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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberWO2015163681 A1
Publication typeApplication
Application numberPCT/KR2015/003990
Publication date29 Oct 2015
Filing date21 Apr 2015
Priority date23 Apr 2014
Also published asCN106232684A
Publication numberPCT/2015/3990, PCT/KR/15/003990, PCT/KR/15/03990, PCT/KR/2015/003990, PCT/KR/2015/03990, PCT/KR15/003990, PCT/KR15/03990, PCT/KR15003990, PCT/KR1503990, PCT/KR2015/003990, PCT/KR2015/03990, PCT/KR2015003990, PCT/KR201503990, WO 2015/163681 A1, WO 2015163681 A1, WO 2015163681A1, WO-A1-2015163681, WO2015/163681A1, WO2015163681 A1, WO2015163681A1
Inventors차혁진, Hyuk Jin Cha, 박진규, Jin Kyu Park
Applicant(주)휴넷플러스, Hunet Plus Co.,Ltd
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: Patentscope, Espacenet
Resin composition for transparent plastic substrate
WO 2015163681 A1
Abstract
The present invention provides a resin composition for a transparent plastic substrate, comprising: (A) a silsesquioxane resin represented by chemical formula 1; and (B) a photopolymerization initiator or a thermal curing agent.
Claims(9)  translated from Korean
  1. 하기 화학식 1로 표현되는 (A) 실세스퀴옥산 수지; To be represented by the formula 1 (A) the silsesquioxane resin; 및 (B) 광중합 개시제 또는 열경화제를 포함하는 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물. And (B) a resin composition for transparent plastic substrate comprising a photopolymerization initiator or a thermal curing agent.
    (A) 실세스퀴옥산 수지 (A) the silsesquioxane resin
    [화학식 1] Formula 1
    Figure PCTKR2015003990-appb-I000010
    상기 화학식 1에서, In Formula 1,
    R 1 , R 2 및 R 3 는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C 1 -C 6 알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C 1 -C 6 -O-알킬렌이거나 치환 또는 비치환된 C 2 -C 12 알킬렌-O-알킬렌이고, R 1, R 2 and R 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C 1 -C 6 alkylene group or a substituted or unsubstituted alkylene or-O-C 1 -C 6 substituted or unsubstituted C 2-C 12 alkylene -O- alkylene,
    R 1a 는 치환 또는 비치환된 C 1 -C 12 알킬이거나 치환 또는 비치환된 C 3 -C 18 탄화수소 고리기이며, Or R 1a is substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl, substituted or unsubstituted C 3 -C 18 hydrocarbon ring group,
    R 2a 는 에틸렌 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 C 2 -C 12 의 탄화수소기이고, R 2a is a substituted or unsubstituted C 2 -C 12 hydrocarbon group having an ethylene bond,
    R 3a 는 치환 또는 비치환된 C 2 -C 10 의 사이클릭 에테르 함유기이며, R 3a is a substituted or unsubstituted cyclic C 2 -C 10 ether-containing group,
    l은 2 내지 500의 정수이고, m 및 n은 각각 0 내지 500의 정수이되, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니다. l is an integer from 2 to 500, m and n each represent an integer of 0 to 500, at least one of m and n is not zero.
  2. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 R 1a 에 있어서 상기 치환 또는 비치환된 C 1 -C 12 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸이고, 상기 치환 또는 비치환된 C 3 -C 18 탄화수소 고리기는 사이클로알킬, 바이사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴인 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물. Wherein R a substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl is in the 1a, methyl, ethyl, propyl, butyl, and hexyl, or octyl, the substituted or unsubstituted C 3 -C 18 hydrocarbon ring group is cycloalkyl, bicyclo alkyl, aryl or heteroaryl resin composition for transparent plastic substrates.
  3. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 R 2a 는 3-메타크릴, 3-아크릴, 비닐 또는 알릴기를 말단으로 함유하는 탄화수소기인 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물. Wherein R 2a is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acrylic, vinyl or resin composition for use in a transparent plastic substrate containing a hydrocarbon group with terminal allyl.
  4. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 R 3a 에 있어서 상기 치환 또는 비치환된 C 2 -C 10 사이클릭 에테르 함유기는 글리시딜, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 또는 옥세탄-3-일기를 말단으로 함유하는 탄화수소기인 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물. R 3a wherein the cyclic substituted or unsubstituted C 2 -C 10 ether-containing group in the glycidyl, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) or oxetane-3 hydrocarbon group containing a terminal journal The resin composition for transparent plastic substrates.
  5. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 실세스퀴옥산 수지의 무게 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물. The resin composition for a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000 of a transparent plastic substrate of the silsesquioxane resin.
  6. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 실세스퀴옥산 수지 내에서 상기 반복단위 (I)은 1 내지 90몰%, 상기 반복단위 (II)는 0 내지 30몰% 및 상기 반복단위 (III)은 0 내지 30몰%인 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물. The repeating units in the silsesquioxane resin (I) is 1 to 90 mol%, the repeating unit (II) is from 0 to 30 mol% and the repeating unit (III) is 0 to 30 mole% of the transparent plastic substrate, the resin composition.
  7. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    (C) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 화합물, (D) 강인화제, (E) 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물 또는 유기 용매 및 (F) 산화방지제, 광안정제, 접착력 증진제 및 계면활성제로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물. (C) multi-functional compound having an ethylenically unsaturated bond, (D) the robust agent, (E) a viscosity adjusting (meth) acrylic compound or an organic solvent, and (F) an antioxidant, a light stabilizer, adhesion promoter and a group consisting of surface active agent the resin composition for a transparent plastic substrate that comprises a selected one or more additives.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 형성된 5㎛ 내지 5,000㎛ 범위의 두께를 갖는 투명 플라스틱 필름. A transparent plastic film having a thickness of 5㎛ to 5,000㎛ range formed from a first to a composition according to any one of claims 7 or 8.
  9. 제8항에 따른 투명 플라스틱 필름을 포함하는 기판. A substrate including a transparent plastic film according to claim 8.
Description  translated from Korean
투명 플라스틱 기판용 수지 조성물 The resin composition for transparent plastic substrates

본 명세서에 개시된 기술은 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물에 관한 것으로서 유연성이 뛰어나며 기계적 특성이 우수한 기판을 투명 플라스틱 기판을 제조하는 데에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다. Techniques described herein relates to a resin composition suitable for producing a transparent plastic substrate and the excellent mechanical properties of the substrate excellent in flexibility as a resin composition for transparent plastic substrates.

현대 사회가 고도의 정보화 시대로 발전함에 따라서 전자 디스플레이 산업의 중요성이 증대하고 있다. As the modern society is highly developed in the information age, the importance of the electronic display industry and is growing. FPD의 발전 방향을 살펴보면 현재까지는 기술/제품 개발의 방향이 고품격 이미지 구현 및 대면적화를 중심으로 진행되어 왔으나, 향후는 저가격화 및 플렉시블화가 디스플레이의 산업적 발전 방향이 될 것으로 예측되고 있다. Looking at the development of the FPD wateuna until the direction of the current technology / product development advances around the implementation of high-quality images and large area, the future is being predicted to be the industrial development direction of the price reduction and a flexible display painter. 현재의 정보화 사회에서는 영상산업에 있어 대형화 및 평면화 그리고 여러 가지 기능을 포함하는 디스플레이가 필수적이다. In the present information society, it is essential that the display image in the industry and include a large number of features and flattened. 또한 언제 어디서든지 자유로이 정보를 기록하고 교류하는 것이 요구되어 휴대하기에 편리하고 가벼운 디스플레이가 필요하게 되었다. In addition, when the record is free and required to exchange information wherever a need is easy to carry and light display. 그러나 기존의 브라운관은 무겁고 휴대하기 불편하여 이러한 요구들을 충족시킬 수 없다. However, the conventional cathode-ray tube can not be heavy and difficult to carry to meet these needs. 따라서 현재는 대면적이 가능한 FPD(Flat Panel Display)와 종이 같은 초경량의 유연한 플랙서블 디스플레이(Flexible Display) 기술 개발에 많은 연구가 진행 되고 있다. Therefore, currently a large area is possible FPD (Flat Panel Display) and display of light weight flexible flexible, such as paper (Flexible Display) technology in a number of studies have been conducted.

현재 디스플레이에 사용되는 글래스 기판은 높은 투명성, 투과성, 7H이상의 연필경도, 방오성, 내화학성이 좋기 때문에 디스플레이 산업에서 유용하게 사용되고 있지만, 충격이 가해지면 쉽게 깨질 수 있고, 특히 차세대 디스플레이로 각광을 받고 있는 유연한 플랙서블 디스플레이를 구현하기는 어려운 상황이다. Although a glass substrate is used in the current display is a high transparency, permeability, 7H least pencil hardness, stain-proofing property, chemical resistance is good because usefully used in the display industry, if the shock is applied can be easily broken, in particular in the spotlight as a next generation display To implement a flexible flexible display is difficult.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유연성을 가지면서, 고내열, 고투과, 고경도, 내스크래치성 및 내충격 특성을 향상시킬 수 있는 투명 플라스틱 기판을 제조하는 데 적합한 수지 조성물을 제공하고자 한다. The problem to be solved by the present invention while having the flexibility, high heat resistance, high transmission, high hardness, scratch resistance, and to provide a resin composition suitable for producing a transparent plastic substrate to enhance the impact resistance property.

본 발명의 일 측면에 의하면, 하기 화학식 1로 표현되는 (A) 실세스퀴옥산 수지, 및 (B) 광중합 개시제 또는 열경화제를 포함하는 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물이 제공된다. According to an aspect of the invention, represented by the formula 1 (A) the silsesquioxane resin, and (B) a photopolymerization initiator or a resin composition for transparent plastic substrate comprising a heat-curing agent it is provided.

(A) 실세스퀴옥산 수지 (A) the silsesquioxane resin

[화학식 1] Formula 1

Figure PCTKR2015003990-appb-I000001

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R 1 , R 2 및 R 3 는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C 1 -C 6 알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C 1 -C 6 -O-알킬렌이거나 치환 또는 비치환된 C 2 -C 12 알킬렌-O-알킬렌이고, R 1, R 2 and R 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C 1 -C 6 alkylene group or a substituted or unsubstituted alkylene or-O-C 1 -C 6 substituted or unsubstituted C 2-C 12 alkylene -O- alkylene,

R 1a 는 치환 또는 비치환된 C 1 -C 12 알킬이거나 치환 또는 비치환된 C 3 -C 18 탄화수소 고리기이며, Or R 1a is substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl, substituted or unsubstituted C 3 -C 18 hydrocarbon ring group,

R 2a 는 에틸렌 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 C 2 -C 12 의 탄화수소기이고, R 2a is a substituted or unsubstituted C 2 -C 12 hydrocarbon group having an ethylene bond,

R 3a 는 치환 또는 비치환된 C 2 -C 10 의 사이클릭 에테르 함유기이며, R 3a is a substituted or unsubstituted cyclic C 2 -C 10 ether-containing group,

l은 2 내지 500의 정수이고, m 및 n은 0 내지 500의 정수이되, m 및 n의 적어도 하나는 0이 아니다. l is an integer from 2 to 500, m and n represent an integer of 0 to 500, at least one of m and n is not zero.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 상술한 조성물로부터 형성된 5㎛ 내지 5,000㎛ 범위의 두께를 갖는 투명 플라스틱 필름이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a transparent plastic film having a thickness of 5㎛ to 5,000㎛ range formed from the aforementioned composition.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상술한 투명 플라스틱 필름을 포함한 기판이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a board including the above-described transparent plastic film.

본 발명에 따른 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물은 고내열, 고투과, 유연성을 갖고 경도, 내스크래치성 및 내충격 특성을 보인다. The resin composition for transparent plastic substrate according to the present invention, high heat resistance, high transmission, have flexibility hardness, scratch resistance and impact properties show. 따라서 각종 하드코팅 필름, 디스플레이 보호용 윈도우 및 플렉서블 소자용 기판 등에 응용가능하다. Therefore, various kinds of hard coating film, or the like is applicable, and a flexible substrate for a display window protection device.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter the present invention will be described in detail.

본 명세서에서 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소 라디칼을 포함하며, 용어 "알킬렌"은 알킬로부터 유도되는 2가(divalent) 라디칼을 말한다. Includes the term "alkyl" is a straight, branched or cyclic hydrocarbon radical As used herein, the term "alkylene" is derived from 2-alkyl (divalent) refers to the radical. 예를 들어 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸에틸렌, 2-프로페닐렌, 3-부티닐렌 등을 포함한다. For example, such alkylene group includes methylene, ethylene, isobutylene, cyclohexylene, cyclopentyl-ethylene, 2-propenylene, 3-butynylene.

용어 "헤테로알킬"은 그 자체로 또는 다른 용어와 조합되어, 다른 의미로 명시되지 않는 한, 1종 이상의 탄소 원자 및 O, N, P, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이종원자로 이루어지는 안정한 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 의미하고, 질소, 인 및 황 원자는 임의로 산화될 수 있고, 질소 이종원자는 임의로 4차화될 수 있다. The term "heteroalkyl" is combined with itself or other terms, unless indicated to the other means, and, one or more carbon atoms and O, N, P, Si and at least one selected from the group consisting of S heteroatom-letter having a stable straight or branched chain or cyclic hydrocarbon radical means or a combination thereof, and the nitrogen, phosphorus and sulfur atoms may be optionally oxidized, the nitrogen heteroatom may optionally be The quaternization. 유사하게, "헤테로알킬렌"이란 용어는 헤테로알킬로부터 유도된 2가 라디칼을 의미한다 Similarly, "heteroaryl-alkylene" is a term that means a second derived from heteroalkyl radical

용어 "아릴"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화, 방향족, 탄화수소 치환기를 의미한다. The term "aryl" refers to is a polyunsaturated, aromatic, hydrocarbon substituent which can be a different meaning unless stated, with fused or covalently linked to a single ring or multiple rings (one to three rings). "헤테로아릴"이란 용어는 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴 기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 임의로 산화되고, 질소 원자(들)은 임의로 4차화된다. Means "heteroaryl" refers to (in the case of multiple rings in each of the separate ring) N, O and S from containing 1 to 4 heteroatom selected aryl groups (or rings), and nitrogen and sulfur atoms is optionally oxidized, the nitrogen atom (s) are optionally quaternized. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다. It may be bonded to the rest of the molecule through a carbon or heteroatom heteroaryl group. 아릴 및 헤테로아릴 기의 비제한적인 예로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-피라졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 피라지닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 2-페닐-4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-벤조티아졸릴, 푸리닐, 2-벤즈이미다졸릴, 5-인돌릴, 1-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살리닐, 5-퀴녹살리닐, 3-퀴놀릴 및 6-퀴놀릴을 들 수 있다. Non-limiting examples of aryl and heteroaryl groups include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 4-biphenyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-pyrazolyl, 2- imidazolyl, 4-imidazolyl, pyrazinyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 2-phenyl-4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5 - isoxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4 pyridyl, 2-pyrimidyl, 4-pyrimidyl, 5-benzothiazolyl, Neil Puri, 2-benzimidazolyl, indole-5-reel, 1-isoquinolyl, 5-isoquinolyl, quinoxalinyl 2 Neal, 5-quinoxalinyl, there may be mentioned 3-quinolyl and 6-quinolyl. 상기 언급된 아릴 및 헤테로아릴 고리계 각각에 대한 치환기는 하기 기재된 허용되는 치환기 군으로부터 선택된다. The substituent for each of the aryl and heteroaryl ring systems are selected from the aforementioned substituent group allowed as described below. "아릴렌" 및 "헤테로아릴렌"이란 용어는 각각 아릴 및 헤테로아릴의 2가 라디칼을 지칭한다. "Arylene" and "heteroarylene" refers to a divalent radical of aryl and heteroaryl, respectively.

본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. Described herein, "substituted or unsubstituted" in the expression "substituted" are one or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group, respectively, independently of each other, means that the same or replaced with different substituents.

유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: -R a , -할로, -O - , =O, -OR b , -SR b , -S - , =S, -NR c R c , =NR b , =N-OR b , 트리할로메틸, -CF 3 , -CN, -OCN, -SCN, -NO, -NO 2 , =N 2 , -N 3 , -S(O) 2 R b , -S(O) 2 NR b , -S(O) 2 O - , -S(O) 2 OR b , -OS(O) 2 R b , -OS(O) 2 O - , -OS(O) 2 OR b , -P(O)(O - ) 2 , -P(O)(OR b )(O - ), -P(O)(OR b )(OR b ), -C(O)R b , -C(S)R b , -C(NR b )R b , -C(O)O - , -C(O)OR b , -C(S)OR b , -C(O)NR c R c , -C(NR b )NR c R c , -OC(O)R b , -OC(S)R b , -OC(O)O - , -OC(O)OR b , -OC(S)OR b , -NR b C(O)R b , -NR b C(S)R b , -NR b C(O)O - , -NR b C(O)OR b , -NR b C(S)OR b , -NR b C(O)NR c R c , -NR b C(NR b )R b 및 -NR b C(NR b )NR c R c , 여기서 R a 는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Useful substituents include, but are not limited to: - R A, - halo, -O -, = O, -OR b, -SR b, -S -, = S, -NR c R c, = NR b , = N-OR b, tree to methyl,-CF 3,-CN,-OCN,-SCN,-NO,-NO 2, = N 2,-N 3,-S (O) 2 R b, - S (O) 2 NR b,-S (O) 2 O -,-S (O) 2 OR b,-OS (O) 2 R b,-OS (O) 2 O -,-OS (O) 2 OR b,-P (O) (O -) 2,-P (O) (OR b) (O -),-P (O) (OR b) (OR b),-C (O) R b, -C (S) R b,-C (NR b) R b,-C (O) O -,-C (O) OR b,-C (S) OR b,-C (O) NR c R c ,-C (NR b) NR c R c,-OC (O) R b,-OC (S) R b,-OC (O) O -,-OC (O) OR b,-OC (S) OR b,-NR b C (O) R b,-NR b C (S) R b,-NR b C (O) O -,-NR b C (O) OR b,-NR b C (S) OR b,-NR b C (O) NR c R c,-NR b C (NR b) R b, and-NR b C (NR b) NR c R c, where R a is alkyl, cycloalkyl, heteroalkyl, hetero cyclo alkyl, aryl, arylalkyl, heteroaryl and is selected from the group consisting of heteroarylalkyl; 각R b 는 독립적으로 수소 또는 R a 이고; Each R b is independently hydrogen or R a, and; 및 각 R c 는 독립적으로 R b 이거나, 대안적으로 두 R c 는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 4-, 5-, 6- 또는 7-원 시클로헤테로알킬을 형성하며 이는 임의로 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 동일하거나 상이한 추가적인 헤테로원자 1 내지 4개를 포함할 수 있다. And each R c is independently selected from R b, or, alternatively, two R c which they are combined with the nitrogen atom with a 4-, 5-, 6-or 7-membered cycloalkyl heteroalkyl formation, which optionally O, N and S selected from the group consisting of the same, or may include additional heteroatom one to four different. 구체적인 예로서, -NR c R c 는 -NH 2 , -NH-알킬, N-피롤리디닐 및 N-모폴리닐을 포함하는 것을 의미한다. As specific examples, -NR c R c is meant to include a -NH 2, -NH- alkyl, N-pyrrolidinyl and N-morpholinyl. 또 다른 예로서, 치환된 알킬은 -알킬렌-O-알킬, -알킬렌-헤테로아릴, -알킬렌-시클로헤테로알킬, -알킬렌-C(O)OR b , -알킬렌-C(O)NR b R b , 및 -CH 2 -CH 2 -C(O)-CH 3 을 포함하는 것을 의미한다. As another example, the substituted alkyl is-alkylene -O- alkyl, - alkylene-heteroaryl, - alkylene-cycloalkyl heteroalkyl, - alkylene-C (O) OR b, - alkylene-C (O ) it is meant to include a NR b R b, and -CH 2 -CH 2 -C (O) -CH 3. 상기 하나 이상의 치환기는 이들이 결합된 원자와 함께 선택되어 시클로알킬 및 시클로헤테로알킬을 포함하는 시클릭 고리를 형성할 수 있다. The one or more substituents selected with atoms to which they are attached may form a cyclic ring, including cycloalkyl and cycloalkyl-heteroalkyl.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 투명 플라스틱 기판용 조성물을 제공한다. According to one embodiment of the present invention, there is provided a composition for a transparent plastic substrate that includes the silsesquioxane resin. 상기 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물은 (A) 실세스퀴옥산 수지와, (B) 광중합 개시제 또는 열경화제, (C) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 화합물, (D) 강인화제, 및 (E) 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물 또는 유기 용매, (F) 첨가제를 포함할 수 있다. And the resin composition for a transparent plastic substrate (A) a silsesquioxane resin, (B) a photopolymerization initiator or a thermal curing agent, (C) multi-functional compound having an ethylenically unsaturated bond, (D) the robust agent, and (E) viscosity adjustment (meth) acrylic compound, or may include an organic solvent, (F) additives. 선택적으로 상기 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물은 (G) 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. Optionally, the resin composition for a transparent plastic substrate may further include a (G) inorganic particles.

이하 본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물의 각 구성요소에 대해 보다 상세히 설명한다. It will now be described in more detail for each component in the resin composition according to an embodiment of the present invention.

(A) 실세스퀴옥산 수지 (A) the silsesquioxane resin

본 발명의 실세스퀴옥산 수지는 하기 화학식 1로 표현되는 사다리형(ladder-like) 실세스퀴옥산 고분자이다. A silsesquioxane resin of the present invention is a ladder-type (ladder-like) silsesquioxane polymer is represented by the formula (1). 일 양태로 상기 실세스퀴옥산 수지는 주쇄가 실세스퀴옥산 구조로 되어 있으며, 광경화가 가능한 알릴기, 비닐기 또는 아크릴기 등의 감광성 작용기를 포함할 수 있어 광경화형 조성물에 사용될 수 있다. The silsesquioxane resin is the one aspect and the main chain is a silsesquioxane structure, photo-tone as an allyl group, it may comprise a photosensitive functional group such as a vinyl group or an acrylic group can be used in the photocurable composition. 한편 다른 양태로 상기 실세스퀴옥산 수지는 주쇄가 실세스퀴옥산 구조로 되어 있으며 열경화가 가능한 에폭시기와 같은 사이클릭 에테르 그룹을 포함할 수 있어 열경화성 조성물에 사용될 수 있다. In a further aspect the silsesquioxane resin is the main chain is a silsesquioxane structure, and it may include a heat cure the cyclic ether group, such as possible between the epoxy group can be used in the thermosetting composition. 또한 상기 실세스퀴옥산 수지는 특정의 물성 특성을 갖도록 다양한 작용기를 포함할 수 있는 고분자 수지이다. In addition, the silsesquioxane resin is a polymeric resin which may include various functional groups have specific physical properties.

상기 실세스퀴옥산 수지는 잘 알려진 바와 같이 화학 구조로 볼 때 유리와 유사한 구조로 되어 있어 유리가 가질 수 있는 고내열, 고투과, 고경도 및 내스크래치성 등의 우수한 특성을 나타낼 수 있다. Can exhibit excellent properties such as high heat resistance, high transmission, high hardness, and scratch resistance in the glass may have a structure similar to that of the glass when it is on the chemical structure as described above silsesquioxane resin is well known.

화학식 1 Formula 1

Figure PCTKR2015003990-appb-C000001

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R 1 , R 2 및 R 3 는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C 1 -C 6 알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C 1 -C 6 -O-알킬렌이거나 치환 또는 비치환된 C 2 -C 12 알킬렌-O-알킬렌일 수 있다. R 1, R 2 and R 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C 1 -C 6 alkylene group or a substituted or unsubstituted alkylene or-O-C 1 -C 6 substituted or unsubstituted C 2 -C 12 alkylene may renil -O- alkyl.

R 1a 는 치환 또는 비치환된 C 1 -C 12 알킬이거나 치환 또는 비치환된 C 3 -C 18 탄화수소 고리기일 수 있다. R 1a is or may be a substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl, substituted or unsubstituted C 3 -C 18 hydrocarbon ring.

본 명세서에서 상기 R 1 및 R 1a 를 포함하는 반복단위 (I)은 한 가지 종류일 수도 있지만, 바람직하게는 소망하는 물성의 조절을 위해 서로 다른 복수의 반복단위들이 조합된 것일 수도 있다. Although in this specification, including the R 1 and R 1a repeating unit (I) it may be one type, or may be desired and preferably a plurality of different repeating units are combined for control of the physical properties. 예를 들어 상기 폴리실세스퀴옥산 고분자는 반복단위 (I)로서 (I)', (I)'' 및 (I)'''의 세 가지 종류를 동시에 함유할 수도 있으며, 세 가지 종류의 반복단위에 속하는 각각의 R 1 들 및 R 1a 들은 서로 동일하거나 다를 수 있다. For example, the polysilsesquioxane polymers and may contain a three kind of a repeating unit (I) (I) ', (I)' 'and (I)' '' at the same time, three kinds of repeating each of R 1 and R 1a belongs to the unit may be the same or different from each other.

상기 치환 또는 비치환된 C 1 -C 12 알킬은 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸일 수 있다. The substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl is for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl or oxide may tilil.

상기 치환 또는 비치환된 C 3 -C 18 탄화수소 고리기는 사이클로알킬, 바이사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있다. The substituted or unsubstituted C 3 -C 18 hydrocarbon ring group is cycloalkyl, bicyclo-alkyl, may be aryl or heteroaryl. 또한 상기 탄화수소 고리기의 구조 내에 N, P, O 또는 S와 같은 헤테로원자나 이중결합이 포함될 수 있다. It may also contain a hetero atom or a double bond, such as in the structure of the hydrocarbon ring group N, and P, O or S. 바람직하게는 상기 치환 또는 비치환된 C 3 -C 18 탄화수소 고리기는 Preferably C 3 -C 18 hydrocarbon ring group is a substituted or unsubstituted

Figure PCTKR2015003990-appb-I000002
, ,
Figure PCTKR2015003990-appb-I000003
, ,
Figure PCTKR2015003990-appb-I000004
, ,
Figure PCTKR2015003990-appb-I000005
, ,
Figure PCTKR2015003990-appb-I000006
And
Figure PCTKR2015003990-appb-I000007
으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나이다. It is any one selected from the group consisting of. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. However, it not limited to this.

상기 치환 또는 비치환된 C 1 -C 12 알킬기는 폴리실세스퀴옥산 고분자가 적당한 유연성과 유리전이 온도를 갖도록 한다. The substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl group is a polysilsesquioxane polymer to have a suitable flexibility and a glass transition temperature. 또한 상기 치환 또는 비치환된 C 3 -C 18 탄화수소 고리기는 감광성 수지 조성물의 내열성과 경도를 높여준다. Also increases the heat resistance and hardness of the substituted or unsubstituted C 3 -C 18 hydrocarbon ring group is a photosensitive resin composition.

R 2a 는 광개시제의 존재 하에서 노광에 의해 경화 반응을 일으킬 수 있는 감광성 작용기로서, 에틸렌 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 C 2 -C 12 의 탄화수소기이다. R 2a is a photosensitive functional group which can cause a curing reaction by exposure in the presence of a photo-initiator, ethylene is a hydrocarbon group of a substituted or unsubstituted C 2 -C 12 with a bond. 상기 감광성 작용기는 3-메타크릴, 3-아크릴, 비닐 또는 알릴기를 말단으로 함유하는 탄화수소기일 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 3-메타아크릴옥시프로필, 3-아크릴옥시프로필, 3-메타아크릴, 3-아크릴, 비닐 또는 알릴기이다. The photosensitive functional group is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acrylic, can be a hydrocarbon group containing a terminal vinyl or allyl, concrete, for example, meta-3-acryloxypropyl, 3-acryloxypropyl, 3-methacrylate, 3 -acrylic, vinyl or allyl group.

R 3a 는 열에 의해 열경화제와 함께 경화 반응을 일으킬 수 있는 작용기로서, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 10 의 사이클릭 에테르 함유기이다. R 3a is a functional group that can cause the curing reaction by heating with a heat-curing agent, a substituted or unsubstituted C 2 -C 10 cyclic ether-containing group. 상기 치환 또는 비치환된 C 2 -C 10 사이클릭 에테르 함유기는 글리시딜, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 또는 옥세탄-3-일기를 말단으로 함유하는 탄화수소기일 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 3-글리시독시프로필, 3-글리시딜, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 3-에틸-3-[3-프로폭시메틸]옥세타닐 또는 옥세탄-3-일메틸기가 있다. The substituted or unsubstituted cyclic C 2 -C 10 ether group-containing glycidyl, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) or oxetane-3 can be a hydrocarbon group containing a journal end, a specific example For example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyl, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, 3-ethyl-3- [3-ethoxy-methyl] -3-oxetanyl or oxetane - There is one group. 바람직하게는 상기 치환 또는 비치환된 C 2 -C 10 의 사이클릭 에테르 함유기는 에폭시기를 함유할 수 있다. Preferably it contains a cyclic ether-containing group is an epoxy group between the substituted or unsubstituted C 2 -C 10.

상기 화학식 1에서, l은 2 내지 500의 정수이고, m 및 n은 각각 0 내지 500의 정수이되, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니다. In Formula 1, L is an integer from 2 to 500, m and n each represent an integer of 0 to 500, at least one of m and n is not zero.

상기 실세스퀴옥산 수지 내에서 상기 반복단위 (I)은 1 내지 90몰%, 상기 반복단위 (II)은 0 내지 30몰% 및 상기 반복단위 (III)은 0 내지 30몰%를 차지할 수 있다. The repeating units in the silsesquioxane resin (I) is 1 to 90 mol%, the repeating unit (II) is from 0 to 30 mol% and the repeating unit (III) may account for 0 to 30 mole% . 상기 범위에서 상기 실세스퀴옥산 수지가 투명 플라스틱 유연 기판에 적용될 경우 우수한 물성을 가질 수 있다. The silsesquioxane resin is in this range can have excellent physical properties when applied to the flexible transparent plastic substrate.

상기 실세스퀴옥산 수지의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. The weight average molecular weight of the silsesquioxane resin is preferably from 2,000 to 100,000. 상기 평균 분자량이 2,000 미만인 경우에는 플라스틱 기판을 형성시키기 어려우며, 분자량이 100,000을 초과하는 경우에는 점도가 높아 플라스틱 기판을 형성시킬 때 공정상의 문제점이 발생할 수 있다. It is difficult to form the plastic substrate in the case where the average molecular weight is less than 2,000, when the molecular weight exceeds 100,000, there may cause a problem when the process to form the plastic substrate increases the viscosity. 또한, 상기 실세스퀴옥산 수지의 분산도(polydispersity)는 1 내지 10인 것이 바람직하다. The dispersion of the silsesquioxane resins (polydispersity) is preferably from 1 to 10. 평균 분산도가 10을 초과하는 경우에는 기판 평탄도에 문제점이 발생될 수 있다. The average dispersion can be a problem if it exceeds 10, the flatness of the substrate occurs.

상기 화학식 1에서 m이 0이 아니고 n이 0인 경우, 즉 반복단위 (II)가 존재하고 반복단위 (III)이 없는 경우에는 상기 실세스퀴옥산 수지는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있다. When m is 0 n it is not a 0 in the formula (1), that is, the repeating unit (II) is present and does not have the repeating units (III) in the silsesquioxane resin can be used in the photo-curable resin composition. 한편, 상기 화학식 1에서 m이 0이고, n이 0이 아닌 경우, 즉 반복단위 (II)가 없고 반복단위 (III)이 있는 경우에는 상기 실세스퀴옥산 수지는 열경화성 수지 조성물에 사용될 수 있다. On the other hand, if m is 0 in formula (I), when n is not zero, that is, the repeating unit (II) is not present in the repeating unit (III) in the silsesquioxane resin it can be used in the thermosetting resin composition. 몇몇 경우에 있어서 반복단위 (II)와 반복단위 (III)이 동시에 존재할 수도 있으며, 이 경우, 광경화 후에 열경화를 통해 기판의 내열성이 향상될 수 있다. May be present at the same time, the repeating unit (II) and the repeating unit (III) are in some cases. In this case, the heat resistance of the substrate can be improved by heat-curing after the photo-curing.

상기 실세스퀴옥산 수지가 투명 플라스틱 기판 형성을 위한 수지 조성물에 사용될 경우, 상기 실세스퀴옥산 수지는 전체 조성물 중 5 내지 80중량%가 포함되는 것이 바람직하다. When the silsesquioxane resin used in the resin composition for forming a transparent plastic substrate, and the silsesquioxane resin is preferably comprises 5 to 80% by weight of the total composition. 상기 실세스퀴옥산 수지의 함량이 상기 범위 미만에서는 기판의 두께 형성에 어려움이 있고, 상기 범위 초과에서는 점도가 높아 기판 형성 공정이 어려울 수 있다. The content of the silsesquioxane resin less than the above range, and is difficult to form the thickness of the substrate, in the range greater than can be difficult to the increased viscosity of the substrate forming step.

(B) 광중합 개시제 또는 열경화제 (B) a photopolymerization initiator or a thermal curing agent

본 발명의 수지 조성물에 있어서 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등에 의해 상기 실세스퀴옥산 수지의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 의미한다. In the resin composition of the present invention, the photopolymerization initiator refers to a component which generates a visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, charged particle beam, an active species capable of initiating polymerization by the X-ray of the silsesquioxane resin.

상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 옥심에스터계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 알파-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. The photopolymerization initiator is, for example, an oxime ester-based compound, non-imidazole compounds, benzo phosphorus-based compound, acetophenone compound, a benzophenone-based compound, an alpha-decade tongye compounds, polynuclear quinone compounds, phosphine pingye compound, triazole triazine compounds, and the like. 이들 중에서 아세토페논계 화합물 또는 옥심에스터계 화합물이 바람직하다. Among them are acetophenone oxime ester-based compound or compounds are preferred.

상기 옥심에스터계 화합물로는 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심), 1,3-옥탄디온-1[(4-페닐티오)페닐]2-벤조일-옥심 등일 수 있다. The oxime ester compound include a 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl] -1- (O-acetyl oxime), 1,3-octane-dione -1 [(4-phenyl) phenyl] 2-benzoyl-oxime or the like can be.

상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 알파-히드록시케톤계 화합물, 알파-아미노케톤계 화합물 및 이들 이외의 화합물을 들 수 있다. The acetophenone is a compound, e.g., alpha-hydroxy ketone compound, an alpha-amino ketone compounds, and the like other than the above compounds.

상기 알파-히드록시케톤계 화합물의 구체적인 예로는 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있고, 상기 알파-아미노케톤계 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있으며, 이들 이외의 화합물의 구체적인 예로는 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다. The alpha-hydroxy ketone compound is a specific example of the 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl-1-one, 1- (4-I-propyl) -2-hydroxy-2-methyl propane 1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like, the alpha-amino ketone compound Specific examples of the 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-one, 2-benzyl-1- (4-morpholinophenyl) - -1-butanone and the like, specific examples of the compound other than these, 2,2-dimethoxy-acetophenone, 2,2-diethoxy acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone, etc. and the like. 이들 아세토페논계 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These and acetophenone compounds may be used alone or as a mixture of two or more kinds. 이들 아세토페논계 화합물을 사용함으로써, 박막의 강도를 더욱 양호하게 하는 것이 가능하다. By using these acetophenone compounds, it is possible to more preferably the strength of the thin film.

또한, 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는, In addition, specific examples of the non-imidazole compounds, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) - 4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2', 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'- tetraphenyl-1,2', 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-and 2, 2,2'-bis (2,4-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6- tribromomethyl) -4,4 ', 5,5'-and the like tetraphenyl-1,2'.

상기 이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디틀로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다. Of the imidazole compound, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2, 4 in a diteul) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2', 2,2'-bis (2,4,6-trichloro-phenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-like are preferable, particularly preferably 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5, 5'-1,2'-tetraphenyl non boil down already.

상기 광중합 개시제의 함량은 상기 실세스퀴옥산 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부이며, 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. The amount of the photo polymerization initiator is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the silsesquioxane resin, preferably from 5 to 20 parts by weight. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 미만에서는 경화가 안 일어날 수 있고, 상기 범위 초과에서는 경화 후 용해도 감소로 인한 석출이 발생 할 수 있다. The amount of the photo polymerization initiator, and the curing can take place not less than the above range, in the range greater than can be generated due to the precipitation hardening and the solubility decreases.

본 발명의 열경화제는, 에폭시기를 갖는 화합물을 경화시키는 역할을 담당한다. The heat-curing agent of the present invention is responsible for curing the compound having an epoxy group. 열경화제로서는, 에폭시 수지용 경화제로서 일반적으로 사용되는 경화제를 사용할 수 있다. As the heat-curing agent, a curing agent which is generally used as a curing agent for epoxy resins can be used. 상기 열경화제는 에폭시수지와 경화반응을 할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. The heat curing agent is one capable of curing reaction with the epoxy resin is not particularly limited. 통상, 페놀계 히드록실기를 갖는 화합물, 산무수물을 갖는 화합물, 또는 아민이다. Typically, the compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having an acid anhydride, or an amine.

분자중에 2개 이상의 페놀계 히드록실기를 갖는 화합물의 예는 페놀 노보라크수지, 크레졸 노보라크수지, 페놀아랄킬수지, 비스페놀A와 레소르신올로부터 합성된 노볼락수지, 트리스(히드록시페닐)메탄, 디히드로비페닐, 및 폴리수소계 페놀화합을 포함한다. Examples of the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule are phenol novolak easier resins, cresol novo plaque resin, phenol aralkyl resin, bisphenol A and Le sorbitan a novolak resin synthesized from sinol, tris (hydroxyphenyl) methane, dihydro-biphenyl, and a number of sub-total poly phenol compounds. 산무수물을 갖는 화합물의 예는 무수말레산, 무수프탈산, 및 무수피로멜리트산을 포함한다. Examples of the compound having an acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic acid anhydride and. 아민의 예는 방향족아민, 즉 메타페닐렌디아민, 디(아미노페닐)메탄, 및 디아미노디페닐술폰을 포함한다. Examples of amines include aromatic amines, that is, m-phenylenediamine, di (aminophenyl) methane, and diaminodiphenylsulfone.

또 다른 형태의 경화제로는, 잠재성 아민 경화 성분이 포함된다. Another type of a curing agent include latent amine curing component. 잠재성(latent) 경화제는 경화 성분이 실온에서는 반응을 하지 않지만, 일단 에폭시 경화 반응의 개시 온도가 초과되면 급속히 반응하여 경화를 일으키는 것을 의미한다. Potential (latent) hardeners, but not the reaction at room temperature the curing component, once the epoxy curing reaction starting temperature is higher than the fast reaction means causing the curing. 이는 구조용 접착제가 경화제를 활성화시키지 않고도 실온에서 또는 적당한 가온에 의해 용이하게 적용될 수 있게 한다. This enables the structural adhesive can easily be applied by a suitable heating or at room temperature without having to activate the curing agent.

적합한 잠재성 아민에는, 예를 들어 구아니딘, 치환된 구아니딘 (예컨대, 메틸구아니딘, 다이메틸구아니딘, 트라이메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸아이소바이구아니딘, 다이메틸아이소바이구아니딘, 테트라메틸아이소바이구아니딘, 헥사메틸아이소바이구아니딘, 헵타메틸아이소바이구아니딘 및 다이시안다이아미드), 멜라민 수지, 구아나민 유도체 (예컨대, 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 및 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민), 환형 3차 아민, 방향족 아민, 치환된 우레아 (예컨대, p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아 (모누론), 3-페닐-1,1-다이메틸우레아 (페누론), 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아 (다이우론)), 3차아크릴- 또는 알킬-아민 (예컨대, 벤질다이메틸아민, 트리스(다이메틸아미노)페놀, 피페리딘 및 피페리딘 유도체), 이미다졸 유도체 (예컨대, 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸, N-C1 내지 C12-알킬이미다졸 및 N-아릴이미다졸), 및 그 조합이 포함된다. A suitable latent amine, for example, guanidine, substituted guanidines (e.g., methyl guanidine, dimethyl guanidine, trimethyl guanidine, tetramethyl guanidine, methyl isobutyl by guanidine, dimethyl-iso-by-guanidine, tetra methyl isobutyl by guanidine, hexamethylene methyl isobutyl by guanidine, heptanoic methyl isobutyl by guanidine and di cyan diamond imide), a melamine resin, a guanamine derivative (for example, alkylated benzoguanamine resins, benzoguanamine resin and methoxymethyl ethoxymethyl benzoguanamine), cyclic 3 amines, aromatic amines, substituted urea (e.g., p-chlorophenyl-N, N-dimethyl-urea (all nuron), 3-phenyl-1,1-dimethyl urea (page nuron), 3,4- -chlorophenyl-N, N-dimethyl-urea (neurons die)), tertiary acryl- or alkyl-amines (e.g., benzyl dimethyl amine, tris (dimethylamino) phenol, piperidine and piperidine derivatives), imidazole derivatives (e.g., 2-ethyl-2-methylimidazole, N-butyl imidazole, benzimidazole, N-C1 to C12- alkyl imidazole and N-aryl imidazole), and combinations thereof It is included.

구매가능한 잠재성 아민에는 일본의 아데카 코포레이션(Adeka Corp.)으로부터 입수가능한 아데카 하드너 시리즈 (EH-3615, EH-3842 및 EH-4342S)와 일본의 아지노모토사(Ajinomoto Corp.)로부터 입수가능한 아지큐어시리즈 (PN-40J)가 포함된다. Available latent amines include commercially available from Adeka Adeka Corporation of Japan (Adeka Corp.) series hardener (EH-3615, EH-3842 and EH-4342S) and Aji available from Ajinomoto Co. (Ajinomoto Corp.), Japan Cure series (PN-40J) is included.

열경화제의 사용량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 200중량부, 바람직하게는 100 내지 145중량부이다. The amount of the heat curing agent (content) is not particularly limited, 50 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the compound having an epoxy group contained in the resin composition of the present invention, preferably from 100 to 145 parts by weight. 보다 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물 중에 함유된 모든 에폭시기를 갖는 화합물에서의 에폭시기 1당량에 대하여, 0.5 내지 1.5당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. More specifically, with respect to 1 equivalent of epoxy group in the compound having an epoxy group, all contained in the resin composition of the present invention, it is preferred to use a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents. 열경화제의 사용량이 상기 범위 미만이면, 경화가 불충분해져, 경화물의 강인성이 저하되는 경향이 있다. If the amount of the heat-curing agent is lower than the above range, the curing becomes insufficient, and there is a tendency that toughness of the cured product decreases. 한편, 열경화제의 사용량이 상기 범위 초과이면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다. On the other hand, if the amount of the heat curing agent exceeds the above range, the cured product is colored the color is deteriorated in some cases.

(C) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 화합물 (C) multi-functional compound having an ethylenically unsaturated bond

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 화합물은 일반적으로 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 단위체이다. Multi-functional compound having an ethylenically unsaturated bond is generally at least two ethylene-based double bond having a crosslinking monomer. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 화합물은 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등의 다작용성 (메타)아크릴계 모노머, 올리고머류; Multi-functional compound having the ethylenically unsaturated bond, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate tetra methylol propane tetraacrylate, tetra methylol propane tetra-methacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetra-methacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate , dipentaerythritol penta-methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexa dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, carbonyl epoxy diacrylate multi-functional (meth) acrylic monomers and oligomers such as acrylate; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; And polyhydric alcohols and monobasic reacting an acid or a condensate obtained by obtained by reacting a polyester prepolymer (meth) acrylate, a polybasic acid polyester (meth) acrylate, a compound having polyol groups two isocyanate groups, (meth) acrylic acid obtained by the reaction of polyurethane (meth) acrylate; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에서 선택된 1종 이상일 수 있다. Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol novolak epoxy resin, resol epoxy resin, tri-phenol methane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl sidil ester, aliphatic or alicyclic epoxy resin, amine epoxy resin, such as epoxy resin and dihydroxybenzene-type epoxy resin (meth) acrylate, an epoxy obtained by reacting (meth) may be at least one member selected from acrylate resins. 또한, Also, 노광 감도 등을 고려하여 다작용성 (메타)아크릴계 모노머를 사용하는 것이 유리할 수 있다. In consideration of the exposure sensitivity it may be advantageous to use a multi-functional (meth) acrylic monomer.

상기 다관능성 화합물은 상기 실세스퀴옥산 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 30 내지 150 중량부가 포함되는 것이 바람직하다. The polyfunctional compound is from 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the silsesquioxane resin, preferably 30 to 150 parts by weight is included. 상기 다관능성 화합물의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 감광성 수지와의 낮은 경화도로 인하여 기판으로서의 사용이 불가할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우에는 감광성 수지가 갖는 물성을 저하시킬 우려가 있다. The amount of the multifunctional compound is less than the above range may be used if the substrate is not as due to the low degree of curing of the photosensitive resin, if it exceeds the above range, there is a possibility to degrade the physical properties with the photosensitive resin.

(D) 강인화제 (D) tough topic

강인화제는 경화된 조성물의 강인성을 증진시키기 위한 것이다. Robust agent is to enhance the toughness of the cured composition. 전형적인 강인화제는 코어-쉘 고분자, 부타디엔-니트릴 고무, 아크릴계 고분자 및 공중합체를 포함한다. Typical strong agent is a core-shell polymers, butadiene-nitrile rubber, acrylic polymers and copolymers.

코어-쉘 고분자 강인화제의 코어는 종종 부타다이엔 고분자 또는 공중합체, 스티렌 고분자 또는 공중합체, 아크릴로니트릴 고분자 또는 공중합체, 아크릴레이트 고분자 또는 공중합체, 또는 이들의 조합으로부터 제조된다. The core-shell polymer of the core is often tough agent butadiene polymer or copolymer, a styrene polymer or copolymer, an acrylonitrile polymer or copolymer, an acrylate polymer or copolymer, or prepared from a combination of the two. 이들 고분자 또는 공중합체는 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있다. These polymers or copolymers may be cross-linked or not cross-linked. 일부 예시적인 쉘은 가교결합되거나 가교결합되지 않은 폴리메틸메타크릴레이트이다. The shell is cross-linked or some exemplary non-cross-linked polymethyl methacrylate. 다른 예시적인 쉘은 가교결합되거나 가교결합되지 않은 부타다이엔-스티렌 공중합체이다. Styrene copolymers another exemplary shell is cross-linked or non-crosslinked butadiene.

코어-쉘 고분자 강인화제의 쉘은 종종 스티렌 고분자 또는 공중합체, 메타크릴레이트 고분자 또는 공중합체, 아크릴로니트릴 고분자 또는 공중합체, 또는 이들의 조합으로부터 형성된다. Core-shell of the shell polymer is formed from styrene robust agent is often a polymer or copolymer, a methacrylate polymer or copolymer, an acrylonitrile polymer or copolymer, or a combination thereof. 쉘은 에폭시기, 산성 기 또는 아세토아세톡시기로 추가로 작용화될 수 있다. The shell can be functionalized with further epoxy groups, acid groups or acetoacetoxy groups. 쉘의 작용화는 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트 또는 아크릴산과의 공중합에 의해 또는 하이드록실기와 알킬 아세토아세톡시, 예컨대 tert-부틸 아세토아세톡시의 반응에 의해, 달성될 수 있다. Functionalization of the shell, for example, glycidyl methacrylate or acrylate, or by copolymerization of the hydroxyl groups and acetoacetoxy alkyl, for example by the reaction of tert- butyl acetoacetoxy, it can be achieved. 이들 작용기의 부가는 쉘이 고분자 매트릭스로 가교결합되게 할 수 있다. The addition of these functional groups can be crosslinked by the shell of a polymer matrix.

적합한 코어-쉘 고분자는 종종 평균 입자 크기가 적어도 10 나노미터, 적어도 20 나노미터, 적어도 50 나노미터, 적어도 100 나노미터, 적어도 150 나노미터 또는 적어도 200 나노미터이다. The shell polymer is often an average particle size of at least 10 nanometers, at least 20 nanometers, at least 50 nanometers, at least 100 nanometers, at least 150 nm or at least 200 nanometers for the core. 평균 입자 크기는 최대 400 나노미터, 최대 500 나노미터, 최대 750 나노미터, 또는 최대 1000 나노미터일 수 있다. The average particle size can be up to 400 nm, up to 500 nm, up to 750 nm, or 1000 nm. 평균 입자 크기는 예를 들어, 10 내지 1000 나노미터 범위, 50 내지 1000 나노미터 범위, 100 내지 750 나노미터 범위, 또는 150 내지 500 나노미터 범위일 수 있다. The average particle size is, for example, may be from 10 to 1000 nanometers, 50 to 1000 nanometers, 100 to 750 nanometers, or 150 to 500 nanometers.

또 다른 방식으로 상기 강인화제의 종류로는 변성 에폭시 수지가 사용되고, 변성 에폭시수지는 수지의 열경화 시 수지흐름의 제어가 필요한 접착제나 인성이 필요한 구조재에 많이 사용하고 있고 그 이유는 경화된 실세스퀴녹산 수지는 취성이 낮기 때문에 충격이나 진동에 약한 단점을 가지고 있으며 이로 인해 강인성(toughness)을 필요로 하는 구조재로서의 이용이 제한되고 있다. Another way to the kind of the strong agent is used in a modified epoxy resin, modified epoxy resin is widely used in structural materials for the adhesive or toughness control is required at the time of thermosetting resin flow of the resin and and because the curing chamber access quinone mmol resin has a disadvantage in low impact or vibration is low in toughness, which results in embrittlement is (toughness) used as structural materials that require this restriction.

따라서 이러한 변성 에폭시 수지의 필요성은 실세스퀴옥산의 에폭시 경화그룹의 높은 가교밀도 때문인데 높은 가교밀도는 실세스퀴옥산 수지의 많은 이점과 우수한 강도를 보여주지만 반대로 취성에 약한 특성을 보여 주므로 인성을 높이는 변성 에폭시 수지가 필요하게 된다. Therefore, this modified epoxy resin of the need for, but show a number of advantages and superior strength is due to high cross-linking density of the epoxy curing group of the silsesquioxane high cross-link density silsesquioxane resin opposed to the toughness because it showed weak characteristic brittle The height is modified epoxy resin is necessary. 그 중 가장 대표적인 사례는 경화제와 에폭시 수지의 주사슬에 소프트 세그먼트(soft segment)를 부여시키는 방법과 가교 반응시 반응성 첨가물질로 인한 가교밀도를 저하하는 방법 Carboxyl terminated butadiene acrylonitrile(CTBN), Amine terminated butadiene acrylonitrile(ATBN), Chloroprene rubber(CR)과 같은 액상고무를 첨가하여 인성을 증가시키는 방법이 있다. Among the most typical example is the curing agent and epoxy resin, the main chain in the soft segment (soft segment) the granting of how the crosslinking reaction during reactive added substances due to the crosslinking density decreases how Carboxyl terminated butadiene acrylonitrile (CTBN), Amine terminated butadiene acrylonitrile (ATBN), the addition of liquid rubber, Chloroprene rubber, such as (CR) there is a method to increase the toughness. 따라서 에폭시 수지의 강인화도를 위하여 제안되는 방법 중에 가장 효과적인 하나가 고무를 첨가하는 방법 중 실세스퀴옥산 수지에 물리적인 고무입자의 분산도 있지만 에폭시 수지에 고무 분자를 결합시켜 사용할 수 있다. Therefore, the most effective dispersion of the rubber particles is a physical method in the silsesquioxane resin of the methods proposed to add a rubber to a robust degree of the epoxy resin, but can be used to bond the rubber to the epoxy resin molecule. 이러한 연구는 이미 많이 진행되어 있으며 에폭시수지에 CTBN을 합성화된 상용화 제품도 시판되고 있다. This is already a lot of research is being conducted and is also commercially available products commercially available screen synthesizing CTBN epoxy resin.

상기 강인화제의 함량은 상기 실세스퀴옥산 수지 100중량부에 대하여, 5 내지 30중량부를 사용하는 것이 바람직하며 5중량부 미만에서는 물성향상 효과가 미미하고, 30중량부를 초과하는 경우 경도가 낮아 내스크래치성 및 가공성의 균형이 저하할 수 있다. The amount of the strong agent are based on 100 parts by weight of the silsesquioxane resin, 5 to 30 parts by weight is preferable to use parts, and is less than 5 parts by weight, the physical properties improving effects are insignificant, in the hardness is low, when it exceeds 30 parts by weight The balance of scratch resistance and processability can be lowered.

(E) 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물 또는 유기 용매 (E) a viscosity adjusting (meth) acrylic compound or an organic solvent

점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물이 무용제형의 본 발명의 수지 조성물에 사용됨으로써, 조성물의 점도 특성이나 접착 특성이 제어될 수 있다. Viscosity adjustment (meth) acrylic compound by using the resin composition of the present invention of the solventless, the viscosity of the composition properties and adhesion properties can be controlled.

상기 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물로서 벤질메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 사이클로헥시메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타아크릴레이트, 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트, N-바이닐피롤리돈, 이소보닐메타크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 노르말부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-하이도록시아크릴레이트, 베타-아크릴옥시프로피오닉카르본산, 아크릴산 등이 사용될 수 있다. The viscosity adjustment (meth) acrylic compound as benzyl methacrylate, phenyl maleimide, cyclohexyl during methacrylate, tetrahydro-Pugh furyl acrylate, tetrahydro-furyl Pugh methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, N- vinyl pyrrolidone, isobornyl methacrylate, ethyl hexyl acrylate, isooctyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, vinyl acrylate, 2 so that when the high acrylate, beta-acryloxy propionic acid, acrylic acid and the like can be used.

상기 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물은 상기 실세스퀴옥산 수지 100중량부에 대하여, 15 내지 70중량부가 포함되는 것이 바람직하다. The viscosity adjustment (meth) acrylic compound based on 100 parts by weight of the silsesquioxane resin is preferably 15 to 70 parts by weight is included. 상기 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물의 함량이 상기 범위 미만에서는 점도가 너무 높을 수 있고, 상기 범위 초과에서는 형성되는 기판의 물성이 저하될 수 있다. The viscosity adjusting amount of the (meth) acrylic compound is less than the above range, the viscosity may be too high, in the range greater than the physical properties of the substrate can be formed decreases.

본 수지 조성물에 사용되는 유기 용매로는 일반적인 광중합 조성물에 사용하는 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 알콜계 및 카보네이트계 등의 유기용매중에서 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. The resin in the organic solvent used in the composition acetate system using a typical photo-polymerization composition, ether-based, glycol-based, ketone-based, alcohol-based and polycarbonate as long as it can dissolve the polymer to an organic solvent, such as system is not particularly limited . 예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸카비톨 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시프로피온산, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 등으로 이루어진 용매들 중 선택된 1종 이상이다. For example, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, ethylene glycol, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-ethoxypropionate to, N , the N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-methyl caprolactam, at least one selected from the solvents consisting the like.

상기 유기 용매의 함량은, 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0 내지 95 중량부, 바람직하게는 10 내지 90 중량부가 포함되는 것이 바람직하다. The amount of the organic solvent is 100 parts by weight of the total composition, 0 to 95 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight is included. 용매의 함량이 상기 범위를 초과할 경우에는 코팅 후 원하는 두께의 박막을 얻지 못할 수 있다. If the content of the solvent exceeds the above range, there can not be obtained a thin film of a desired thickness after the coating.

(F) 첨가제 (F) Additives

본 발명의 일 구현예에 따른 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물은 산화방지제, 광안정제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The resin composition for transparent plastic substrate in accordance with an embodiment of the present invention may further comprise at least one additive selected from the group consisting of an antioxidant, a light stabilizer, and a surfactant.

상기 계면활성제는 기판에 대한 코팅성과 도포성, 균일성 및 얼룩 제거를 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 것 중 선택된 1종 또는 그 이상을 혼용하여 사용할 수 있다. The surfactant coating and coating characteristics to the substrate, uniformity and stain removal as a component having a function of improving the, fluorine-containing surfactants, silicone surfactants and non-ionic one or more selected ones of the one consisting of a surfactant, It can be used interchangeably.

상기 산화방지제로 사용가능한 대표적인 예시로서 Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1222(시바가이기사, 일본) 등을 들 수 있다. The oxidizing agent used as a representative example as Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1222 can be cited (Ciba-Geigy Japan) and the like. 또한 상기 광안정제로는 Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD(시바가이기사, 일본), sanol LS-770, sanol LS-765, sanol LS-292, sanol LS-744(산쿄, 일본) 등을 들 수 있다. In addition, the light stabilizer include Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD (Ciba Geigy Japan), sanol LS-770, sanol LS-765, sanol LS-292, sanol LS-744 (Sankyo, Japan) and the number have.

상기 첨가제는 전체 감광성 수지 조성물이 요구하는 물성을 변화시키지 않는 범위에서 사용자의 선택에 따라 변경 가능하며, 상기 실세스퀴옥산 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.001 내지 2중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1중량부가 사용될 수 있다. And the additive can be changed according to the user's selection in a range that does not change the properties of the entire photosensitive resin composition is required, usually 0.001 to 2 parts by weight with respect to the silsesquioxane resin of 100 parts by weight, preferably 0.01 to 1 The parts by weight can be used.

몇몇 구현예에서, 상술한 수지 조성물은 (A) 내지 (F) 성분 이외에도 필요에 따라 (G) 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. In some embodiments, the above-mentioned resin composition may further comprise a (G) in addition to inorganic particles necessary components (A) to (F). 상기 무기물 입자는 표면경도 및 내마모성 향상 등의 역할을 하며, 예를 들어 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 산화 안티몬 입자 또는 산화 아연 등이 사용될 수 있다. It plays a role, such as the inorganic particles, the surface hardness and wear resistance increase, such as silica particles, alumina particles, titania particles, zirconia particles, antimony oxide particles or zinc oxide may be used.

상기 무기물 입자는 상기 실세스퀴옥산 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부가 사용될 수 있다. The inorganic particles can be used from 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the silsesquioxane resin. 상기 범위 미만에서는 경도 향상이 충분치 않고, 상기 범위 초과에서는 투과도 저하 또는 헤이즈를 발생시킬 수 있다. Is less than the above range is not sufficient hardness increase, in the range greater than can be generated a transmission loss or haze.

본 발명에 따른 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물은 고내열, 고투과, 유연성을 갖고 경도, 내스크래치성 및 내충격 특성을 보이므로 이를 이용하면 물성이 뛰어난 기판을 얻을 수 있다. The resin composition for transparent plastic substrate according to the present invention can obtain a high heat-resistance, high transmission, have flexibility hardness, when visible, so the scratch resistance and impact resistance characteristics superior physical properties using this substrate.

본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물을 이용하여 후막의 플라스틱 기판을 형성할 수 있다. To form a plastic substrate of a thick film by using the resin composition according to an embodiment of the present invention. 후막 형성의 방식은 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 방식을 이용할 수 있다. It is a thick film forming method is not particularly limited, it is possible to use a method known in the art. 예를 들면, 스핀코팅(Spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린코팅(screen coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린프린팅(screen pringing), 드롭캐스팅(drop casting)등의 코팅법을 이용할 수 있다. For example, a spin coating (Spin coating), dip coating (dip coating), roll coating (roll coating), screen coating (screen coating), flow coating (flow coating), screen printing (screen pringing), drop casting (drop casting) may be used, such as a coating method. 이후에 경화 단계에서 UV 경화의 경우 진공, 적외선 또는 열을 가하여 용매를 휘발시킨다. In the case of UV curing in the curing step to thereby evaporate the solvent after the addition of vacuum, infrared or heat. 다음, 노광 공정은 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선을 사용하여 조사한다. Next, the exposure process is an excimer laser, deep ultraviolet rays, ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays or g- line (wavelength 436 nm), I-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm) or a mixture of light It is investigated using. 노광은 접촉식, 근접식, 투영식 등의 노광법을 사용할 수 있다. The exposure may be an exposure method such as a contact, proximity and projection formula. 열경화의 경우 가열은 200℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 150℃로 가열하여 고강도의 경화막을 효과적으로 얻을 수 있고, 가열시간은 5분 ~ 2시간이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10분 ~ 1시간일 수 있다. For thermal curing heat is 200 & lt; 0 & gt; C or less, preferably 100 to 150 & lt; 0 & gt; C by heating it is possible to obtain efficiently a cured film of high strength, the heating time is 5-2 minutes is preferred, more preferably 10 minutes ~ 1 hour It can be.

본 발명의 일 구현예에 따르면 상술한 수지 조성물로부터 형성된 투명 플라스틱 필름이 제공된다. According to one embodiment of the present invention there is provided a transparent plastic film formed from the above resin composition. 상기 투명 플라스틱 필름의 두께는 용도에 따라 5㎛ 내지 5,000㎛ 범위에서 선택될 수 있다. The thickness of the transparent plastic film may be selected from the range depending on the application 5㎛ to 5,000㎛.

또한 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 투명 플라스틱 필름이 적용된 기판이 제공된다. In addition, according to an embodiment of the present invention there is provided a substrate having a transparent plastic film is applied. 상기 기판의 종류는 반도체 소자용 기판, 액정디스플레이(LCD) 기판, 유기전계발광소자(OLED) 기판, 태양전지 기판, 플렉시블 디스플레이 기판, 터치스크린 제조용 기판 또는 나노임프린트 리소그래피 제조용 기판 등일 수 있다. Kind and the like of the substrate is a substrate for a semiconductor device, a liquid crystal display (LCD) substrate, an organic light emitting device (OLED) substrate, a solar cell substrate, a flexible display substrate, a touch screen for preparing a substrate for producing a substrate or nanoimprint lithography.

본 발명을 다음의 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. The present invention through the following specific examples will be described in more detail. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. The following examples are to illustrate the present invention and thus is not limited by the scope of the invention.

실시예 Example

1. 폴리실세스퀴옥산 고분자 수지의 합성 1. Synthesis of a polysilsesquioxane polymer resin

[합성예 1] [Synthesis Example 1]

아래의 화학식 2로 표현되는 고분자 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. A polymer resin represented by Formula 2 below was prepared in a manner as described below.

용매로서 테트라하이드로퓨란(200mL)을 넣고 탄산칼륨(1g)을 넣고 상온에서 교반하여 녹였다. Into tetrahydrofuran (200 mL) as the solvent and dissolved by stirring at room temperature into potassium (1g) carbonate. 이 반응액에 메틸트리메톡시 실란(0.3mol), (5-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-에닐)트리에톡시실란(0.3mol)과 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트(0.4mol) 혼합액을 2시간에 걸쳐 천천히 적가하였다. Methyl trimethoxysilane to the reaction mixture (0.3 mol), (5-bicyclo [2.2.1] hept-2-enyl) triethoxysilane (0.3 mol) and 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate the rate (0.4 mol) mixed solution was slowly added dropwise over 2 hours. 적가 완료 후 12시간 동안 반응한후 탄산칼륨을 마이크로 필터로 여과한 후 테트라하이드로퓨란을 감압증류하여 목표로 하는 하기 화학식 2의 액상 공중합체를 얻었다. After the addition was complete and then the reaction for 12 hours, evaporated under reduced pressure to a target and the tetrahydrofuran was filtered through a micro filter of potassium carbonate to give the liquid a copolymer of the following formula (2).

화학식 2 Formula 2

Figure PCTKR2015003990-appb-C000002

상기 생성물은 폴리스티렌을 기준으로 한 GPC분석을 통하여 분자량 및 다분산도를 확인하였다. The product is analyzed through GPC based on the molecular weight and the polystyrene dispersion was confirmed to FIG. 상기 고분자 수지의 무게 평균 분자량은 24,000이고, 다분산도는 2.8이었다. The weight average molecular weight of the polymer resin is 24,000, and the dispersity was 2.8.

[합성예 2] [Synthesis Example 2]

아래의 화학식 3으로 표현되는 폴리머 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다. A polymeric resin, which is represented by Formula 3 below was prepared in the manner as described below.

상기 합성예 1에서 다. The above Synthesis Example 1. 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트(0.4mol)대신 트리메톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실란(0.4mol)을 사용한 것 이외 나머지 합성법은 동일하게 진행하여 목표로 하는 하기 화학식 3의 액상 공중합체를 얻었다. 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate (0.4 mol) instead of trimethoxy (3- (oxiran-2-ylmethoxy) propyl) than the rest of the synthesis method is applying the silane (0.4 mol) proceeds in the same manner aiming to obtain a liquid copolymer of formula (3).

화학식 3 Formula 3

Figure PCTKR2015003990-appb-C000003

상기 생성물은 폴리스티렌을 기준으로 한 GPC분석을 통하여 분자량 및 다분산도를 확인하였다. The product is analyzed through GPC based on the molecular weight and the polystyrene dispersion was confirmed to FIG. 상기 고분자 수지의 무게 평균 분자량은 28,000이고, 다분산도는 3.2이었다. The weight average molecular weight of the polymer resin is 28,000, and the dispersity was 3.2.

실시예 1 내지 10 Examples 1 to 10

상기 합성예 1 내지 합성예 2에서 제조된 각각의 폴리머 수지를 이용해서 실시예 1 내지 10의 광경화 및 열경화 조성물을 제조하였다. With the above Synthesis Example 1 to each of the polymer resin produced in Synthesis Example 2 to prepare a photocurable and thermosetting compositions of Examples 1 to 10. 광경화 조성물의 경우 상기 합성예 의해 합성된 합성예 1또는 2의 폴리머 수지 40중량부, 광중합개시제로서 Irgacure 184, TPM-P07(타코마테크놀러지주식회사) 2부, 열중합개시제로는 아민계열의 Jeffamine D230 5부, 아크릴 다관능 화합물로서 디펜타헥사에리트리톨 계열의 M500(미원스페셜티케미칼) 15부, 강인화제로서는 실록산계열로 펜타비닐펜타메틸사이클로펜타실록산(Gelest사) 및 변성에폭시계열의 KDSF180(국도화학)10부, 유기용매로서 자이렌, 접착력증진제 KBM 403(신네츠) 2부를 상온에서 첨가하여 4시간 동안 교반 시킨 후 10㎛ 필터로 여과시킨 후 조성물을 제조하였다. For the photocurable composition as in Synthesis Example 1 and 40 parts by weight of polymeric resin of 2 synthesized by the above Synthesis Example, as a photopolymerization initiator Irgacure 184, TPM-P07 (Tacoma Technologies Co., Ltd.) 2 parts of a thermal polymerization initiator is an amine series of Jeffamine D230 5 parts of acrylic multi-M500's dipentaerythritol hexa erythritol series as a function compounds (Miwon Specialty Chemical), 15 parts, tough topic as the penta vinyl pentamethyl-Cyclopentasiloxane a siloxane-based (Gelest, Inc.), and modified epoxy-based KDSF180 (Route Chemical ), 10 parts of xylene as an organic solvent, adhesion enhancing agent KBM 403 (New Nets) 2 parts were prepared and the composition is filtered with filter 10㎛ After stirring for 4 hours at room temperature, was added. 상기 조성물의 고형분 함량은 35%로 하였다. The solid content of the composition was 35%. 실시예 1 내지 12에서 사용된 성분표는 다음 표 1과 같다. Component table is used in Examples 1 to 12 shown in Table 1.

[표 1] Table 1

Figure PCTKR2015003990-appb-I000008

[비교예] [Comparative Example]

투명성 플라스틱 기판 소재로서 두께 800㎛의 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 시트를 사용하였다. A transparent plastic substrate material with a thickness 800㎛ polymethyl methacrylate (PMMA) sheet was used.

[물성평가] [Property Evaluation]

상기 실시예 1 내지 8을 통해 얻어진 광경화형 조성물 각각을 스핀코터에 600~1000rpm으로 15초 동안 도포한 후 핫플레이트에서 90℃에서 100초 동안 건조하였다. Examples 1 to 8 each obtained through the photo-curing composition was applied for 600 ~ 1000rpm for 15 seconds with a spin coater and dried at 90 & lt; 0 & gt; C for 100 seconds on a hot plate. 광원으로서 UVA파장의 메탈램프를 이용해서 노광한 후 두께 100㎛의 필름을 형성하엿다. After exposure using a metal lamp as a light source wavelength of UVA hayeotda 100㎛ of forming a thick film. 또한 실시예 9 내지 10의 열경화형 조성물의 경우 각각을 스핀코팅하여 핫플레이트에서 90℃에서 100초 동안 건조한 후 150℃에서 30분간 경화하여 100㎛의 필름을 형성한 후 이하의 평가를 진행하였다. In addition, the evaluation was performed in 150 & lt; 0 & gt; C or less and then dried 30 minutes in the curing of the film to form a 100㎛ 90 & lt; 0 & gt; C for 100 seconds on a hot plate by spin coating each of the case of thermosetting compositions of Examples 9-10.

(1) 연필경도 (1) Pencil hardness

KS D6711 규격에 따라, 하중 1Kg, 및 연필심 각도 45의 조건으로 경도가 낮은 연필부터 사용하여 경도를 측정하였으며, 육안으로 긁힘이나 눌림이 표시되는 시점 전 단계를 코팅면의 경도로 하였다. Depending on KS D6711 standard, 1Kg load, and a pencil lead from a low angle using the pencil hardness was measured under the conditions of 45 hardness, the hardness of the surface was visually in the previous step is coated with a scratch or depression time shown. 미쯔비시 연필을 사용하였으며 경도 단계는 2B → B → HB → H → 2H → 3H → 4H → 5H → 6H이다. The Mitsubishi was used pencil hardness phase 2B → B → HB → H → 2H → 3H → 4H → 5H → 6H.

(2) 내마모성 (2) Abrasion resistance

고무지우개를 하중 1Kg로 코팅면에 부착시키고 69회/min의 속도로 2,000회 반복시켜 표면의 헤이즈(Haze) 발생 정도를 관찰하였다. Attaching to the coated surface with a rubber eraser and 1Kg load was repeated 69 times / min at a rate of 2,000 times was observed haze (Haze) of the surface occurs.

(3) 내스크래치성 (3) Scratch resistance

스틸울(Steel wool, #0000)을 하중 500g으로 코팅면에 부착시키고 69회/min의 속도로 100회 반복시켜 표면의 스크래치 발생 정도를 관찰하였다. Steel wool (Steel wool, # 0000) was adhered to the coated surface with a load of 500g repeated 100 at a rate of 69 times / min times was observed by a scratch of the surface occurs.

(4) 내화학성 (4) Chemical Resistance

ASTM D 2792 규격에 따라, 5%염산, 5%황산, MEK, 아세톤, 및 DMF를 코팅면에 떨어뜨린 후 4시간 동안 실온에서 방치하여 표면의 변화를 관찰하였다. According to ASTM D 2792 standard, 5% hydrochloric acid, 5% sulfuric acid, MEK, acetone, and DMF and then dropped on the coated surface to stand at room temperature for 4 hours to observe the change of the surface.

(5) 내오염성 5, stain resistance

KS M 3332 규격에 따라, 커피, 우유, 간장, 김치국물, 콜라, 케찹, 5% 아세트산, 5%암모니아수 등을 코팅면에 떨어뜨리고 실온에서 24시간 동안 방치한 후 물로 세정하여 오염여부를 관찰하였다. According to KS M 3332 standard, coffee, milk, soy sauce, sauerkraut juice, cola, ketchup, 5% acetic acid, 5% ammonia water drop or the like to the coated surface was washed with water and allowed to stand at room temperature for 24 hours was observed whether or not contamination .

(6) 투과도 6 permeability

UV-spectrometer를 사용하여 400nm ~ 800nm까지의 평균 투과율을 측정 하였다. Using a UV-spectrometer to measure the average transmittance of 800 nm ~ 400 nm.

(7) 크랙 7 cracks

광경화 및 열경화 후 필름 상태를 육안으로 확인하여 크랙 여부를 확인 하엿다. After the photocurable and thermosetting hayeotda determine whether a crack with the naked eye to check the loaded state.

이와 같은 결과 결과들을 다음 표 2에 나타내었다. Results of these results shown in Table 2.

[표 2] Table 2

Figure PCTKR2015003990-appb-I000009

상기 표 2에서 실시예 1, 3, 5, 7, 9로부터 얻어진 투명 플라스틱 기판 필름은 일반적인 플라스틱 기판(PMMA)에 비해 현저히 우수한 물성을 나타내고 있음을 알 수 있다. Example 2 In Table 1, 3, 5, 7 and 9 obtained from a transparent plastic substrate film, it can be seen that shows the significantly better physical properties compared to the typical plastic substrate (PMMA).

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Classifications
International ClassificationC08G77/42, C08G77/16, C08L83/06
Cooperative ClassificationC08G77/16, C08G77/42, C08L83/06
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