by applying on the surface of a substrate a solution containing fluorinated organosilanes in an organic solvent. Comme solvant organique, le document EP 0 492 545 cite, en particulier, du n- hexadécane, du toluène, du xylène, etc. As the organic solvent, EP 0492545 mentions, in particular, n-hexadecane, toluene, xylene, etc. Ces solvants sont particulièrement appropriés pour un chlorosilane fluoré. These solvents are particularly suitable for a fluorinated chlorosilane. Il est également possible, selon ce document, d'utiliser un alcool méthylique ou éthylique comme solvant. It is also possible, according to this document to use a methyl or ethyl alcohol as solvent.

Des agents hydrophobes courants sont, en particulier, des alkylsilanes dont le groupe alkyle comporte au moins une extrémité perfluorée, c'est-à-dire consistant en un groupement F3C-(CF2) n -, dans lequel n est un nombre entier positif ou nul. Common hydrophobic agents are, in particular, alkylsilanes which the alkyl group has at least a perfluorinated end group, that is to say consisting of a group F 3 C- (CF 2) n -, wherein n is a positive integer or no.

L'un des problèmes se posant avec le plus d'acuité dans le domaine de l'invention est tout d'abord celui de l'abrasion du revêtement hydrophobe. One of the problems arising with the more acute in the field of the invention is firstly that of abrasion the hydrophobic coating. Cette abrasion se produit plus ou moins au cours des opérations de nettoyage du substrat, périodiquement indispensables en particulier pour restaurer une vision satisfaisante à travers un substrat transparent. This abrasion occurs more or less in the substrate cleaning, periodically needed in particular to restore satisfactory vision through a transparent substrate. On cherche ainsi constamment à ralentir l'élimination progressive des revêtements hydrophobes de types précités, qui se produit notamment sous l'action d 'es suie -glace s dans le cas d'un pare-brise automobile. It is thus sought constantly to slow the progressive elimination of hydrophobic coatings of the aforementioned types, which occurs in particular under the action of soot es s windscreen wiper in the case of an automobile windshield. Une telle élimination peut aussi résulter d'une dégradation par le rayonnement ultraviolet ou par des attaques hydrolytiques. Such removal can also result from degradation by ultraviolet radiation or by hydrolytic attacks.

II est connu de la demande EP 0 492 545 A2 précitée d'accroître l'adhésion du revêtement hydrophobe en soumettant le substrat à un traitement de primage avant d'appliquer le revêtement. It is known from EP 0492545 A2 aforementioned increase the membership of the hydrophobic coating by subjecting the substrate to a priming treatment before applying the coating. Ce traitement consiste à former une fine couche intermédiaire à partir d'agents dits de primage ou primaires, qui sont des composés du silicium ayant au moins deux fonctions hydrolysables. This treatment is to form a thin intermediate layer from said priming agents or primers, which are silicon compounds having at least two hydrolyzable functions. De façon bien connue, l'une des deux fonctions hydrolysables permet la liaison chimique au substrat par un atome d'oxygène lié à l'atome de silicium, la seconde fonction hydroly sable permettant la fixation de l'agent hydrophobe. As is well known, one of the two hydrolysable functional groups allows chemical bonding to the substrate by an oxygen atom bonded to the silicon atom, the second sand hydrolyzable function for attachment of the hydrophobic agent. Sont mentionnés dans la demande EP 0 492 545 A2, en tant qu'agents de primage, les composés SiC , SiHCl3, S1H2CI2 et Cl-(SiCl2O) n SiCl3, n étant un entier compris entre 1 et 4. Are mentioned in EP 0492545 A2, as priming agents, SiC compounds SiHCl3, S1H2CI2 and Cl (SiCl2O) SiCl3 n, where n is an integer between 1 and 4.

Le brevet EP 944 687 décrit plus particulièrement des revêtements anti-pluie élaborés par voie liquide et comportant une sous-couche ou couche de primage obtenue à partir d'un précurseur du type Si(OEt) 4 ou SiCl 4 et une couche fonctionnelle à base de perfluoroalkylsilane . EP 944,687 more particularly describes Rain coatings prepared by a liquid and having an undercoat layer or priming obtained from a precursor of the type Si (OEt) 4 or SiCl 4 and a functional layer based perfluoroalkylsilane.

Afin d'améliorer encore les propriétés de résistance hydrolytique du revêtement hydrophobe, le brevet EP 1 102 825 décrit une composition pour un revêtement hydrophobe intégrant dans une même couche à la fois un alkylsilane fluoré et un bis-silane. To further improve the hydrolytic resistance properties of the hydrophobic coating, the patent EP 1102825 describes a composition for a hydrophobic integrating in a single layer at a time a fluorinated alkyl silane and a bis-silane.

La demande WO 2007/012779 décrit alternativement un revêtement hydrophobe constitué par une première couche de primage du type bis-silane et une couche à propriétés hydrophobes incorporant un alkylsilane fluoré. WO 2007/012779 describes alternately a hydrophobic coating consisting of a first layer of priming of the bis-silane and a layer with hydrophobic incorporating a fluorinated alkylsilane.

Si de tels revêtements permettent d'obtenir des performances en conformité avec la grande majorité des spécifications UV et mécaniques actuelles, leur inertie chimique est encore trop faible et constitue donc actuellement un facteur limitant leur expansion. If such coatings allow to obtain performance in accordance with the vast majority of current UV and mechanical specifications, chemical inertness is too low and is therefore currently a limiting factor for expansion. Il est notamment nécessaire que leur résistance à la corrosion saline soit encore améliorée, notamment pour leur permettre de satisfaire aux spécifications de plus en plus sévères exigées par les constructeurs automobiles. It is necessary in particular their resistance to salt corrosion is further improved, in particular to enable them to meet the requirements of increasingly stringent requirements for vehicle manufacturers.

En particulier, les essais menés par la demanderesse ont démontré que dans la majorité des cas, de tels revêtements remplissaient difficilement le cahier des charges imposé en la matière par les constructeurs automobiles tel que mesuré notamment par le test de résistance au Brouillard Salin Neutre (BSN) selon la norme NF ISO 9227. Ainsi, les revêtements décrits dans les demandes EP 944 687 et EP 1 102 825, dont les performances de résistance aux UV et de résistance mécanique sont apparues satisfaisantes, présentent des performances insuffisantes à la corrosion saline, telle que mesurée par le test BSN. In particular, the tests conducted by the applicant have shown that in most cases, such coatings hardly filled the specifications imposed on the subject by automakers as measured in particular by the resistance test Salt Spray Neutral (BSN ) according to standard NF ISO 9227. Thus, the coatings described in applications EP 944 687 and EP 1102825, the UV-resistance performance and strength are found to be satisfactory, have inadequate performance to salt corrosion, such measured by the NSS test. Cette insuffisance pourrait limiter leur développement, en particulier sur le marché asiatique où les normes sont les plus sévères dans ce domaine. This deficiency could limit their development, especially in the Asian market where standards are the most stringent in this area.

La présente invention a ainsi pour principal objet des revêtements résistant non seulement à l'abrasion et aux rayonnements UV mais présentant en outre une importante inertie chimique, c'est-à-dire une inertie chimique leur permettant de remplir les cahiers des charges imposés à l'heure actuelle par l'industrie automobile, notamment en termes de corrosion saline. The invention has for main object resistant coatings not only to abrasion and UV radiation, but also having a high chemical inertness, that is to say chemical inertness enabling them to meet the specifications imposed in currently in the automotive industry, particularly in terms of salt corrosion. Il faut noter que Les substrats comprenant les revêtements selon l'invention présentent des performances sensiblement égales ou supérieures à celles des substrats hydrophobes connus à cette date en ce qui concerne les autres spécifications nécessaires à leurs différentes utilisations, notamment les propriétés initiales d 'hydrophobie, la tenue mécanique ou la tenue UV. Note that substrates comprising the coatings of the invention have substantially equal or superior to those of hydrophobic substrates currently available information regarding the other specifications required for different uses, including the initial properties of hydrophobicity, the mechanical strength or UV resistance.

Plus précisément la présente invention se rapporte tout d'abord à un procédé d'obtention d'un revêtement hydrophobe sur un substrat verrier, céramique, ou vitrocéramique, de préférence verrier, ledit procédé se caractérisant en ce qu'il comprend : More specifically the present invention relates firstly to a method of obtaining a hydrophobic coating on a glass substrate, ceramic, or glass, preferably glass, said method being characterized in that it comprises:

a) une première étape consistant à déposer sur ledit substrat une première couche de primage du matériau S1O2 comprenant éventuellement un élément du groupe constitué par Al, B, C ou Zr, la densité de ladite couche étant d'au moins 1 ,9 g/ cm 3 et de préférence d'au moins 2,0 g/ cm 3 , a) a first step of depositing on said substrate a first layer of S1O2 priming material optionally comprising an element of the group consisting of Al, B, C or Zr, the density of said layer being at least 1, 9 g / cm 3 and preferably of at least 2.0 g / cm 3,

b) une deuxième étape consistant à appliquer sur ladite couche de primage dense une deuxième couche de primage obtenue à partir d'un agent de primage du type bis-silane et de formule : b) a second step of applying on said layer of dense priming a second layer of priming obtained from a priming agent bis-silane and the formula:

Figure imgf000006_0001

dans laquelle in which

- Si est le silicium ; - Si is silicon;

- R 3 représente une chaîne carbonée linéaire, ramifiée, ou aromatique, de préférence linéaire, dans lequel le nombre de carbones établissant la liaison entre les deux atomes de silicium est inférieur à 6 et de préférence est compris entre 1 et 4, bornes incluses; - R 3 represents a linear carbon chain, branched or aromatic, preferably linear, wherein the number of carbons constituting the link between the two silicon atoms is less than 6 and preferably is between 1 and 4 inclusive;

- R 1 et R 2 représentent chacun un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène ; - R 1 and R 2 each represent an alkyl group or a hydrogen atom;

- X 1 et X 2 sont des groupements hydrolysables notamment choisis parmi -Cl, -OCH3 ou -OC2H5 ; - X 1 and X 2 are hydrolysable groups, in particular selected from -Cl, -OCH3 or -OC2H5; de préférence X 1 et X 2 sont -OC2H5, preferably X 1 and X 2 are -OC2H5,

- q et q' sont égaux à 0 ou 1 , et de préférence sont nuls - Q and q 'are equal to 0 or 1, and preferably is zero

c) une étape de dépôt sur ladite deuxième couche d'un revêtement à propriétés hydrophobes et comprenant des groupements fluorés. c) a step of depositing on said second layer of a coating having hydrophobic properties and comprising fluorinated groups.

Par exemple, la première couche de S1O2 peut comprendre entre 1 et 10 % molaire d'Al. For example, the first layer of S1O2 can be between 1 and 10 mol% of Al.

Selon l'invention, la première couche de primage dense peut être déposée par toute technique connue à cet effet, notamment les techniques de magnétron, les techniques de dépôt du type CVD thermique, PE-CVD ou encore plasma sous vide ou atmosphérique. According to the invention, the first layer of dense priming may be filed by any known for this technique, especially magnetron techniques, deposition techniques of thermal CVD, PE-CVD or vacuum or atmospheric plasma. D'autres techniques sont bien entendu possible, pourvu qu'elles permettent le dépôt d'une couche suffisamment dense au sens de la présente invention. Other techniques are of course possible, provided that they allow the filing of a sufficiently dense layer in the sense of the present invention. Optionnellement, la sous couche dense peut selon l'invention également subir une opération de gravure pour en augmenter la rugosité, selon les principes décrits dans la demande WO 2005/084943, notamment pour l'obtention d'une rugosité RMS de ladite couche comprise entre 1 et 30 nm. Optionally, under the dense layer may according to the invention also undergo an etching operation to increase its roughness, according to the principles described in WO 2005/084943, in particular for obtaining a RMS roughness of the layer between 1 and 30 nm.

Selon un mode de l'invention, le revêtement hydrophobe comprend ou est constitué par au moins un alkylsilane fluoré. In one embodiment of the invention, the hydrophobic coating comprises or consists of at least one fluorinated alkylsilane.

Par exemple, l'étape de dépôt du revêtement hydrophobe est mise en œuvre à partir d'une solution comprenant un perfluoroalkylsilane de formule : For example, the hydrophobic coating deposition step is carried out from a solution comprising a perfluoroalkylsilane formula:

F 3 C-(CF 2 ) m - (CH 2 ) n - Si (X) 3.p (R) p dans laquelle : F 3 C- (CF 2) m - (CH 2) n - Si (X) 3.p (R) p wherein:

- m = 0 à 15, de préférence 3 à 7; - M = 0 to 15, preferably 3 to 7;

- n = 1 à 5, de préférence n = 2 - N = 1 to 5, preferably n = 2

- p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1 , de manière très préférée 0; - P = 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, very preferably 0;

- R est un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène ; - R is an alkyl group or a hydrogen atom; et and

- X est un groupement hydrolysable tel qu'un groupement halogénure ou un groupement alkoxy. - X is a hydrolyzable group such as a halide or an alkoxy group.

L'invention se rapporte également à un substrat verrier, céramique, vitrocéramique, de préférence verrier, susceptible d'être obtenu par le procédé précédemment décrit. The invention also relates to a glass substrate, ceramic, ceramic, preferably glass, obtainable by the method described above.

Ledit substrat est revêtu d'un revêtement hydrophobe, ledit revêtement comprenant trois couches : Said substrate is coated with a hydrophobic coating, said coating comprising three layers:

- une première couche de primage du matériau S1O2 comprenant éventuellement un élément du groupe constitué par Al, B, C ou Zr, la densité de ladite couche étant d'au moins 1 ,9 g/ cm 3 et de préférence d'au moins 2,0 g/ cm 3 , directement appliquée sur ledit substrat, - A first layer of S1O2 priming material optionally comprising an element of the group consisting of Al, B, C or Zr, the density of said layer being at least 1, 9 g / cm 3 and preferably at least 2 , 0 g / cm 3, directly applied to said substrate,

- une deuxième couche de primage, directement appliquée sur la première couche de primage, comprenant des groupements Si-R 3 -Si, R 3 étant choisi dans le groupe constitué par les chaînes alkyls linéaires, ramifiées, ou aromatiques, de préférence linéaires, dans lesquels le nombre de carbones établissant la liaison entre les deux atomes de silicium est inférieur à 6 et de préférence est compris entre 1 et 4, bornes incluses, - A second layer of priming, directly applied on the first layer of priming, comprising the Si-R 3 -Si, R 3 being selected from the group consisting of linear alkyl chains, branched, or aromatic, preferably linear, in where the number of carbons constituting the link between the two silicon atoms is less than 6 and preferably is between 1 and 4 inclusive,

- une couche de revêtement à propriétés hydrophobes en liaison avec ladite couche de primage, comprenant des groupements fluorés. - A coating layer with hydrophobic properties in association with said priming layer comprising fluorinated groups. Par le nombre de carbones établissant la liaison entre deux atomes de silicium, on entend, au sens de la présente description, le plus petit nombre d'atomes de carbone permettant la plus petite jonction linéaire entre deux atomes de silicium et non le nombre total des atomes de carbone placés entre les deux siliciums. By the number of carbons establishing the bond between two silicon atoms, is meant in the sense of the present description, the smallest number of carbon atoms to the smallest linear junction between two silicon atoms and not the total number of carbon atoms arranged between two silicon. Cette définition est notamment pertinente lorsqu'un groupement ramifié ou à cycle aromatique est présent entre ceux-ci. This definition is especially relevant when a branched group or aromatic ring is present therebetween.

Par exemple, la première couche de S1O2 peut comprendre entre 1 et 10 % molaire d'Al. For example, the first layer of S1O2 can be between 1 and 10 mol% of Al. Selon l'invention, ladite couche peut avoir été gravée comme décrit précédemment, de telle façon que sa rugosité RMS soit comprise entre 1 et 30 nm. According to the invention, said layer may have been etched as described above, so that its RMS surface roughness is between 1 and 30 nm.

Selon un mode de réalisation possible de l'invention, la couche de revêtement à propriétés hydrophobes comprend ou est constituée par un alkylsilane à extrémité perfluorée hydrophobe. According to one possible embodiment of the invention, the coating layer having hydrophobic properties comprises or is constituted by a hydrophobic perfluorinated alkylsilane end.

Notamment, ledit alkylsilane à extrémité perfluorée peut être du type représenté par la formule générale: In particular, said alkylsilane perfluorinated end group can be of the type represented by the general formula:

F 3 C-(CF 2 ) m - (C¾) n - Si F 3 C- (CF 2) m - (C¾) n - If

avec : with:

- m = 0 à 15, de préférence 3 à 7; - M = 0 to 15, preferably 3 to 7;

- n = 1 à 5, de préférence n = 2. - N = 1 to 5, preferably n = 2.

Typiquement, l'épaisseur de la couche à propriétés hydrophobes est comprise entre 1 et 100 nm, de préférence entre 1 nm et 10 nm. Typically, the thickness of the hydrophobic properties layer is between 1 and 100 nm, preferably between 1 nm and 10 nm.

Avantageusement l'épaisseur de la première couche de primage dense peut être comprise entre 1 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 80 nm. Advantageously the thickness of the first layer of dense priming may be between 1 nm and 100 nm, preferably between 2 nm and 80 nm.

Par exemple, l'épaisseur de la deuxième couche de primage du type bis-silane peut être comprise entre 1 et 15 nm, de préférence entre 2 et 10 nm. For example, the thickness of the second layer of priming of the bis-silane may be between 1 and 15 nm, preferably between 2 and 10 nm.

Le produit de l'invention est par exemple un vitrage monolithique, feuilleté ou multiple. The product of the invention is for example a monolithic glazing, laminated or multiple.

Il est précisé que l'on entend : It is stated that one hears:

Par " vitrage monolithique ", un vitrage constitué d'une unique feuille de verre; "Monolithic glazing" glazing consisting of a single glass sheet;

Par " vitrage feuilleté ", un empilement de plusieurs feuilles solidaires les unes des autres, par exemple de feuilles de verre ou de matière plastique fixées les unes aux autres au moyen de couches adhésives de polyvinylbutyral, polyuréthane... ; "Laminated glazing", a stack of multiple sheets secured to each other, for example glass sheets or plastic material fixed to each other by means of adhesive layers of polyvinyl butyral, polyurethane ...; et and

Par " vitrage multiple ", un assemblage de feuilles disjointes, c'est- à-dire notamment séparées les unes des autres par des couches d'air. "Multiple glazing", an assembly of separate sheets, that is to say in particular separated from each other by layers of air.

L'intérêt du revêtement hydrophobe de l'invention pour ce type de produits est double. The interest of the hydrophobic coating of the invention for this type of product is twofold. Tout d'abord, il permet l'écoulement de gouttes d'eau ou autre liquide sur des surfaces verticales ou inclinées, éventuellement sous l'effet de forces aérodynamiques par exemple dans le cas d'un véhicule en mouvement. First, it allows the flow of water drops or other liquid on vertical or inclined surfaces, optionally under the effect of aerodynamic forces, for example in the case of a moving vehicle. De plus, ces gouttes qui s'écoulent englobent des salissures et les entraînent. In addition, these drops which flow include dirt and the lead. La visibilité à travers le vitrage est améliorée à un degré tel que l'on puisse se dispenser dans certains cas de dispositifs de nettoyage (lave-vitres, essuie-glaces). The visibility through the glazing is improved to such a degree that one can dispense in some cases of devices for cleaning (washing windows, wipers).

Enfin, l'invention a également pour objet les applications du produit décrit précédemment : Finally, the invention also relates to the product applications described above:

- en tant que vitrage pour véhicule de transport (vitres latérales automobiles, pare-brise aviation ou automobile) ou pour le bâtiment ; - As glazing for transport vehicle (car side windows, windshield aviation or automobile) or for buildings;

- en tant que plaque de cuisson vitrocéramique, porte de four ; - As a ceramic hob, oven door;

- en tant qu'élément de mobilier urbain, notamment comme élément d'abribus ; - As part of street furniture, such as bus shelters element; et and

- en tant qu'élément mobilier, notamment comme miroir, tablette de rangement, tablette pour appareil électroménager tel que réfrigérateur, élément de cabine de douche, cloison ; - As part furniture such as mirrors, storage shelf, shelf for appliance such as a refrigerator, shower cabin element, Bulkhead;

- en tant qu'écran, notamment écran de télévision, écran tactile, écran plasma. - As a screen, including television screen, touch screen, plasma screen.

Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée, sous aucun des aspects décrits. The following examples serve to illustrate the invention without limiting its scope, under any of the aspects described.

Dans ces exemples, tous les pourcentages sont donnés en masse. In these examples, all percentages are given by weight. EXEMPLE 1 (selon l'art antérieur) EXAMPLE 1 (prior art)

Selon cet exemple un premier échantillon El conforme à l'enseignement de la demande WO2007/012779 est préparé. In this example a first sample El according to the teaching of application WO2007 / 012779 is prepared. Plus précisément, 0,3% de bis(triéthoxysilyl)éthane (C2HsO)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3 est additionné à une solution comprenant 90% d'isopropanol et 10% d'acide chlorhydrique 0,3 N. Specifically, 0.3% of bis (triethoxysilyl) ethane (C2HsO) 3 Si (CH2) 2 Si (OC2H5) 3 is added to a solution comprising 90% isopropanol and 10% hydrochloric acid 0.3 N.

Parallèlement, une solution à 3% de perfluorodécyltriéthoxysilane CF 3 (CF2)7(CH2)2Si(OC2H 5 )3 dans un mélange isopropanol (90%) / acide chlorhydrique 0,3 N (10%) est préparée. Meanwhile, a 3% solution of perfluorodecyltriethoxysilane CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (OC2H 5) 3 in isopropanol (90%) / 0.3 N hydrochloric acid (10%) is prepared. Les deux solutions sont maintenues sous agitation pendant 1 heure. Both solutions are maintained under stirring for 1 hour.

Selon une première étape de dépôt, la solution à base de bis(triéthoxysilyl)éthane est d'abord déposée par chiffonnage (4 passes croisées) sur un substrat de verre préalablement poli à l'aide d'une solution d'oxyde de cérium puis abondamment rincé à l'eau déminéralisée. In a first step of depositing the solution containing bis (triethoxysilyl) ethane is first deposited by wiping (4 crossed passes) on a glass substrate previously polished with a cerium oxide solution then rinsed thoroughly in demineralized water. L'épaisseur de la couche de primage ainsi obtenue est d'environ 7 nm. The thickness of the priming layer thus obtained was about 7 nm.

Dès que le dépôt de la sous-couche est achevé, la solution de perfluorodécyltriéthoxysilane est à son tour déposée par la même technique de chiffonnage. Once the deposition of the underlayer is completed, the perfluorodecyltriethoxysilane solution is in turn deposited by the same wiping technique. Dans cet exemple et dans les suivants, le dépôt des couches à propriétés hydrophobes du type perfluoroalkylsilane est effectué par la technique bien connue du chiffonnage, selon laquelle le matériau ou son précurseur est déposé par l'intermédiaire d'un chiffon imbibé. In this and the following, depositing layers to hydrophobic properties of perfluoroalkylsilane type is done by the well known technique of roping, in which the material or its precursor is applied via a soaked cloth. Bien entendu, on ne sortirait cependant pas du cadre de l'invention si le dépôt était mis en œuvre par toute autre technique connue à cette fin dans le domaine, en particulier par pulvérisation, qui permet par ailleurs un meilleur contrôle de l'épaisseur des couches, par centrifugation, selon des procédés connus dans le métier sous le terme anglais spin-coating, par trempage (procédés souvent appelés dip-coating) ou encore par arrosage (procédés souvent appelés flow-coating). Of course, it does not go beyond the scope of the invention if the deposit was implemented by any other known technology for this purpose in the field, particularly by spraying, which also allows better control of the thickness of layers by centrifugation according to methods known in the art by the English term spin-coating, dipping (often called dip coating processes) or by spraying (often called flow-coating methods).

Après 15 minutes d'attente à température ambiante, l'excédent de fluorosilane est éliminé par un nettoyage à l'isopropanol. After 15 minutes waiting at room temperature, the excess fluorosilane is removed by cleaning with isopropanol. L'épaisseur de la couche hydrophobe obtenue est d'environ 8 nm. The thickness of the hydrophobic layer obtained is about 8 nm. EXEMPLE 2 (selon l'art antérieur): Example 2 (prior art):

Selon cet exemple un deuxième échantillon E2 conforme à l'enseignement de la publication EP 944 687 est préparé. In this example a second sample E2 according to the teaching of publication EP 944,687 is prepared.

Les mêmes étapes que précédemment décrites pour l'exemple 1 sont reproduites pour la préparation du second échantillon E2, mais le substrat verrier est cette fois traité par une solution de primage de Si(OC2H5) 4 à 0,3 % dans une solution de 90% d'isopropanol et 10 % d'eau, au cours de la première étape de dépôt. The same steps as described above for Example 1 is reproduced for the preparation of the second sample E2, but the glass substrate is that when treated with a priming solution of Si (OC2H5) from 4 to 0.3% in a solution of 90 % isopropanol and 10% water, during the first deposition step. La densité de la sous- couche en silice ainsi obtenue est d'environ 1 ,4 g/cm 3 . The density of the underlayer silica thus obtained is about 1, 4 g / cm 3.

Le substrat ainsi revêtu de la sous-couche est alors mis en contact par la technique du chiffonnage, à température ambiante, avec une solution à 3 % de CF 3 (CF 2 )7(CH 2 ) 2 Si(OC 2 H 5 )3 dans un mélange de 90 % d'isopropanol et 10 % d'eau acidifiée par HC1 à 0,3 N. Après 15 minutes d'attente à température ambiante, l'excédent de fluorosilanes est éliminé par un nettoyage à l'isopropanol. The substrate thus coated with the undercoat layer is then contacted by the technique of roping, at room temperature, with a 3% solution of CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3 in a mixture of 90% isopropanol and 10% water acidified with HC1 to 0.3 N. After 15 minutes waiting at room temperature, the excess of fluorosilanes is removed by cleaning with isopropanol. L'épaisseur de la couche hydrophobe obtenue est d'environ 6 nm. The thickness of the hydrophobic layer obtained is about 6 nm.

EXEMPLE 3 : EXAMPLE 3

Un troisième échantillon E3 est préparé comprenant uniquement une sous couche dense de silice SiO 2 comprenant 8% molaire d'Aluminium, déposée par magnétron haute pression. A third sample E3 is prepared comprising only a sub dense layer of silica SiO 2 with 8 mol% of aluminum deposited by high pressure magnetron.

Dans un premier temps, le substrat verrier est introduit dans la chambre sous vide d'un dispositif magnétron de manière à déposer à sa surface une couche dense de silice d'épaisseur 5 nm et de densité proche de 2,0 g/cm 3 . At first, the glass substrate is introduced into the vacuum chamber of a magnetron device so as to deposit on its surface a dense silica layer thickness of 5 nm and density close to 2.0 g / cm 3.

Plus précisément les conditions du dépôt magnétron sont les suivantes : on utilise une cible de dimension 56 x 12,5 cm 2 , contenant 92% poids de silicium et 8% d'aluminium. Specifically magnetron deposition conditions are as follows: a dimension of the target is used 56 x 12,5 cm 2 containing 92% by weight of silicon and 8% aluminum. La pression dans l'enceinte utilisée pour le dépôt est fixée à 8 μbar (200 Pascals) avec des débits de gaz de 15 sccm d'argon et de 12 sccm de dioxygène. The pressure in the chamber used for the deposition is 8 μbar (200 Pascals) with gas flow rates of 15 sccm of argon and 12 sccm oxygen.

Le plasma est allumé en augmentant la puissance DC de 0 à 2000 W à raison de 20 W/s. The plasma is ignited by increasing the DC power from 0 to 2000 W at a rate of 20 W / s. La pulvérisation de la cible est effectuée, consistant à appliquer pendant 3 minutes une puissance de 2000W avec des pulsations de 40 kHz et 4 μβ entre les puises. The sputtering of the target is carried out, consisting in applying for 3 minutes with a power of 2000W pulse of 40 kHz and 4 μβ between landing nets.

La vitesse de défilement du substrat sous la cible est ajustée pour l'obtention d'une épaisseur de 5 nanomètres de la couche dense de SiO 2 . The scroll speed in the target substrate is adjusted to obtain a thickness of 5 nanometers of the dense SiO 2 layer.

La surface de la silice dense est rincée par une solution basique de NH3 à pH = 10 juste avant que le substrat muni de son primage en silice dense ne soit mis en contact à température ambiante avec la même solution de CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2Hs)3 que précédemment décrite. The dense silica surface is rinsed with a basic solution of NH 3 to pH = 10 just before the substrate with its priming dense silica is put in contact at room temperature with the same solution of CF3 (CF2) 7 (CH2 ) 2 Si (OC 2 H) 3 described above. Une couche à propriétés hydrophobes est obtenue de façon similaire à celle déjà décrite dans les exemples 1 et 2 précédents. A layer with hydrophobic properties is obtained in a manner similar to that already described in Examples 1 and 2 above.

EXEMPLE 4 (comparatif): Example 4 (comparative)

Dans cet exemple, on a déposé sur le substrat un premier revêtement hydrophobe présentant deux sous-couches. In this example was deposited on the substrate a first coating having two hydrophobic sub-layers.

Plus précisément, on dépose d'abord un premier primage constitué par une sous-couche dense de silice de 5 nm selon le protocole décrit dans l'exemple 3. Dans un deuxième temps, la surface de la silice dense est rincée par une solution basique de N¾ à pH = 10, et on dépose par chiffonnage, sur la première couche de primage, une deuxième couche obtenue à partir de la solution de primage de Si(OC2H5) 4 à 0,3 % dans une solution de 90% d'isopropanol et 10 % d'eau acidifiée décrite dans l'exemple 2. La densité de la deuxième couche de silice ainsi obtenue est d'environ 1 ,4. Specifically, first depositing a first priming consisting of a dense sublayer of silica of 5 nm according to the protocol described in Example 3. In a second step, the surface of the dense silica is rinsed with a basic solution of N¾ to pH = 10, and is deposited by wiping on the first priming layer, a second layer obtained from the priming solution of Si (OC2H5) from 4 to 0.3% in a solution of 90% isopropanol and 10% water acidified described in example 2. the density of the second layer of silica thus obtained is approximately 1, 4.

Le substrat et son double primage de silice sont alors mis en contact à température ambiante avec la même solution de CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3 que précédemment décrite, et une couche à propriétés hydrophobes est obtenue de façon similaire à celle déjà décrite dans les exemples précédents. The substrate and its double priming silica are then contacted at room temperature with the same solution of CF3 (CF2) 7 (CH2) 2 Si (OC2H5) 3 as previously described, and a layer with hydrophobic properties is obtained similarly to that already described in the previous examples.

EXEMPLE 5 (selon l'invention): Example 5 (Invention):

Dans cet exemple, on a déposé sur le substrat un deuxième revêtement hydrophobe selon l'invention présentant deux sous-couches de primage. In this example was deposited on the substrate a second hydrophobic coating according to the invention having two sublayers priming.

Plus précisément, on dépose d'abord un premier primage constitué par une sous-couche dense de silice de 5 nm selon le protocole précédemment décrit dans l'exemple 3. Dans un deuxième temps, la surface de la silice dense est rincée par une solution basique de NH3 à pH = 10, et on dépose par chiffonnage, sur la première couche de primage, un deuxième primage obtenu à partir de la solution à base de bis(triéthoxysilyl)éthane précédemment décrite, selon un protocole identique à celui déjà décrit dans l'exemple 1 ci-dessus. Specifically, first depositing a first priming consisting of a dense sublayer silica 5 nm according to the protocol previously described in Example 3. In a second step, the surface of the dense silica is rinsed with a solution basic NH3 to pH = 10, and is deposited by wiping on the first layer of priming, a second priming obtained from the base solution of bis (triethoxysilyl) ethane previously described, according to a procedure identical to that already described in example 1 above.

Le substrat et son double primage (silice dense + bis-silane) sont alors mis en contact à température ambiante avec la même solution de CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3 que précédemment décrite et une couche à propriétés hydrophobes est obtenue, de façon similaire à celle déjà décrite dans les exemples précédents. The substrate and its double priming (dense silica + bis-silane) is then contacted at room temperature with the same solution of CF3 (CF2) 7 (CH2) 2 Si (OC2H5) 3 as previously described and a layer with hydrophobic properties is obtained in a manner similar to that already described in the previous examples.

On évalue les cinq échantillons El à E5 préparés respectivement selon les exemples 1 à 5 selon les critères suivants : Evaluating the five samples El to E5 prepared respectively according to Examples 1 to 5 according to the following criteria:

1°) La mesure de l'angle de contact initial de l'eau avec le substrat verrier, qui fournit une indication de référence des propriétés hydrophobes du substrat greffé. 1) Measurement of initial water contact angle of the glass substrate, which provides a reference indicating the hydrophobic properties of the graft substrate.

2°) La résistance à l'abrasion, obtenue par la mesure de l'angle de contact résiduel de l'eau sur l'échantillon après que le revêtement hydrophobe greffé sur le substrat ait subi une abrasion suivant le test de friction Opel®, mené sur les échantillons avec un feutre de dureté Hl , une charge de 0,4 kg/ cm 2 sur une surface de 1 ,5 cm 2 , avec une vitesse de translation de 50 cycles/ minute et une vitesse de rotation de 6 tours/minute. 2) The abrasion resistance obtained by the measurement of the residual water contact angle on the sample after the hydrophobic grafted onto the substrate has been abraded according to the friction test Opel®, conducted on the samples with a hardness of felt Hl, a load of 0.4 kg / cm 2 on a surface of 1, 5 cm 2, with a translational speed of 50 cycles / minute and a speed of 6 revolutions / minute. Un échantillon est jugé satisfaisant au test si l'angle de contact reste supérieur à 90° après 5000 cycles. A sample is satisfactory to test if the contact angle remains greater than 90 ° after 5000 cycles.

3°) la résistance au rayonnement UV-A, mesurée par des tests d'illumination en continu des échantillons par une lampe au Xénon émettant un rayonnement UV dont l'éclairement intégré entre 300 et 400 nm est de 60 W/m 2 . 3) resistance to UV-A radiation, measured by continuous lighting tests of the samples by a Xenon lamp emitting UV radiation whose integrated illumination between 300 and 400 nm is 60 W / m 2. Un échantillon est jugé satisfaisant au test si l'angle de contact reste supérieur à 90° après 2000 heures d'exposition. A sample is satisfactory to test if the contact angle remains greater than 90 ° after 2000 hours of exposure. 4°) la résistance à la corrosion saline, mesurée par le test Brouillard Salin Neutre (BSN) tel que décrit selon la norme NF ISO 9227. Le test consiste en une pulvérisation sur des échantillons inclinés à 20° par rapport à la verticale de fines gouttelettes d'eau saline (solution NaCl à 50g/L de pH = 7) à une température de 35°C. 4) resistance to salt corrosion, measured by the test Neutral Salt Spray (BSN) as described according to the standard NF ISO 9227. The test consists of spraying on samples inclined at 20 ° relative to the vertical fine saline water droplets (NaCl solution to 50g / L pH = 7) at a temperature of 35 ° C. L'angle de contact est ensuite mesuré. The contact angle is then measured. La norme la plus sévère en vigueur à l'heure actuelle pour une application sur des vitres latérales automobiles exige un angle de contact de l'eau supérieur à 70° après 300 heures de test. The most stringent standard in force at present for application to automobile side windows requires a contact angle with water greater than 70 ° after 300 hours of testing.

Les résultats obtenus pour les échantillons préparés conformément aux exemples 1 à 5 sont reportés dans le tableau 1 ci- dessous: The results obtained for the samples prepared according to Examples 1 to 5 are reported in Table 1 below:

Figure imgf000014_0001

La comparaison des données reportées dans le tableau 1 montre que la présence d'une ou plusieurs sous-couches de primage conduit à des propriétés hydrophobes initiales de la surface traitée comparables pour tous les échantillons. Comparing the data reported in Table 1 shows that the presence of one or more sublayers priming led to the initial hydrophobic properties of the treated surface comparable for all samples.

De même les propriétés de résistance à l'abrasion et aux UV sont sensiblement identiques et conformes aux normes, comme le montrent les résultats obtenus pour les tests Opel® et UV sur les différents échantillons. Similarly the properties of resistance to abrasion and UV are substantially identical and conform to the standards, as shown by the results obtained for the Opel® and UV tests on different samples.

L'échantillon E5 selon l'invention, comprenant deux sous-couches de primage, une première en silice dense et une seconde constituée par des bis-silanes, montre une résistance à la corrosion saline, mesurée par le test BSN, très supérieure à celle des revêtements des échantillons El et E2 caractéristiques des substrats hydrophobes connus jusqu'à présent. The sample E5 according to the invention, comprising two sub-layers of priming, a first and a second dense silica consisting of bis-silanes, shows resistance to salt corrosion, measured by the NSS test, much higher than that sample coatings of the El and E2 characteristics hydrophobic substrates known hitherto. En outre, le choix de mettre en œuvre deux sous-couches selon l'invention, une première en silice dense et une seconde constituée par des bis-silanes, amène de façon surprenante à des revêtements présentant des résistances hydrolytiques étonnamment élevées comme il est reporté dans le tableau 1. EXEMPLES 6 à 8: Moreover, the choice of implementing two sub-layers of the invention, a first and a second dense silica consisting of bis-silanes, brings surprisingly in coatings having hydrolytic resistance surprisingly high as it is postponed in table 1. EXAMPLES 6 tO 8:

Dans une deuxième série d'expériences, on a repris le protocole expérimental décrit précédemment respectivement dans les exemples 3 à 5, mais on a laissé le substrat verrier dans la chambre sous vide du dispositif magnétron pendant un temps permettant de déposer à sa surface une couche dense de silice d'épaisseur 100 nm. In a second series of experiments, the experimental protocol described above was taken in Examples 3-5, but the glass substrate was left in the vacuum chamber of the magnetron device for a time for depositing a layer on its surface thickness of dense silica 100 nm.

Mise à part cette différence, le protocole expérimental utilisé pour l'obtention de l'échantillon selon l'exemple 6 est identique en tous points à celui déjà décrit dans l'exemple 3, le protocole expérimental utilisé pour l'obtention de l'échantillon selon l'exemple 7 est identique en tous points à celui déjà décrit dans l'exemple 4 et le protocole expérimental utilisé pour l'obtention de l'échantillon selon l'exemple 8 est identique en tous points à celui déjà décrit dans l'exemple 5. Apart from this difference, the experimental protocol used for obtaining the sample according to Example 6 is identical in all respects to that already described in Example 3, the experimental protocol used for obtaining the sample according to example 7 is identical in all respects to that already described in example 4 and the experimental protocol used for the sample obtained according to example 8 is identical in all respects to that already described in example 5.

Les résultats obtenus pour les différents tests sont reportés dans le tableau 2 : The results obtained for the various tests are reported in Table 2:

Figure imgf000015_0001

Tableau 2 On remarque là encore que l'échantillon E8 selon l'invention présente une résistance hydrolytique très supérieure, en particulier aux plus longues durées d'exposition au Brouillard Salin Neutre. Table 2. Note again that the E8 sample of the invention has a much higher hydrolytic resistance, especially at longer durations of exposure to Neutral Salt Spray. Tout comme pour la série d'échantillons précédente, les données reportées sur le tableau 2 montrent que le choix de mettre en œuvre deux sous- couches selon l'invention, une première en silice dense et une seconde incorporant des bis-silanes, amène de façon surprenante à des revêtements présentant des résistances hydrolytiques étonnamment élevées. As with the previous series of samples, the data reported in Table 2 show that the choice of implementing two sub-layers of the invention, a first and a second dense silica incorporating bis-silanes, brings surprisingly in coatings with surprisingly high hydrolytic resistance. En outre, la comparaison des exemples E5 et E8 selon l'invention montre que les performances de résistance hydrolytique améliorées selon l'invention peuvent être obtenues avec des épaisseurs extrêmement faibles en les différentes couches, en particulier la première couche de primage en silice dense. In addition, the comparison of Examples E5 and E8 according to the invention shows that the hydrolytic resistance performance improved according to the invention can be obtained with extremely low thicknesses of the various layers, especially the first layer of priming dense silica. En particulier, des épaisseurs de l'ordre de quelques nanomètres, par exemple de 2 à 20 nm ou même de 2 à 10 nm de la sous-couche de silice dense s'avèrent suffisantes pour l'obtention d'une résistance hydrolytique très améliorée, ce qui permet de limiter de façon avantageuse le coût industriel d'un dépôt sur le substrat de deux couches successives de primage selon l'invention. In particular, thicknesses of the order of several nanometers, for example from 2 to 20 nm or even from 2 to 10 nm in the sub-layer of dense silica are sufficient to obtain a much improved hydrolytic resistance , thereby advantageously limiting the industrial cost of a deposit on the substrate of two layers of priming according to the invention.

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