WO2012063767A1 - 有機薄膜形成用固形物又は油状物を用いた有機薄膜積層体製造方法 - Google Patents

有機薄膜形成用固形物又は油状物を用いた有機薄膜積層体製造方法 Download PDF

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organic thin
solid
solvent
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大右 浅沼
肥高　友也
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日本曹達株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/80—Processes for incorporating ingredients

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solid or oily material used for forming an organic thin film laminate, and a method for producing an organic thin film laminate using them.
  • the surface of a substrate made of glass, metal, plastics, ceramics or the like is modified in various fields according to the purpose.
  • a fluorine-containing silane coupling agent for example, in order to impart water repellency and oil repellency to the surface of glass or plastics, there may be mentioned those coated with a fluorine-containing silane coupling agent.
  • Organometallic compounds such as fluorine-containing silane coupling agents form a film by hydrolytic condensation polymerization. In the present invention, such a film is referred to as an organometallic thin film.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a method for producing a chemically adsorbed film that has high peel resistance and transparency and does not impair the gloss of the substrate surface and the transparency of the substrate.
  • Patent Document 4 a mixed solution containing at least an alkoxysilane surfactant, a non-aqueous solvent containing no active hydrogen, and a silanol condensation catalyst is brought into contact with the substrate surface and covalently bonded via a siloxane bond.
  • a method of forming a chemisorbed film is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method of forming a crystalline monomolecular film by developing an organic solvent solution of a silane surfactant on the surface of a silicon wafer to which purified water is dropped.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose a water-repellent coating comprising a monomolecular layer using a hydrolyzed monomer or polymer of a fluoroalkyl group-containing silane compound hydrolyzed under an acid catalyst. Has been disclosed on the surface of a substrate via a silanol group.
  • Patent Document 7 discloses that hydrolyzing and condensing an organometallic compound using an acid catalyst and a specific polar solvent has an OH group and a completely hydrolyzable group derived from the organometallic compound.
  • a method of producing a condensate that remains moderately without decomposition and contains a condensate having a low degree of condensation is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 it is described that white powder is obtained by hydrolytic condensation of triethoxyalkylsilane, but in the same document, this is dissolved in an organic solvent and used as a liquid for forming an organic thin film. What is possible is not disclosed.
  • each of the above methods produces a solution for forming an organic thin film and stores the solution as it is, so that there is a problem that components for forming an organic thin film are precipitated before the thin film is produced.
  • This invention is made
  • the inventors of the present invention hydrolyzed an organometallic compound under specific conditions to produce a solid or oily condensate, which was then stored as a solid or oily oil. It was found that by dissolving them in an organic solvent and using the solution, a dense monomolecular film or organic thin film with few impurities can be rapidly formed on the substrate, and the present invention has been completed.
  • M represents at least one metal atom selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Ti and Zr.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • n an integer of 1 to (m ⁇ 1)
  • m represents the valence of M
  • R 1 may be the same or different
  • X may be the same or different.
  • step (A) the method for producing an organic thin film laminate according to any one of (1) to (3), which is hydrolyzed or condensed for at least 48 hours, (5) The method for producing an organic thin film laminate according to any one of (1) to (4), wherein the organic thin film is a monomolecular film.
  • (6) Formula (I) [Chemical 2] R 1 n MX mn (I) (Where R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • M represents at least one metal atom selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Ti and Zr.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • n represents an integer of 1 to (m ⁇ 1)
  • m represents the valence of M
  • R 1 may be the same or different
  • X may be the same or different.
  • a solid or oily product obtained by hydrolyzing and condensing at least one organometallic compound represented by the formula (I) in a lower alcohol solvent in the presence of 0.5 to 5% by mass of water and an acid in the reaction solution.
  • a method for producing a solid or oily substance for forming an organic thin film (7) Formula (I) [Chemical formula 3] R 1 n MX mn (I) (Where R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. M represents at least one metal atom selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Ti and Zr. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • n represents an integer of 1 to (m ⁇ 1)
  • m represents the valence of M
  • R 1 may be the same or different
  • X may be the same or different.
  • the present invention relates to a method for producing a solid or oily substance for forming an organic thin film, which is hydrolyzed and condensed in the presence of 0.1 to 20 moles of water and an acid to obtain a solid or oily substance.
  • the present invention also provides: (8) An organic thin film laminate produced by the method for producing an organic thin film laminate according to any one of (1) to (5), (9)
  • the present invention relates to a solid or oily substance for forming an organic thin film produced by the method for producing a solid or oily substance for forming an organic thin film according to (6) or (7).
  • a composition for forming an organic thin film can be obtained as a solid or oily material suitable for storage and transportation.
  • the solid or oily substance for forming an organic thin film of the present invention can be stored for at least one year at room temperature. Further, the solid or oily substance for forming the organic thin film is dissolved in an organic solvent at the time of forming the organic thin film to form a solution for forming the organic thin film, thereby forming a dense single substance with few impurities on the substrate made of various materials.
  • An organic thin film such as a molecular film can be rapidly formed.
  • Organometallic compound used in the present invention is a compound represented by the formula (I).
  • R 1 n MX mn (I)
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • M represents at least one metal atom selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Ti and Zr.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • n represents an integer of 1 to (m ⁇ 1)
  • m represents the valence of M
  • R 1 may be the same or different
  • X may be the same or different.
  • R 1 The definition of the substituent in formula (I) is as follows.
  • Examples of the “hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms” in R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group.
  • halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms means a group in which a hydrogen atom of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with a halogen atom.
  • a group in which two or more hydrogen atoms in an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms are substituted with a halogen atom is preferable.
  • the halogen atom means F, Cl, Br or I.
  • substituted examples include: carboxyl group; hydroxyl group; amino group; alkyl-substituted amino group such as methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group; Group, alkylaminocarbonyl group such as dimethylaminocarbonyl group and ethylaminocarbonyl group; alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy group such as phenoxy group and naphthoxy group; alkylcarbonyl such as methylcarbonyl group and ethylcarbonyl group Groups; alkylcarbonyloxy groups such as methylcarbonyloxy group and ethylcarbonyloxy group; arylcarbonyl groups such as benzoyl group and naphthoyl group; arylcarbonyloxy groups such as phenylcarbonyloxy group and naphthylcarbonyloxy group; An alkoxycarbonyl
  • R 1 Preferable specific examples of R 1 include, but are not limited to, the following.
  • Hydrocarbon groups CH 3 (CH 2 ) 9 —, CH 3 (CH 2 ) 10 —, CH 3 (CH 2 ) 11 —, CH 3 (CH 2 ) 12 —, CH 3 (CH 2 ) 13 —, CH 3 (CH 2 ) 14- , CH 3 (CH 2 ) 15- , CH 3 (CH 2 ) 16- , CH 3 (CH 2 ) 17- , CH 3 (CH 2 ) 18- , CH 3 (CH 2 ) 19 -, CH 3 (CH 2 ) 20 -, CH 3 (CH 2) 21 -, CH 3 (CH 2) 22 -, CH 3 (CH 2) 23 -, CH 3 (CH 2) 24 -, CH 3 (CH 2 ) 25 -etc.
  • Halogenated hydrocarbon group CF 3 (CH 2 ) 2 —, CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 —, CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 —, CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 —, CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 — and the like.
  • M represents one kind of atom selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Ti and Zr. Among these, a silicon atom is particularly preferable from the viewpoint of availability of raw materials and reactivity.
  • the “hydrolyzable group” in X is not particularly limited as long as it is a group that reacts with water and decomposes.
  • an optionally substituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms an optionally substituted acyloxy group; a halogen atom such as F, Cl, Br, or I; an isocyanate group; a cyano group; An amino group; or an amide group.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n -Hexyloxy group and the like.
  • acyloxy group examples include an acetoxy group, a propionyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group and the like, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms; a phenylcarbonyloxy group, And arylcarbonyloxy groups such as naphthylcarbonyloxy group; arylalkylcarbonyloxy groups such as benzylcarbonyloxy group and phenethylcarbonyloxy group.
  • substituent “which may have a substituent” examples include a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, an alkylthio group, and an arylthio group.
  • X is preferably a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acyloxy group, a halogen atom, or an isocyanate group, and more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group.
  • n usually represents an integer of 1 to 3.
  • n is preferably 1.
  • each R 1 may be the same or different, and when (mn) is 2 or more, each X may be the same or different.
  • organometallic compound represented by the formula (I) examples include those shown below.
  • R 1 is a hydrocarbon group and M is Si are used as representative examples, but the present invention is not limited to these.
  • the organic thin film forming solid and oily substance used in the present invention are produced by one of the following two methods.
  • (2-1) Production in Lower Alcohol Solvent In this method, the compound represented by the above formula (I) is hydrolyzed and condensed in the lower alcohol solvent in the presence of water and an acid catalyst.
  • the lower alcohol is an alcohol having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc. Is mentioned. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The amount used is not particularly limited and is 1 to 99% by mass based on the total amount of the reaction solution.
  • the amount of water used is 0.5 to 5% by mass in the reaction solution, preferably 1 to 4% by mass, more preferably 1 to 2% by mass.
  • the water concentration in the reaction solution is high, the hydrolysis and condensation reaction of the organometallic compound represented by the formula (I) proceeds excessively, and the solubility of the product is extremely lowered.
  • the amount of water used is too small, the hydrolysis and condensation reaction proceed slowly. It is desirable that the hydrolysis product of the present invention has a hydroxy group generated by hydrolysis and that the hydrolyzable group remains appropriately.
  • the acid catalyst examples include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydroiodic acid and hydrobromic acid, organic acids such as trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, preferably pKa ⁇ 0 acids are mentioned.
  • the amount of the mineral acid and organic acid used is not particularly limited as long as it does not affect the physical properties of the organic metal thin film to be formed, but is used in an amount of 0.01 to 1 mol with respect to 1 mol of the organic metal compound.
  • the amount of the solid acid used is not particularly limited as long as it does not affect the physical properties of the organic thin film to be formed. However, it is used in an amount of 0.05 to 20% by mass with respect to the organometallic compound.
  • the reaction temperature varies depending on the solvent, and varies from 0 ° C. to the boiling point of the solvent (for example, 65 ° C. in the case of methanol).
  • the reaction time varies depending on the purpose, and is from 1 minute to 100 days. It is preferable to carry out until separation. Specifically, it is preferably carried out for at least 48 hours. When the reaction time is short, the remaining amount of the unreacted organometal is large, and the dimer is larger than the trimer or more. When reaction time becomes long, an unreacted organometallic compound will lose
  • the degree of condensation of the obtained condensate increases as the reaction time elapses. That is, at the beginning of the reaction, an unreacted organometallic compound remains and the dimer is more than the trimer. Thereafter, as time elapses, the unreacted organometallic compound almost disappears, the dimer decreases, and the condensate of trimer or higher increases.
  • the condensate of trimer or higher is often cyclic.
  • a solid or oily substance is produced and settled as it condenses.
  • the solid or oily substance can be separated by a method such as filtration or liquid separation.
  • the solvent used in the hydrolytic condensation is not particularly limited as long as the condensate of the present invention can be produced.
  • tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), cyclopentyl methyl ether, 1,2-diethyl is used.
  • Aliphatic ethers such as ethoxyethane or aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are preferred.
  • alicyclic ethers are preferable, and tetrahydrofuran (THF) or tetrahydropyran (THP) is particularly preferable.
  • the amount used is not particularly limited, but is usually 1 to 99% by mass based on the total amount of the reaction solution.
  • the amount of water used is 0.1 to 20 moles, preferably 0.5 to 6 moles, more preferably 1 to 4 moles per mole of the organometallic compound represented by the formula (II). .
  • the acid catalyst, reaction temperature, and reaction time can be selected as described above.
  • a solution of the condensate obtained by hydrolysis or a dispersion liquid in which the condensate is precipitated are concentrated, concentrated to dryness, filtered, separated, extracted, or a combination of them to obtain a solid or oily product.
  • the reaction product of the substance is obtained.
  • the condensation reaction product obtained by the above method (2) is a hydrolysis product, partial hydrolysis product and / or condensate thereof of the compound represented by (I) The partial hydrolysis product.
  • the presence and ratio of organometallic compounds having different degrees of polymerization can be determined, for example, from the abundance ratio between the peak position and area in GPC (gel permeation chromatography).
  • the presence and ratio of organometallic compounds having different numbers of OH groups can be determined, for example, from the peak position and abundance ratio of HPLC (High Performance Liquid Chromatography).
  • a hydrolysis degree can also be calculated
  • the solution for forming an organic thin film is a solution prepared so as to be brought into contact with a substrate, and forms an organic thin film such as an organometallic compound. It means a liquid in which a substance to be contained is contained in a solvent.
  • the condensate in the present invention is produced from an organometallic compound represented by the formula (I)
  • an unreacted organometallic compound represented by the formula (I) may be present in the solvent.
  • the organic thin film forming solution of the present invention is prepared by stirring and mixing a condensate solid or oil produced by the method described in (2) above with an organic solvent. . Finally, the total amount of the organometallic compound contained in the organic thin film forming solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the organic solvent used for preparing the organic thin film forming solution include a hydrocarbon solvent, a fluorocarbon solvent, and a silicone solvent.
  • a hydrocarbon solvent is preferable, and a boiling point is 100 to 250.
  • a hydrocarbon solvent at 0 ° C. is particularly preferred.
  • n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, SOLVESSO (registered trademark) 150 product of ExxonMobil
  • petroleum naphtha solvent naphtha
  • petroleum ether petroleum benzine
  • isoparaffin normal paraffin, decalin, industrial gasoline, kerosene, hydrocarbon solvents ligroin
  • Freon-based solvents such as Cl (CF 2 CFCl) 3 Cl, Fluorinert (product of 3M, registered trademark), Afludo (product of Asahi Glass) Fluoride etc.
  • Examples thereof include: carbon-based solvents; fluorine-based solvents such as Novec HFE 7200, 7300, and 7600 (manufactured by 3M Company, registered trademark); and silicone-based solvents such as dimethyl silicone, phenyl silicone, alkyl-modified silicone, and polyether silicone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the stirring temperature of the mixture is usually ⁇ 100 ° C. to + 100 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to + 50 ° C.
  • the stirring time is usually several minutes to several hours. In this case, it is also preferable to perform ultrasonic treatment in order to obtain a uniform solution for forming an organic thin film.
  • precipitates containing metal oxides and the like may be produced, but impurities such as these precipitates are used to obtain a dense monomolecular organic thin film without impurities. It is preferable to remove it here. Precipitates can be easily removed by operations such as filtration and decanting.
  • the solution for forming an organic thin film of the present invention is excellent in storage stability, and a good organic thin film can be formed even after sealed storage at room temperature (20 to 30 ° C.) for 40 to 60 days.
  • Organic thin film of the present invention can be prepared on the surface of the substrate by bringing the organic thin film forming solution obtained as described above into contact with the substrate.
  • a substrate having active hydrogen on the surface is preferable.
  • Specific examples include metals such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel; silicon; ceramics; glass; plastic; paper; natural fibers or synthetic fibers; leather;
  • the surface of the substrate can be treated in advance in a plasma atmosphere containing oxygen, or a hydrophilic group can be introduced by corona treatment.
  • the hydrophilic group is preferably a hydroxyl group (—OH), but may be a functional group having active hydrogen such as —COOH, —CHO, ⁇ NH, —NH 2 or the like.
  • the surface of this substrate is previously contacted with Si (OR) 4 or its hydrolysis condensate, and then subjected to a dealcoholization reaction as necessary, or After contacting SiCl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 or Cl— (SiCl 2 O) c—SiCl 3 (where c represents 0 or a natural number), the surface is subjected to a dehydrochlorination reaction. It is also possible to form a silica underlayer having active hydrogen.
  • the method for bringing the organic thin film forming solution of the present invention into contact with the substrate surface is not particularly limited, and a known method can be used. Specific examples include a dipping method, a spin coating method, a spray method, a roller coating method, a Meyer bar method, a screen printing method, a brush coating method, and the like. Among these, the dipping method is preferable.
  • the temperature at which the organic thin film forming solution of the present invention is brought into contact with the substrate surface is not particularly limited as long as the temperature of the solution of the present invention can maintain stability. Usually, it can be carried out in the range from room temperature to the reflux temperature of the solvent used for preparing the solution. In order to obtain a temperature suitable for contact, the organic thin film forming solution of the present invention may be heated, or the substrate itself may be heated.
  • ultrasonic waves can be used to promote film formation.
  • the step of contacting the substrate surface may be performed for a long time at a time, or a short-time coating may be performed in several times.
  • a cleaning step can be provided in order to remove excess reagents, impurities, etc. adhering to the film surface.
  • the cleaning method is not particularly limited as long as it can remove surface deposits. Specifically, a method of immersing the substrate in a solvent capable of dissolving the organometallic compound used; a method of evaporating by leaving it in the atmosphere under vacuum or normal pressure; and blowing an inert gas such as dry nitrogen gas The method of blowing away etc. is mentioned.
  • the substrate After contacting or washing the organic thin film forming solution of the present invention on the substrate, it is preferable to heat the substrate in order to stabilize the film formed on the substrate surface.
  • the heating temperature can be appropriately selected depending on the stability of the substrate and the formed organic thin film.
  • the method of the present invention can be suitably used particularly for the production of monomolecular films. It can also be used as a method of forming a film on the surface by physical adsorption.
  • the organic thin film formed according to the present invention is not particularly limited, but is preferably a crystalline organic thin film. It can be confirmed that the organic thin film formed according to the present invention is crystalline by measuring the organic thin film using a thin film X-ray diffractometer.
  • the film thickness of the organic thin film formed according to the present invention is approximately equal to the R chain length of the formula (I) in the case of a monomolecular film.
  • the organic thin film formed according to the present invention may be a chemical adsorption film, the substrate may not have crystallinity, and the chemical adsorption film may have crystallinity. In this case, the crystallinity may be polycrystalline or single crystal.
  • An example of the chemisorbed film is an organic thin film covalently bonded via a metal-oxygen bond.
  • the organic thin film formed according to the present invention is preferably a self-assembled film or a self-assembled film.
  • the self-assembled film means a film formed with an ordered structure without external forcing.
  • organic thin film forming solution of the present invention a dense organic thin film with less impurities can be formed at a higher speed than the conventional one regardless of the type of the substrate.
  • Such organic thin films are used for forming design patterns for electrical devices and the like, and for heat resistance, weather resistance, wear resistance ultrathin films for electronics products, especially electrical appliances, automobiles, industrial equipment, mirrors, spectacle lenses, etc. It can be applied very easily to equipment that requires coating. In addition, it is also useful as a mold release agent for molds and the like.
  • Methanol (58.35 g) is added to octadecyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as ODS, purity 98 mass% or more, 1.91 g) and stirred, and 0.1N hydrochloric acid (0.85 g) is added thereto (in the reaction solution).
  • ODS octadecyltrimethoxysilane
  • 0.1N hydrochloric acid (0.85 g) is added thereto (in the reaction solution).
  • the water content was about 1.4% by mass) and stirred at room temperature for 3 days.
  • the reaction solution slurry was suction filtered, and the resulting solid was dried under reduced pressure (30 ° C., ⁇ 10 torr) to obtain 1.28 g of a white powder.
  • the above white powder (0.184 g) was dissolved in SOLVESSO (registered trademark) 150 (29.82 g) by sonication, allowed to stand overnight at room temperature, and then filtered through a PTFE cartridge filter (Mirex, manufactured by Millipore). Thus, a self-assembled monolayer (SAM) forming solution was obtained.
  • SAM self-assembled monolayer
  • the Si single crystal wafer subjected to UV ozone treatment was immersed in the SAM forming solution for 3 minutes, washed with NS Clean 100 and dried at 60 ° C. to obtain a SAM film-formed substrate. When the static contact angle on the film formation surface was measured, it showed 109 ° for water and 41 ° for tetradecane.
  • the dispersion was allowed to stand at room temperature overnight and then filtered through a PTFE cartridge filter (Mirex, manufactured by Millipore) to obtain a SAM-forming solution.
  • the Si single crystal wafer subjected to UV ozone treatment was immersed in the SAM forming solution for 3 minutes, washed with NS Clean 100 and dried at 60 ° C. to obtain a SAM film-formed substrate.
  • the film formation activity was low (63 ° for water and 20 ° for tetradecane).
  • the white powder (0.307 g) was dissolved in SOLVESSO (registered trademark) 150 (49.69 g) by sonication, allowed to stand overnight at room temperature, and then filtered through a PTFE cartridge filter (Mirex, manufactured by Millipore). Thus, a SAM forming solution was obtained.
  • SOLVESSO registered trademark
  • a SAM film formation substrate was prepared. The static contact angle on the film formation surface was 110 ° for water and 42 ° for tetradecane.
  • Acetonitrile / methanol (1: 1) (25.35 g) was added to ODS (purity 98 mass% or more, 4.78 g) and stirred, and 0.1N hydrochloric acid (0.43 g) was added thereto (in the reaction solution).
  • the water content was about 1.4% by mass) and stirred at room temperature for 3 days.
  • the reaction solution slurry was filtered with suction, and the obtained solid was dried under reduced pressure (30 ° C., ⁇ 10 torr) to obtain 3.87 g of a white powder.
  • a SAM formation solution was prepared and a SAM film formation substrate was prepared.
  • the static contact angle on the film formation surface was 110 ° for water and 43 ° for tetradecane.
  • Acetonitrile / tetrahydrofuran (1: 1) (25.35 g) was added to ODS (purity 98 mass% or more, 4.78 g) and stirred, and 0.1N hydrochloric acid (0.43 g) was added thereto (in the reaction solution).
  • the water content of 1.9 mol per 1 mol of ODS) was stirred at room temperature for 3 days.
  • the reaction solution slurry was subjected to suction filtration, and the obtained solid was dried under reduced pressure (30 ° C., ⁇ 10 torr) to obtain 3.85 g of a white powder.
  • a SAM formation solution was prepared and a SAM film formation substrate was prepared.
  • the static contact angle on the film formation surface was 108 ° for water and 43 ° for tetradecane.
  • Tetrahydrofuran 25.35 g was added to ODS (purity 98 mass% or more, 4.78 g) and stirred, and 0.1 N hydrochloric acid (0.43 g) was added thereto (the water content in the reaction solution was 1 mol of ODS). The mixture was stirred at room temperature for 3 days. The reaction solution was concentrated to dryness with an evaporator, and the resulting solid was dried under reduced pressure (30 ° C., ⁇ 10 torr) to obtain 3.25 g of a white powder.
  • a SAM formation solution was prepared and a SAM film formation substrate was prepared. The static contact angle on the film formation surface was 110 ° for water and 41 ° for tetradecane.
  • Examples 1 to 7 in which the water concentration in the reaction solution was 0.5 to 5% by mass were produced compared to Comparative Example 1 in which the water concentration was increased to about 8.5% by mass. It was found that the solubility of the product was good and the film forming activity was high.
  • Example 3 As a result of the stability test, it was found that the solid of Example 3 was excellent in stability because the static contact angle, that is, the film-forming activity did not decrease even after storage for 12 months.
  • the Si single crystal wafer subjected to UV ozone treatment was immersed in the SAM formation solution for 3 minutes, washed with NS Clean 100 and dried at 60 ° C. to obtain a SAM formation substrate.
  • NS Clean 100 washed with NS Clean 100 and dried at 60 ° C. to obtain a SAM formation substrate.
  • the static contact angle on the film formation surface was measured, it showed 108 ° for water and 41 ° for tetradecane.
  • the white solid (0.48 g) was dissolved in SOLVESSO (registered trademark) 150 (79.52 g) by sonication to obtain a SAM forming solution.
  • SOLVESSO registered trademark
  • the Si single crystal wafer subjected to UV ozone treatment was immersed in the SAM formation solution for 3 minutes, washed with NS Clean 100 and dried at 60 ° C. to obtain a SAM formation substrate.
  • NS Clean 100 was obtained by the static contact angle on the film formation surface was measured, it was 110 ° with water and 40 ° with tetradecane.
  • the white solids obtained in Example 8 and Example 9 were stored at room temperature, and stability was confirmed by GPC analysis. The results are shown in Table 2.
  • an organic thin film such as a monomolecular film having a high function can be formed anywhere. Can be said to have high utility value.

Abstract

　式（Ｉ） Ｒ１ ｎＭＸｍ－ｎ　（Ｉ） で表される少なくとも１種の有機金属化合物を、低級アルコール系溶媒中、反応液中濃度０．５～５質量％の水、及び酸の存在下で加水分解及び縮合させることにより有機薄膜形成用固形物又は油状物を製造する。得られた固形物又は油状物を有機溶媒に溶解し、得られた溶液に基板を接触させることにより、基板上に高機能な有機薄膜を形成することができる。

Description

有機薄膜形成用固形物又は油状物を用いた有機薄膜積層体製造方法
　本発明は、有機薄膜積層体の形成に用いられる固形物又は油状物の製造方法及びそれらを用いた有機薄膜積層体の製造方法に関する。
　本願は、２０１０年１１月１１日に、日本に出願された特願２０１０－２５２４５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来から、ガラス、金属、プラスチックス、セラミックス等からなる基板の表面を目的に応じて改質することが様々な分野で行われている。例えば、ガラスやプラスチックスの表面に撥水性・撥油性を付与するために、含フッ素シラン系カップリング剤をコーティングするものが挙げられる。
　含フッ素シラン系カップリング剤などの有機金属化合物は、加水分解縮重合して膜を形成する。本発明ではこのような膜を有機金属薄膜という。
　基板表面を改質するための有機金属薄膜の形成方法としては、たとえば、以下の方法がこれまで知られている。
　（１）特許文献１～３には、耐剥離性、透明性が高く基板表面の光沢や基板の透明性を損なわない化学吸着膜の製造方法が開示されている。
　（２）特許文献４には、少なくともアルコキシシラン系界面活性剤、活性水素を含まない非水系溶媒及びシラノール縮合触媒を含む混合溶液を前記基板表面に接触させて、シロキサン結合を介して共有結合した化学吸着膜を形成する方法が開示されている。
　（３）非特許文献１には、精製水を滴下したシリコンウェハー表面にシラン系界面活性剤の有機溶媒溶液を展開して結晶性単分子膜を形成する方法が開示されている。
　（４）特許文献５、６には、酸触媒のもとに加水分解させたフルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解物の単量体又は重合体を用いて、単分子層からなる撥水性被膜を、シラノール基を経由して基板表面に固定する方法が開示されている。
　（５）特許文献７には、酸触媒と特定の極性溶媒とを用いて有機金属化合物を加水分解縮合することにより、ＯＨ基を有すると共に、有機金属化合物に由来する加水分解性基が完全に分解することなく適度に残存し、低縮合度の縮合体を含有する縮合体を作製する方法が開示されている。
　なお、非特許文献２には、トリエトキシアルキルシランを加水分解縮合することにより白色粉末を得ることが記載されているが、同文献ではこれを有機溶媒に溶解させて有機薄膜形成用液として使用できることは開示されていない。
特開平４－１３２６３７号公報 特開平４－２２１６３０号公報 特開平４－３６７７２１号公報 特開平８－３３７６５４号公報 特開平１１－２２８９４２号公報 特開平１１－３２２３６８号公報 国際公開２００９／１０４４２４号パンフレット
Bull.Chem.Soc.Jpn.,74,1397-1401(2001） Bull.Chem.Soc.Jpn.,70,2847-2853(1997）
　しかしながら、上記の方法は、いずれも有機薄膜形成用溶液を作製して、溶液のまま保存するため、薄膜を作製するまでの間に有機薄膜形成用成分が沈殿するなどの問題があった。
　本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、長期間保存可能な有機薄膜形成用組成物及び前記組成物を用いた有機薄膜積層板の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の条件で有機金属化合物を加水分解することで、固体もしくは油状の縮合体を作製し、固体もしくは油状のまま保存した後、それらを有機溶媒に溶解し、その溶液を用いることで、基板上に不純物の少ない緻密な単分子膜又は有機薄膜を迅速に形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）工程（Ａ）：式（Ｉ）
［化１］
Ｒ１ ｎＭＸｍ－ｎ　　（Ｉ）
（式中、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のハロゲン化炭化水素基を表す。
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表す。
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。
ｎは、１～（ｍ－１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ－ｎ）が２以上の場合、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。）
で表される少なくとも１種の有機金属化合物を、低級アルコール系溶媒または低級アルコール系溶媒を含む混合溶媒中、反応液中の濃度が、０．５～５質量％の水及び酸の存在下で、加水分解及び／または縮合させる工程、又は、脂肪族エーテル系溶媒及び脂肪族ケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒であって低級アルコール系溶媒を含まない溶媒中、式（Ｉ）で表される有機金属化合物１モルに対して０．１モル～２０モルの水及び酸の存在下で、加水分解及び／または縮合させる工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）の反応液から析出した固形分、若しくは分離した油状物を分離する、または工程（Ａ）の反応液を濃縮乾固することにより、固形分、または油状物を得る工程、
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた固形物又は油状物を、炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒及びシリコン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒と混合し、必要に応じて不溶分を除去して、有機薄膜形成溶液を得る工程、
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られた有機薄膜形成溶液に、基板を接触させ、有機薄膜が積層された基板を製造する工程、
を含む有機薄膜積層板の製造方法に関し、
（２）工程（Ａ）と工程（Ｂ）の中間に、前記酸を中和する工程を設けた（１）に記載の有機薄膜積層板の製造方法に関し、
（３）工程（Ａ）において、少なくとも固形分が析出または油状分が分離するまで、加水分解または縮合させる（１）または（２）に記載の有機薄膜積層板の製造方法に関し、
（４）工程（Ａ）において、少なくとも４８時間、加水分解または縮合させる（１）～（３）のいずれかに記載の有機薄膜積層板の製造方法に関し、
（５）有機薄膜が、単分子膜である（１）～（４）のいずれかに記載の有機薄膜積層板の製造方法に関する。
また、
　（６）式（Ｉ）
［化２］
Ｒ１ ｎＭＸｍ－ｎ　　（Ｉ）
（式中、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のハロゲン化炭化水素基を表す。
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表す。
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。
ｎは、１～（ｍ－１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ－ｎ）が２以上の場合、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。）
で表される少なくとも１種の有機金属化合物を、低級アルコール系溶媒中、反応液中濃度０．５～５質量％の水、及び酸の存在下で加水分解及び縮合させて固形物又は油状物を得る有機薄膜形成用固形物又は油状物の製造方法に関し、
（７）式（Ｉ）
［化３］
Ｒ１ ｎＭＸｍ－ｎ　　（Ｉ）
（式中、
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のハロゲン化炭化水素基を表す。
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表す。
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。
ｎは、１～（ｍ－１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ－ｎ）が２以上の場合、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。）
で表される少なくとも１種の有機金属化合物を、脂肪族エーテル系溶媒及び脂肪族ケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒中、式（Ｉ）で表される有機金属化合物１モルに対して０．１モル～２０モルの水及び酸の存在下で加水分解及び縮合させて固形物又は油状物を得る有機薄膜形成用固形物又は油状物の製造方法に関する。
　また、本発明は、
（８）（１）～（５）のいずれかに記載の有機薄膜積層板の製造方法で製造された有機薄膜積層板に関し、
（９）（６）または（７）に記載の有機薄膜形成用固形物又は油状物の製造方法で製造された有機薄膜形成用固形物又は油状物に関する。
　本発明によれば、有機薄膜形成用の組成物を、保存や輸送に好適な固形物又は油状物で得ることができる。本発明の有機薄膜形成用の固形物又は油状物は、室温であれば少なくとも１年間保存が可能である。
　また、前記有機薄膜形成用の固形物又は油状物は、有機薄膜形成時に有機溶媒に溶解させて有機薄膜形成用溶液とすることにより、種々の材質からなる基板上に、不純物が少ない緻密な単分子膜等の有機薄膜を迅速に形成することができる。
　以下、本発明の好ましい例を説明するが、本発明はこれらの例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
（１）有機金属化合物
　本発明において使用される有機金属化合物は、式（Ｉ）で表される化合物である。
［化４］
Ｒ１ ｎＭＸｍ－ｎ　　（Ｉ）
　式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のハロゲン化炭化水素基を表す。
　Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表す。
　Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。
　ｎは、１～（ｍ－１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ－ｎ）が２以上の場合、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。
　式（Ｉ）における置換基の定義は以下のとおりである。
　Ｒ１における、「炭素数１～３０の炭化水素基」の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、イソへキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－オクタデシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ｎ－デセニル基、ｎ－オクタデセニル基等のアルケニル基；１－シクロブテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ｎ－デシニル基、ｎ－オクタデシニル基等のアルキニル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
　「炭素数１～３０のハロゲン化炭化水素基」は、上記炭素数１～３０の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換されたものを意味する。これらの中でも、炭素数１～３０のアルキル基中の水素原子の２個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましい。
　ここで、ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを意味する。
　「置換基を有していてもよい」における「置換基」の例としては、カルボキシル基；水酸基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等のアルキル置換アミノ基；メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等のアルキルアミノカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基；メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基；ベンゾイル基、ナフトイル基等のアリールカルボニル基；フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等のアリールスルホニル基；ピロール－２－イル基、イミダゾール－２－イル基、ピリミジン－２－イル基等のヘテロ環基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のシリル基等が挙げられる。これらの置換基の数は０～３であるのが好ましい。
　Ｒ１の好ましい具体例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
・炭化水素基
　ＣＨ３（ＣＨ２）９－、ＣＨ３（ＣＨ２）１０－、ＣＨ３（ＣＨ２）１１－、ＣＨ３（ＣＨ２）１２－、ＣＨ３（ＣＨ２）１３－、ＣＨ３（ＣＨ２）１４－、ＣＨ３（ＣＨ２）１５－、ＣＨ３（ＣＨ２）１６－、ＣＨ３（ＣＨ２）１７－、ＣＨ３（ＣＨ２）１８－、ＣＨ３（ＣＨ２）１９－、ＣＨ３（ＣＨ２）２０－、ＣＨ３（ＣＨ２）２１－、ＣＨ３（ＣＨ２）２２－、ＣＨ３（ＣＨ２）２３－、ＣＨ３（ＣＨ２）２４－、ＣＨ３（ＣＨ２）２５－等。
・ハロゲン化炭化水素基
　ＣＦ３（ＣＨ２）２－、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２－、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２－、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２－、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２－等。
　Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる１種の原子を表す。これらの中でも、原料の入手容易性、反応性等の観点から、ケイ素原子であるのが特に好ましい。
　Ｘにおける「加水分解性基」としては、水と反応して分解する基であれば特に制限されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルコキシ基；置換基を有していてもよいアシルオキシ基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；イソシアネート基；シアノ基；アミノ基；又はアミド基等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－へキシルオキシ基等が挙げられる。
　アシルオキシ基の例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数１～６のアルキルカルボニルオキシ基；フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；ベンジルカルボニルオキシ基、フェネチルカルボニルオキシ基等のアリールアルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　「置換基を有していてもよい」の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。
　Ｘとしては、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基又はアシルオキシ基がより好ましい。
　ｎは、通常１から３のいずれかの整数を表す。高密度の有機薄膜を製造する上では、ｎは１であるのが好ましい。
　ｎが２以上のとき、各Ｒ１は同一であっても相異なっていてもよく、（ｍ－ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一であっても相異なっていてもよい。
　式（Ｉ）で示される有機金属化合物の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。以下においてはＲ１が炭化水素基であって、ＭがＳｉである化合物を代表例としているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＣＮ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＮＨ２）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＮＨＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＮＣＯ）３等。
　また、これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（２）有機薄膜形成用固形物又は油状物の製造方法
　本発明で用いられる有機薄膜形成用固形物及び油状物は、以下の２つの方法のいずれかによって製造される。
（２－１）低級アルコール系溶媒中での製造
　上記式（Ｉ）で表される化合物を、低級アルコール系溶媒中、水及び酸触媒の存在下に加水分解及び縮合反応を行う方法である。
　本発明において低級アルコールとは、炭素数１～４のアルキル基を有するアルコールであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。これらは一種単独もしくは二種以上を混合して用いることができる。使用量は、特に制限はなく、反応液全量中、１～９９質量％使用される。
　本方法においては、上記低級アルコール系溶媒に加え、脂肪族、芳香族、エーテル、ケトン、塩素系などの溶媒を含有することができる。
　水の使用量は、反応液中濃度０．５～５質量％、好ましくは１～４質量％、さらに好ましくは１～２質量％使用される。反応液中の水分濃度が高いと、式（Ｉ）で表される有機金属化合物の加水分解及び縮合反応が過剰に進行し、生成物の溶解性が極端に低下する。一方水の使用量が少なすぎると、加水分解及び縮合反応の進行が遅くなる。本発明の加水分解生成物は、加水分解によって生じたヒドロキシ基を有するとともに、加水分解性基が適度に残存することが望ましい。
　酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸等の鉱酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、好ましくは、ｐＫａ≦０の酸が挙げられる。
　鉱酸及び有機酸の使用量は、形成する有機金属薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、有機金属化合物１モルに対して０．０１ミリモル～１モル使用される。一方、固体酸の使用量は、形成する有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、有機金属化合物に対して０．０５～２０質量％使用される。
　反応温度は、溶媒により異なり、０℃～溶媒の沸点（たとえば、メタノールの場合は６５℃）、反応時間は、目的により異なり、１分～１００日であり、少なくとも固形分が析出または油状物が分離するまで行うのが好ましく、具体的には、少なくとも４８時間以上行うのが好ましい。反応時間が短いと、未反応有機金属の残存量が多く、２量体の方が３量体以上のものより多くなる。反応時間が長くなると、未反応有機金属化合物が消失し、３量体以上の縮合体が主成分となる。
　得られた縮合体は、反応時間の経過と共に縮合度が増加する。即ち、反応初期は、未反応の有機金属化合物が残存すると共に、２量体が３量体より多い。その後、時間が経過するにつれて、未反応の有機金属化合物がほとんど消失すると共に、２量体が減少し、３量体以上の縮合体が増加する。本発明において、３量体以上の縮合体は環状である場合が多い。
　前記方法では、固形物又は油状物が縮合するに伴い生成し沈降する。固形物又は油状物は濾過、分液などの方法により分離することができる。
（２－２）脂肪族エーテル系溶媒又は脂肪族ケトン系溶媒中での製造
　上記式（Ｉ）で表される化合物を、脂肪族エーテル系溶媒又は脂肪族ケトン系溶媒中、水及び酸触媒の存在下に加水分解及び縮合反応を行う方法である。
　加水分解縮合の際に使用する溶媒は、本発明の縮合体を作製することができる限り制限はないが、特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、シクロペンチルメチルエーテル、１，２－ジエトキシエタン等の脂肪族エーテル又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトンが好ましい。中でも、脂環式エーテルが好ましく、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）が好ましい。使用量は、特に制限はないが、通常、反応液全量中、１～９９質量％使用される。
　水の使用量は、式（ＩＩ）で表される有機金属化合物１モルに対して０．１モル～２０モル、好ましくは０．５モル～６モル、さらに好ましくは１～４モル使用される。
　酸触媒、反応温度、及び反応時間は、上記と同様のものを選択することができる。
　本方法は、加水分解によって得られた縮合体の溶液もしくは縮合体が沈殿した分散液を濃縮、濃縮乾固、濾過、分液、抽出などの操作もしくはそれらを組み合わせた操作により、固形物又は油状物質の反応生成物を得ることを特徴とする。
（２－３）中和工程
　安定な有機薄膜形成用固形物又は油状物を得るため、上記（２－１）及び（２－２）の方法において、加水分解または縮合させる工程と、前記工程の反応液から析出した固形分、若しくは分離した油状物を分離する、または前記工程の反応液を濃縮乾固する工程との中間に、用いた酸を中和する工程を設けることが好ましい。具体的には、反応液スラリーに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、またはピリジン、ジエチルアミン等の有機アミン化合物等を加えて撹拌することにより中和を行う。
（３）縮合反応生成物
　上記（２）の方法により得られる縮合反応生成物は、（Ｉ）で表される化合物の加水分解生成物、部分加水分解生成物及び／またはそれらの縮合体もしくはそれらの部分加水分解生成物である。
　ここで、重合度の異なる有機金属化合物の存在とそれらの割合は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）におけるピーク位置と面積の存在比から求めることができる。また、ＯＨ基の数の異なる有機金属化合物の存在とそれらの割合は、例えば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）のピーク位置と存在比から求めることができる。
　また、ＧＰＣによる縮合度とＮＭＲによる加水分解性基の残存率から加水分解度を求めることもできる。
（４）有機金属化合物を含有する有機薄膜形成用溶液
　有機薄膜形成用溶液とは、基材に接触させることができるように調製された溶液のことであり、有機金属化合物等の有機薄膜を形成する物質が溶媒に含有されている液を意味する。
　本発明における縮合体は、式（Ｉ）で表される有機金属化合物から製造されるため、溶媒中に未反応の式（Ｉ）で表される有機金属化合物などが存在する場合がある。しかしながら、好適な有機薄膜を作製するためには式（Ｉ）で表される有機金属化合物はできるだけ減らすことが望ましい。
（５）有機薄膜形成用溶液の調製
　本発明の有機薄膜形成用溶液は、上記（２）に記載の方法により製造した縮合体固形物又は油状物を、有機溶媒と撹拌混合して調製される。
　最終的に有機薄膜形成用溶液中に含まれる有機金属化合物の全量は、０．０１～２０質量％、好ましくは、０．１～５質量％である。
　有機薄膜形成用溶液作製のために使用される有機溶媒の例としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、及びシリコーン系溶媒が挙げられ、炭化水素系溶媒が好ましく、沸点が１００～２５０℃の炭化水素系溶媒が特に好ましい。
　具体的には、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）１５０（エクソンモービル社製品）、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒；ＣＢｒ２ＣｌＣＦ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＢｒＦＣＢｒＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２ＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）３Ｃｌ等フロン系溶媒、フロリナート（３Ｍ社製品、登録商標）、アフルード（旭ガラス社製品）等のフッ化炭素系溶媒；ノベックＨＦＥ７２００、同７３００、同７６００（以上３Ｍ社製品、登録商標）等のフッ素系溶媒；ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒；が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　混合物の撹拌温度は、通常－１００℃～＋１００℃、好ましくは－２０℃～＋５０℃である。撹拌時間は、通常、数分から数時間である。
　また、この場合においては、均一な有機薄膜形成用溶液を得るために、超音波処理を施すことも好ましい。
　調製した有機薄膜形成用溶液中に、金属酸化物等を含む析出物が生じる場合があるが、これらの析出物等の不純物は、不純物のない緻密な単分子の有機薄膜を得るためには、ここで除去しておくのが好ましい。析出物は、濾過、デカント等の操作で簡便に除去することができる。
　本発明の有機薄膜形成用溶液は保存安定性に優れるものであり、４０～６０日間、室温（２０～３０℃）で密封保存した後においても、良好な有機薄膜を形成することができる。
（６）有機薄膜の作成
　本発明の有機薄膜は、上記のようにして得られた有機薄膜形成用溶液を基板と接触させることにより、前記基板表面に作製することができる。
　用いる基板としては、表面に活性水素を有する基板が好ましい。具体的にはアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属；シリコン；セラミックス；ガラス；プラスチック；紙；天然繊維又は合成繊維；皮革；その他親水性の物質等からなる基板が挙げられる。
　表面に水酸基等をもたない材質からなる基板の場合には、予め基板の表面を、酸素を含むプラズマ雰囲気中で処理したり、コロナ処理して親水性基を導入したりすることができる。親水性基としては、水酸基（－ＯＨ）が好ましいが、活性水素を有する－ＣＯＯＨ、－ＣＨＯ、＝ＮＨ、－ＮＨ２等の官能基等でも良い。
　また、表面に活性水素をもたない基板の場合、この基板の表面に、予めＳｉ(ＯＲ)４又はその加水分解縮合体を接触させた後、必要に応じて脱アルコール反応させるか、あるいは、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２又はＣｌ－（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｃ－ＳｉＣｌ３（式中、ｃは０又は自然数を表す。）を接触させた後、脱塩化水素反応させることにより、表面に活性水素を有するシリカ下地層を形成しておくこともできる。
　本発明の有機薄膜形成用溶液を基板表面に接触する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等が挙げられ、これらの中でも、ディップ法が好ましい。
　本発明の有機薄膜形成用溶液を基板表面に接触する温度は、本発明溶液が安定性を保てる温度範囲であれば、特に制限されない。通常、室温から溶液の調製に用いた溶媒の還流温度までの範囲で行うことができる。接触に好適な温度とするには、本発明の有機薄膜形成用溶液を加熱するか、基板そのものを加熱すればよい。
　また、膜形成を促進するために超音波を用いることもできる。基板表面に接触する工程は、１度に長い時間行っても、短時間のコーティングを数回に分けて行ってもよい。
　本発明の有機薄膜形成用溶液を基板表面に接触した後、膜表面に付着した余分な試剤、不純物等を除去するために、洗浄工程を設けることもできる。洗浄工程を設けることにより、より膜厚を制御することができる。洗浄方法は、表面の付着物を除去できる方法であれば、特に制限されない。具体的には、用いた有機金属化合物を溶解し得る溶媒中に基板を浸漬させる方法；真空中又は常圧下で大気中に放置して蒸発させる方法；乾燥窒素ガス等の不活性ガスを吹き付けて吹き飛ばす方法等が挙げられる。
　本発明の有機薄膜形成用溶液を基板上に接触又は洗浄した後は、基板表面上に形成された膜を安定化させるために、基板を加熱するのが好ましい。加熱する温度は、基板、形成された有機薄膜の安定性等によって適宜選択することができる。
（７）有機薄膜
　本発明の有機薄膜形成用溶液を基板上に接触させると、前記有機薄膜形成用溶液中の有機金属化合物が基板表面に吸着され、薄膜が形成される。有機金属化合物が基板表面に吸着される機構の１つとしては、表面に活性水素を有する基板の場合には、有機金属化合物中のＯＨ基が基板表面の活性水素と反応して、基板と強固な化学結合を形成する機構が考えられる。
　本発明の方法は、特に単分子膜の製造に好適に用いることができる。また、物理的な吸着により表面に膜を形成させる方法としても用いることができる。
　本発明により形成される有機薄膜としては、特に制約されないが、結晶性の有機薄膜であるのが好ましい。本発明により形成される有機薄膜が結晶性であることは、前記有機薄膜を、薄膜Ｘ線回折装置を使用して測定することにより確認することができる。
　本発明により形成される有機薄膜の膜厚は、単分子膜の場合には、式（Ｉ）のＲの鎖長にほぼ等しい厚さになる。
　本発明により形成される有機薄膜は、化学吸着膜である場合があり、前記基板が結晶性を有さず、かつ、化学吸着膜が結晶性を有する場合がある。この場合、結晶性とは、多結晶であっても単結晶であっても構わない。化学吸着膜としては、金属－酸素結合を介して共有結合した有機薄膜を例示することができる。
　本発明により形成される有機薄膜は、自己集合膜または自己組織化膜であるのが好ましい。ここで自己集合膜とは、外部からの強制力なしに秩序だった構造を形成してなる膜を意味する。
　以上述べたように、本発明の有機薄膜形成用溶液を使用することで、基板の種類に係わらず、従来のものより高速で、かつ、不純物の少ない緻密な有機薄膜を形成することができる。このような有機薄膜は、電気デバイス用等の設計パターンの形成用として、また、エレクトロニクス製品、特に電化製品、自動車、産業機器、鏡、眼鏡レンズ等の耐熱性、耐候性、耐摩耗性超薄膜コーティングを必要とする機器に極めて容易に適用できる。それ以外にも、金型などの離型剤としても有用である。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
　オクタデシルトリメトキシシラン（以下ＯＤＳという、純度９８質量％以上、１．９１ｇ）にメタノール（５８．３５ｇ）を加えて攪拌し、これに０．１Ｎ塩酸（０．８５ｇ）を加えて（反応液中の水分含量は約１．４質量％）室温下で３日間攪拌した。反応液スラリーを吸引濾過し、得られた固体を減圧乾燥（３０℃、＜１０ｔｏｒｒ）して、白色粉末１．２８ｇを得た。
　上記白色粉末（０．１８４ｇ）をＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）１５０（２９．８２ｇ）に超音波処理により溶解し、室温で終夜放置した後、ＰＴＦＥ製カートリッジフィルター（マイレクス、ミリポア社製）にて濾過して、自己集合単分子膜（ＳＡＭ）形成溶液を得た。
　ＵＶオゾン処理を行ったＳｉ単結晶ウエハーを、上記ＳＡＭ形成溶液に３分間浸漬し、ＮＳクリーン１００で洗浄後に６０℃で乾燥させて、ＳＡＭ成膜基板を得た。成膜面における静的接触角を測定したところ、水で１０９°、テトラデカンで４１°を示した。
比較例１
　ＯＤＳ（純度９８質量％以上、１．９１ｇ）にメタノール（２５．９４ｇ）を加えて攪拌し、これに水（２．６０ｇ）、０．０５Ｎ塩酸（０．１０ｇ）を加えて（反応液中の水分含量は約８．５質量％）室温下で４時間攪拌した。反応液スラリーを吸引濾過し、得られた固体を減圧乾燥（３０℃、＜１０ｔｏｒｒ）して、白色粉末（ＯＤＳ加水分解体混合物、１．４７ｇ）を得た。
　上記白色粉末（０．１８４ｇ）をＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）１５０（２９．８２ｇ）に超音波処理により溶解しようとしたが、完全には溶けなかった。この分散体を室温で終夜放置した後、ＰＴＦＥ製カートリッジフィルター（マイレクス、ミリポア社製）にて濾過して、ＳＡＭ形成溶液を得た。
　ＵＶオゾン処理を行ったＳｉ単結晶ウエハーを、上記ＳＡＭ形成溶液に３分間浸漬し、ＮＳクリーン１００で洗浄後に６０℃で乾燥させて、ＳＡＭ成膜基板を得た。成膜面における静的接触角を測定したところ、成膜活性は低かった（水で６３°、テトラデカンで２０°）。
　ＯＤＳ（純度９８質量％以上、４．７８ｇ）にメタノール（２５．３５ｇ）を加えて攪拌し、これに０．１Ｎ塩酸（０．４３ｇ）を加えて（反応液中の水分含量は約１．４質量％）室温下で３日間攪拌した。反応液スラリーを吸引濾過し、得られた固体を減圧乾燥（９０℃、＜１０ｔｏｒｒ）して、白色粉末３．９７ｇを得た。
　実施例１と同様にして、ＳＡＭ形成溶液を調製し、ＳＡＭ成膜基板を作成した。成膜面における静的接触角は、水で１０９°、テトラデカンで４４°を示した。微小角入射Ｘ線回折測定（ＧＩＸＤ）結果からＯＤＳ分子が規則的な分子配列を持つことがわかった。
　またＸ線反射率測定（ＸＲＲ）の結果、膜厚は２．４ｎｍであった。
　ＯＤＳ（純度９８質量％以上、１５０．１４ｇ）にメタノール（４４１．４６ｇ）を加えて攪拌し、これに０．２Ｎ塩酸（８．３９ｇ）を加えて（反応液中の水分含量は約１．４質量％）室温下で２日間攪拌した。反応液スラリーを遠心濾過し、得られた固体を減圧乾燥（３０℃、＜１０ｔｏｒｒ）して、白色粉末１３１．７２ｇを得た。
　上記白色粉末（０．３０７ｇ）をＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）１５０（４９．６９ｇ）に超音波処理により溶解し、室温で終夜放置した後、ＰＴＦＥ製カートリッジフィルター（マイレクス、ミリポア社製）にて濾過して、ＳＡＭ形成溶液を得た。
　実施例１と同様にして、ＳＡＭ成膜基板を作成した。成膜面における静的接触角は、水で１１０°、テトラデカンで４２°を示した。
　ＯＤＳ（純度９８質量％以上、４．７８ｇ）にアセトニトリル／メタノール（１：１）（２５．３５ｇ）を加えて攪拌し、これに０．１Ｎ塩酸（０．４３ｇ）を加えて（反応液中の水分含量は約１．４質量％）室温下で３日間攪拌した。反応液スラリーを吸引濾過し、得られた固体を減圧乾燥（３０℃、＜１０ｔｏｒｒ）して、白色粉末３．８７ｇを得た。
　実施例１と同様にして、ＳＡＭ形成溶液を調製し、ＳＡＭ成膜基板を作成した。成膜面における静的接触角は、水で１１０°、テトラデカンで４３°を示した。
　ＯＤＳ（純度９８質量％以上、４．７８ｇ）にアセトニトリル／テトラヒドロフラン（１：１）（２５．３５ｇ）を加えて攪拌し、これに０．１Ｎ塩酸（０．４３ｇ）を加えて（反応液中の水分含量はＯＤＳ１モルに対して１．９モル）室温下で３日間攪拌した。反応液スラリーを吸引濾過し、得られた固体を減圧乾燥（３０℃、＜１０ｔｏｒｒ）して、白色粉末３．８５ｇを得た。
　実施例１と同様にして、ＳＡＭ形成溶液を調製し、ＳＡＭ成膜基板を作成した。成膜面における静的接触角は、水で１０８°、テトラデカンで４３°を示した。
　ＯＤＳ（純度９８質量％以上、４．７８ｇ）にテトラヒドロフラン（２５．３５ｇ）を加えて攪拌し、これに０．１Ｎ塩酸（０．４３ｇ）を加えて（反応液中の水分含量はＯＤＳ１モルに対して１．９モル）室温下で３日間攪拌した。反応液をエバポレーターにより濃縮乾固し、得られた固体を減圧乾燥（３０℃、＜１０ｔｏｒｒ）して、白色粉末３．２５ｇを得た。
　実施例１と同様にして、ＳＡＭ形成溶液を調製し、ＳＡＭ成膜基板を作成した。成膜面における静的接触角は、水で１１０°、テトラデカンで４１°を示した。
　テトラデシルトリメトキシシラン（ＴＤＳ、純度９５質量％以上、０．８１ｇ）にメタノール（２９．１７ｇ）を加えて攪拌し、これに０．１Ｎ塩酸（０．４３ｇ）を加えて（反応液中の水分含量は約１．４質量％）室温下で３日間攪拌した。反応液スラリーを吸引濾過し、得られた固体を減圧乾燥（３０℃、＜１０ｔｏｒｒ）して、白色粉末０．１３ｇを得た。
　実施例１と同様にして、ＳＡＭ形成溶液を調製し、ＳＡＭ成膜基板を作成した。成膜面における静的接触角は、水で１０７°、テトラデカンで４２°を示した。
　以上のとおり、反応液中の水分濃度を０．５～５質量％とした実施例１～７の方が、水分濃度を約８．５質量％と高くした比較例１に比して、生成物の溶解性が良好で、かつ成膜活性が高いことが分かった。
［安定性試験］
　上記の実施例３で得られた固体１０ｇをポリエチレン製瓶に入れて蓋をし、室温で５日、３ヶ月、６ヶ月及び１２ヶ月保管したものを、実施例１と同様にしてＳＡＭ溶液を調製し、ＳＡＭ成膜基板を作成した後、成膜面における静的接触角を測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　安定性試験の結果、実施例３の固体は１２ヶ月保管しても静的接触角、すなわち成膜活性が低下せず、安定性に優れていることが分かった。
　ＯＤＳ（純度９８質量％以上　２５．０ｇ）にメタノール（７３．６ｇ）を加えて撹拌し、これに０．２Ｎ塩酸（１．８８ｇ）を加えて（反応液中の水分含有量は、約１．９質量％）室温下で２日間撹拌した。反応液スラリーを吸引濾過し、メタノール（８ｍｌ）で３回洗浄した。
得られた固体を減圧乾燥（９０℃、＜１０ｔｏｒｒ）して、白色粉末Ａ（２１．２ｇ）を得た。
上記白色固体（０．４８ｇ）をＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）１５０（７９．５２ｇ）に超音波処理により溶解し、ＳＡＭ形成溶液を得た。
ＵＶオゾン処理を行なったＳｉ単結晶ウエハーを、上記ＳＡＭ形成溶液に３分間浸漬し、ＮＳクリーン１００で洗浄後に６０℃で乾燥させて、ＳＡＭ形成基板を得た。成膜面における静的接触角を測定したところ、水で１０８°、テトラデカンで４１°を示した。
　ＯＤＳ（純度９８質量％以上　２５．０ｇ）にメタノール（７３．６ｇ）を加えて撹拌し、これに０．２Ｎ塩酸（１．８８ｇ）を加えて（反応液中の水分含有量は、約１．９質量％）室温下で２日間撹拌した。この反応液スラリーに０．２Ｎ苛性ソーダ水溶液（１．７ｇ）を加えて撹拌１時間後、吸引濾過し、メタノール（８ｍｌ）で３回洗浄した。
得られた固体を減圧乾燥（９０℃、＜１０ｔｏｒｒ）して、白色粉末Ｂ（２０．８ｇ）を得た。
上記白色固体（０．４８ｇ）をＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）１５０（７９．５２ｇ）に超音波処理により溶解し、ＳＡＭ形成溶液を得た。
ＵＶオゾン処理を行なったＳｉ単結晶ウエハーを、上記ＳＡＭ形成溶液に３分間浸漬し、ＮＳクリーン１００で洗浄後に６０℃で乾燥させて、ＳＡＭ形成基板を得た。成膜面における静的接触角を測定したところ、水で１１０°、テトラデカンで４０°を示した。
［安定性試験］
実施例８、及び実施例９で得られた白色固体を常温で保管し、ＧＰＣ分析により安定性を確認した。その結果を表２に示す。
＊ＧＰＣ条件
　・カラム：ＫＦ－８０２／Ｓｈｏｄｅｘ（分離範囲：１５０～５０００）
　・移動相：ＴＨＦ
　・流量：１ｍｌ／ｍｉｎ　　　　・カラム温度：４０℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　安定性試験の結果、二週間後の縮合度は、実施例８よりも実施例９の方が２量体から３量体以上の縮合体への増加が抑制されていた。このことから、濾過前に中和を行なった実施例９の白色固体の方が中和を行わない実施例８の白色固体に比して安定性に優れていることが判った。
　本発明の方法を用いることにより、有機薄膜形成用固形物等とそれを溶解する溶媒を用意すれば、高機能を有する単分子膜等の有機薄膜をどこでも成膜することが可能となり、産業上の利用価値は高いといえる。

Claims (9)

  1. 　工程（Ａ）：式（Ｉ）
    ［化１］
    Ｒ１ ｎＭＸｍ－ｎ　　（Ｉ）
    （式中、
    Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のハロゲン化炭化水素基を表す。
    Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表す。
    Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。
    ｎは、１～（ｍ－１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ－ｎ）が２以上の場合、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。）
    で表される少なくとも１種の有機金属化合物を、低級アルコール系溶媒または低級アルコール系溶媒を含む混合溶媒中、反応液中の濃度が、０．５～５質量％の水及び酸の存在下で、加水分解及び／または縮合させる工程、又は、脂肪族エーテル系溶媒及び脂肪族ケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒であって低級アルコール系溶媒を含まない溶媒中、式（Ｉ）で表される有機金属化合物１モルに対して０．１モル～２０モルの水及び酸の存在下で、加水分解及び／または縮合させる工程、
    工程（Ｂ）：工程（Ａ）の反応液から析出した固形分、若しくは分離した油状物を分離する、または工程（Ａ）の反応液を濃縮乾固することにより、固形分、または油状物を得る工程、
    工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた固形物又は油状物を、炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒及びシリコン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒と混合し、必要に応じて不溶分を除去して、有機薄膜形成溶液を得る工程、
    工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られた有機薄膜形成溶液に、基板を接触させ、有機薄膜が積層された基板を製造する工程、
    を含む有機薄膜積層板の製造方法。
  2. 　工程（Ａ）と工程（Ｂ）の中間に、前記酸を中和する工程を設けた請求項１に記載の有機薄膜積層板の製造方法。
  3. 　工程（Ａ）において、少なくとも固形分が析出または油状分が分離するまで、加水分解または縮合させる請求項１または２に記載の有機薄膜積層板の製造方法。
  4. 　工程（Ａ）において、少なくとも４８時間、加水分解または縮合させる請求項１～３のいずれかに記載の有機薄膜積層板の製造方法。
  5. 　有機薄膜が、単分子膜である請求項１～４のいずれかに記載の有機薄膜積層板の製造方法。
  6. 　　式（Ｉ）
    ［化２］
    Ｒ１ ｎＭＸｍ－ｎ　　（Ｉ）
    （式中、
    Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のハロゲン化炭化水素基を表す。
    Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表す。
    Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。
    ｎは、１～（ｍ－１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ－ｎ）が２以上の場合、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。）
    で表される少なくとも１種の有機金属化合物を、低級アルコール系溶媒中、反応液中濃度０．５～５質量％の水、及び酸の存在下で加水分解及び縮合させて固形物又は油状物を得る有機薄膜形成用固形物又は油状物の製造方法。
  7. 　式（Ｉ）
    ［化３］
    Ｒ１ ｎＭＸｍ－ｎ　　（Ｉ）
    （式中、
    Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０のハロゲン化炭化水素基を表す。
    Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表す。
    Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。
    ｎは、１～（ｍ－１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ１は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ－ｎ）が２以上の場合、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。）
    で表される少なくとも１種の有機金属化合物を、脂肪族エーテル系溶媒及び脂肪族ケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒中、式（Ｉ）で表される有機金属化合物１モルに対して０．１モル～２０モルの水及び酸の存在下で加水分解及び縮合させて固形物又は油状物を得る有機薄膜形成用固形物又は油状物の製造方法。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の有機薄膜積層板の製造方法で製造された有機薄膜積層板。
  9. 　請求項６または７に記載の有機薄膜形成用固形物又は油状物の製造方法で製造された有機薄膜形成用固形物又は油状物。
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