WO2015163681A1 - 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물 - Google Patents

투명 플라스틱 기판용 수지 조성물 Download PDF

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WO2015163681A1
WO2015163681A1 PCT/KR2015/003990 KR2015003990W WO2015163681A1 WO 2015163681 A1 WO2015163681 A1 WO 2015163681A1 KR 2015003990 W KR2015003990 W KR 2015003990W WO 2015163681 A1 WO2015163681 A1 WO 2015163681A1
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substituted
unsubstituted
transparent plastic
resin composition
group
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PCT/KR2015/003990
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French (fr)
Inventor
차혁진
박진규
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(주)휴넷플러스
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the technology disclosed in the present specification relates to a resin composition for a transparent plastic substrate, and a resin composition suitable for producing a transparent plastic substrate with a substrate having excellent flexibility and excellent mechanical properties.
  • glass substrates used in displays are useful in the display industry because of their high transparency, transparency, pencil hardness of more than 7H, antifouling properties, and chemical resistance, but they can be easily broken when impact is applied. It is difficult to implement flexible flexible displays.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition suitable for producing a transparent plastic substrate having flexibility, high heat resistance, high permeability, high hardness, scratch resistance and impact resistance properties.
  • a resin composition for a transparent plastic substrate comprising (A) a silsesquioxane resin represented by the following formula (1), and (B) a photopolymerization initiator or a thermosetting agent.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a single bond, substituted or unsubstituted C 1 -C 6 alkylene or substituted or unsubstituted C 1 -C 6 -O-alkylene or substituted or unsubstituted C 2 -C 12 alkylene-O-alkylene,
  • R 1a is a substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl or a substituted or unsubstituted C 3 -C 18 hydrocarbon ring group
  • R 2a is a substituted or unsubstituted C 2 -C 12 hydrocarbon group having an ethylene bond
  • R 3a is a substituted or unsubstituted C 2 -C 10 cyclic ether containing group
  • l is an integer from 2 to 500
  • m and n are integers from 0 to 500
  • at least one of m and n is not zero.
  • a transparent plastic film having a thickness in the range of 5 ⁇ m to 5,000 ⁇ m formed from the above-described composition.
  • a substrate including the above-mentioned transparent plastic film is provided.
  • the resin composition for transparent plastic substrates according to the present invention has high heat resistance, high permeability, flexibility, and exhibits hardness, scratch resistance, and impact resistance. Therefore, the present invention can be applied to various hard coating films, display protection windows, and substrates for flexible devices.
  • alkyl includes straight, branched or cyclic hydrocarbon radicals
  • alkylene refers to a divalent radical derived from alkyl.
  • alkylene includes methylene, ethylene, isobutylene, cyclohexylene, cyclopentylethylene, 2-propenylene, 3-butynylene and the like.
  • heteroalkyl by itself or in combination with other terms, unless defined otherwise, means one or more carbon atoms and one or more heteroatoms selected from the group consisting of O, N, P, Si and S Stable straight or branched chain or cyclic hydrocarbon radicals or combinations thereof, wherein the nitrogen, phosphorus and sulfur atoms can be optionally oxidized and the nitrogen heteroatoms can be optionally quaternized.
  • heteroalkylene means a divalent radical derived from heteroalkyl.
  • aryl means a polyunsaturated, aromatic, hydrocarbon substituent which may be a single ring or multiple rings (1 to 3 rings) fused or covalently bonded together unless otherwise specified.
  • heteroaryl means an aryl group (or ring) comprising 1 to 4 heteroatoms selected from N, O and S (in each separate ring in the case of multiple rings), and nitrogen and sulfur atoms Optionally oxidized and the nitrogen atom (s) are optionally quaternized. Heteroaryl groups can be attached to the rest of the molecule via carbon or heteroatoms.
  • Non-limiting examples of aryl and heteroaryl groups include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 4-biphenyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-pyrazolyl, 2- Imidazolyl, 4-imidazolyl, pyrazinyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 2-phenyl-4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5 Isoxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4- Pyridyl, 2-pyrimidyl, 4-pyrimidyl, 5-benzothiazolyl, furinyl, 2-benzimidazolyl, 5-indolyl, 1-isoquinoly
  • arylene and heteroarylene refer to divalent radicals of aryl and heteroaryl, respectively.
  • Substituted in the expression "substituted or unsubstituted” as used herein means that one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon are each replaced with the same or different substituents, independently of one another.
  • -NR c R c is meant to include -NH 2 , -NH-alkyl, N-pyrrolidinyl and N-morpholinyl.
  • substituted alkyl is -alkylene-O-alkyl, -alkylene-heteroaryl, -alkylene-cycloheteroalkyl, -alkylene-C (O) OR b , -alkylene-C (O ) NR b R b , and —CH 2 —CH 2 —C (O) —CH 3 .
  • the one or more substituents may be selected with the atoms to which they are attached to form a cyclic ring comprising cycloalkyl and cycloheteroalkyl.
  • the resin composition for transparent plastic substrates comprises (A) a silsesquioxane resin, (B) a photopolymerization initiator or a thermosetting agent, (C) a polyfunctional compound having an ethylenically unsaturated bond, (D) toughening agent, and (E) It may include a (meth) acrylic compound or an organic solvent for viscosity adjustment, (F) additive.
  • the resin composition for transparent plastic substrates may further include (G) inorganic particles.
  • the silsesquioxane resin of the present invention is a ladder-like silsesquioxane polymer represented by the following formula (1).
  • the silsesquioxane resin has a silsesquioxane structure having a main chain, and may include photosensitive functional groups such as an allyl group, a vinyl group, an acryl group, and the like which can be used in a photocurable composition.
  • the silsesquioxane resin may have a silsesquioxane structure and include a cyclic ether group such as an epoxy group capable of thermosetting, and thus may be used in a thermosetting composition.
  • the silsesquioxane resin is a polymer resin that may include various functional groups to have specific physical properties.
  • the silsesquioxane resin as is well known, has a structure similar to glass in terms of chemical structure, and may exhibit excellent properties such as high heat resistance, high permeability, high hardness, and scratch resistance that the glass may have.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a single bond, substituted or unsubstituted C 1 -C 6 alkylene or substituted or unsubstituted C 1 -C 6 -O-alkylene or substituted or unsubstituted C 2 -C 12 alkylene-O-alkylene.
  • R 1a may be substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl or substituted or unsubstituted C 3 -C 18 hydrocarbon ring group.
  • the repeating unit (I) including the R 1 and R 1a may be one kind, but preferably, a plurality of different repeating units may be combined to adjust desired physical properties.
  • the polysilsesquioxane polymer may simultaneously contain three kinds of repeating units (I): (I) ', (I)''and(I)''', and three kinds of repeating.
  • Each of R 1 and R 1a belonging to a unit may be the same or different from each other.
  • the substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl may be, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl or octyl.
  • the substituted or unsubstituted C 3 -C 18 hydrocarbon ring group may be cycloalkyl, bicycloalkyl, aryl or heteroaryl.
  • heteroatoms such as N, P, O, or S or a double bond may be included in the structure of the hydrocarbon ring group.
  • the substituted or unsubstituted C 1 -C 12 alkyl group allows the polysilsesquioxane polymer to have a moderate flexibility and glass transition temperature.
  • the substituted or unsubstituted C 3 -C 18 hydrocarbon ring group increases the heat resistance and hardness of the photosensitive resin composition.
  • R 2a is a photosensitive functional group capable of causing a curing reaction by exposure in the presence of a photoinitiator and is a substituted or unsubstituted C 2 -C 12 hydrocarbon group having an ethylene bond.
  • the photosensitive functional group may be a hydrocarbon group containing 3-methacryl, 3-acryl, vinyl or allyl groups at the end, and specific examples thereof include 3-methacryloxypropyl, 3-acryloxypropyl, 3-methacryl, 3 -Acrylic, vinyl or allyl group.
  • R 3a is a functional group capable of causing a curing reaction with a thermosetting agent by heat, and is a substituted or unsubstituted C 2 -C 10 cyclic ether containing group.
  • the substituted or unsubstituted C 2 -C 10 cyclic ether-containing group may be a hydrocarbon group containing a glycidyl, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) or oxetan-3-yl group as a terminal, and specific examples For example, 3-glycidoxypropyl, 3-glycidyl, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, 3-ethyl-3- [3-propoxymethyl] oxetanyl or oxetane-3 -There is a monomethyl group.
  • the substituted or unsubstituted C 2 -C 10 cyclic ether containing group may contain an epoxy group.
  • l is an integer of 2 to 500
  • m and n are each an integer of 0 to 500, at least one of m and n is not zero.
  • the repeating unit (I) may occupy 1 to 90 mol%, the repeating unit (II) 0 to 30 mol%, and the repeating unit (III) may occupy 0 to 30 mol%.
  • the silsesquioxane resin When the silsesquioxane resin is applied to the transparent plastic flexible substrate in the above range, it may have excellent physical properties.
  • the weight average molecular weights of the said silsesquioxane resin are 2,000-100,000.
  • the average molecular weight is less than 2,000, it is difficult to form a plastic substrate, and when the molecular weight exceeds 100,000, a high viscosity may cause a process problem when forming the plastic substrate.
  • the polydispersity of the silsesquioxane resin is preferably 1 to 10. If the average dispersion exceeds 10, problems may occur in substrate flatness.
  • the silsesquioxane resin when m is not 0 and n is 0, that is, when the repeating unit (II) is present and there is no repeating unit (III), the silsesquioxane resin may be used in the photocurable resin composition. Meanwhile, when m is 0 in Formula 1 and n is not 0, that is, when there is no repeating unit (II) and there is a repeating unit (III), the silsesquioxane resin may be used in a thermosetting resin composition. In some cases, repeating unit (II) and repeating unit (III) may be present at the same time. In this case, heat resistance of the substrate may be improved through thermal curing after photocuring.
  • the silsesquioxane resin When the silsesquioxane resin is used in a resin composition for forming a transparent plastic substrate, the silsesquioxane resin preferably contains 5 to 80% by weight of the total composition. When the content of the silsesquioxane resin is less than the above range, it is difficult to form the thickness of the substrate, and when the content exceeds the above range, the viscosity may be high, so that the substrate forming process may be difficult.
  • a photoinitiator means the component which generate
  • photopolymerization initiator examples include oxime ester compounds, biimidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, alpha-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, phosphine compounds, and tria A true compound, etc. are mentioned. Among these, an acetophenone type compound or an oxime ester type compound is preferable.
  • oxime ester compound examples include 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (0-acetyloxime) and 1,3-octanedione-1 [(4-phenylthio) phenyl] 2-benzoyl-oxime and the like.
  • acetophenone type compound an alpha-hydroxy ketone type compound, an alpha-amino ketone type compound, and a compound other than these are mentioned, for example.
  • alpha-hydroxyketone compound examples include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane -1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, and the like.
  • 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1, etc. Specific examples of compounds other than these include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and the like. Can be mentioned. These acetophenone type compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types. By using these acetophenone compounds, it is possible to further improve the strength of the thin film.
  • biimidazole-based compound examples include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2 '-Biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole , 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5 ' -Tetraphenyl-1,2
  • 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2, 4-difluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like are preferable, and particularly preferably 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5, 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.
  • the content of the photopolymerization initiator is 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the silsesquioxane resin.
  • the content of the photopolymerization initiator is less than the above range, hardening may not occur, and when it exceeds the above range, precipitation may occur due to a decrease in solubility after curing.
  • thermosetting agent of this invention plays a role which hardens the compound which has an epoxy group.
  • curing agent for epoxy resins can be used.
  • the thermosetting agent is not particularly limited as long as it can react with epoxy resin. Usually, it is a compound which has a phenolic hydroxyl group, the compound which has an acid anhydride, or an amine.
  • Examples of the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule include phenol novolak resins, cresol novolak resins, phenol aralkyl resins, novolak resins synthesized from bisphenol A and resorcinol, and tris (hydroxyphenyl). Methane, dihydrobiphenyl, and polyhydrogen phenol compounds.
  • Examples of compounds having acid anhydrides include maleic anhydride, phthalic anhydride, and pyromellitic anhydride.
  • Examples of amines include aromatic amines, ie metaphenylenediamine, di (aminophenyl) methane, and diaminodiphenylsulfone.
  • curing agent contains a latent amine hardening component.
  • the latent curing agent means that the curing component does not react at room temperature, but reacts rapidly to cause curing once the onset temperature of the epoxy curing reaction is exceeded. This allows the structural adhesive to be readily applied at room temperature or by moderate heating without activating the curing agent.
  • Suitable latent amines include, for example, guanidine, substituted guanidines (e.g., methylguanidine, dimethylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, methylisobaiguanidine, dimethylisobaiguanidine, tetramethylisobaiguanidine, hexa Methylisobaiguanidine, heptamethylisobaiguanidine and dicyandiamide), melamine resins, guanamine derivatives (such as alkylated benzoguanamine resins, benzoguanamine resins and methoxymethylethoxymethylbenzoguanamine), cyclic 3 Primary amines, aromatic amines, substituted ureas (eg, p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1,1-dimethylurea (phenuron), 3,4-di Chlorophenyl-N, N-di
  • latent amines include Adeka Hadner series (EH-3615, EH-3842 and EH-4342S) available from Adeka Corp. of Japan and Aji available from Ajinomoto Corp. of Japan. Cure series (PN-40J) is included.
  • the usage-amount (content) of a thermosetting agent is not specifically limited, It is 50-200 weight part with respect to 100 weight part of compounds which have an epoxy group contained in the resin composition of this invention, Preferably it is 100-145 weight part. More specifically, it is preferable to use in the ratio used as 0.5-1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy groups in the compound which has all the epoxy groups contained in the resin composition of this invention.
  • the usage-amount of a thermosetting agent is less than the said range, hardening becomes inadequate and there exists a tendency for the toughness of hardened
  • the usage-amount of a thermosetting agent exceeds the said range, hardened
  • Multifunctional compounds having ethylenically unsaturated bonds are generally crosslinkable units having at least two ethylenic double bonds.
  • Examples of the polyfunctional compound having an ethylenically unsaturated bond include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate , Tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacryl
  • the polyfunctional compound is preferably 10 to 200 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the silsesquioxane resin.
  • the content of the multifunctional compound is less than the above range, it may be impossible to use it as a substrate due to the low degree of curing with the photosensitive resin, and when it exceeds the above range, there is a concern that the physical properties of the photosensitive resin may be lowered.
  • Toughening agents are intended to enhance the toughness of the cured composition.
  • Typical toughening agents include core-shell polymers, butadiene-nitrile rubbers, acrylic polymers and copolymers.
  • Cores of core-shell polymer toughening agents are often prepared from butadiene polymers or copolymers, styrene polymers or copolymers, acrylonitrile polymers or copolymers, acrylate polymers or copolymers, or combinations thereof. These polymers or copolymers may or may not be crosslinked. Some exemplary shells are polymethylmethacrylates that are crosslinked or not crosslinked. Another exemplary shell is a butadiene-styrene copolymer that is crosslinked or not crosslinked.
  • Shells of core-shell polymer toughening agents are often formed from styrene polymers or copolymers, methacrylate polymers or copolymers, acrylonitrile polymers or copolymers, or combinations thereof.
  • the shell may be further functionalized with an epoxy group, acidic group or acetoacetoxy group.
  • Functionalization of the shell can be achieved, for example, by copolymerization with glycidylmethacrylate or acrylic acid or by reaction of hydroxyl groups with alkyl acetoacetoxy such as tert-butyl acetoacetoxy. The addition of these functional groups can cause the shell to crosslink into the polymer matrix.
  • Suitable core-shell polymers often have an average particle size of at least 10 nanometers, at least 20 nanometers, at least 50 nanometers, at least 100 nanometers, at least 150 nanometers or at least 200 nanometers.
  • the average particle size can be up to 400 nanometers, up to 500 nanometers, up to 750 nanometers, or up to 1000 nanometers.
  • the average particle size can be, for example, in the range of 10 to 1000 nanometers, in the range of 50 to 1000 nanometers, in the range of 100 to 750 nanometers, or in the range of 150 to 500 nanometers.
  • a modified epoxy resin is used, and a modified epoxy resin is frequently used in adhesives or structural materials requiring toughness of resins when thermosetting the resin, and the reason is hardened silses. Since quinoxane resin has low brittleness, the quinoxane resin has a weak disadvantage in impact or vibration, and therefore, its use as a structural material requiring toughness is limited.
  • modified epoxy resin due to the high crosslinking density of the epoxy curing group of silsesquioxane.
  • the high crosslinking density shows many advantages and excellent strengths of the silsesquioxane resin, but on the contrary, it is weak in brittleness.
  • the height requires a modified epoxy resin.
  • the most representative examples are the method of imparting soft segments to the backbone of the curing agent and epoxy resin and the method of reducing the crosslinking density due to reactive additives in the crosslinking reaction.
  • CBN Carboxyl terminated butadiene acrylonitrile
  • ABN acrylonitrile
  • CR chloroprene rubber
  • the content of the toughening agent is preferably used 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silsesquioxane resin, and less than 5 parts by weight of the effect of improving the physical properties is insignificant. The balance of scratchability and workability may be lowered.
  • the viscosity property and the adhesive property of the composition can be controlled.
  • 15-70 weight part of the said (meth) acrylic-type compound for viscosity adjustment is contained with respect to 100 weight part of said silsesquioxane resins. If the content of the viscosity-controlling (meth) acrylic compound is less than the above range, the viscosity may be too high, and if it exceeds the above range, the physical properties of the formed substrate may be reduced.
  • the organic solvent used in the present resin composition is not particularly limited as long as the polymer can be dissolved in organic solvents such as acetate, ether, glycol, ketone, alcohol, and carbonate used in general photopolymerization compositions.
  • organic solvents such as acetate, ether, glycol, ketone, alcohol, and carbonate used in general photopolymerization compositions.
  • organic solvents such as acetate, ether, glycol, ketone, alcohol, and carbonate used in general photopolymerization compositions.
  • organic solvents such as acetate, ether, glycol, ketone, alcohol, and carbonate used in general photopolymerization compositions.
  • organic solvents such as acetate, ether, glycol, ketone, alcohol, and carbonate used in general photopolymerization compositions.
  • the content of the organic solvent is 0 to 95 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition. If the content of the solvent exceeds the above range it may not be possible to obtain a thin film of the desired thickness after coating.
  • the resin composition for the transparent plastic substrate according to the embodiment of the present invention may further include at least one additive selected from the group consisting of antioxidants, light stabilizers, and surfactants.
  • the surfactant is a component having an effect of improving the coating property, coating property, uniformity and stain removal on the substrate, and at least one selected from the group consisting of fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants and non-ionic surfactants. Can be used interchangeably.
  • the antioxidant that can be used include Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1222 (Shibagai Corporation, Japan) and the like.
  • the light stabilizer may include Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD (Shibagai Corporation, Japan), sanol LS-770, sanol LS-765, sanol LS-292, sanol LS-744 (Sankyo, Japan), and the like. have.
  • the additive may be changed according to the user's selection within the range that does not change the physical properties required by the entire photosensitive resin composition, and is usually 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 1 based on 100 parts by weight of the silsesquioxane resin. Parts by weight may be used.
  • the above-described resin composition may further include (G) inorganic particles as needed in addition to the components (A) to (F).
  • the inorganic particles serve to improve surface hardness and wear resistance, and for example, silica particles, alumina particles, titania particles, zirconia particles, antimony oxide particles or zinc oxide may be used.
  • the inorganic particles may be used 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the silsesquioxane resin. If it is less than the above range, the hardness improvement is not sufficient, and if it exceeds the above range, the transmittance decrease or haze may be generated.
  • the resin composition for a transparent plastic substrate according to the present invention has high heat resistance, high permeability, flexibility, and shows hardness, scratch resistance, and impact resistance, it is possible to obtain a substrate having excellent physical properties.
  • Using the resin composition according to an embodiment of the present invention can form a thick plastic substrate.
  • the manner of thick film formation is not particularly limited, and methods known in the art may be used. For example, spin coating, dip coating, roll coating, screen coating, flow coating, screen pring, drop casting coating method such as casting) can be used.
  • the solvent is volatilized by applying vacuum, infrared rays or heat.
  • the exposure process then uses excimer lasers, far ultraviolet rays, ultraviolet rays, visible light, electron beams, X-rays or g-rays (wavelength 436 nm), i-rays (365 nm wavelength), h-rays (wavelength 405 nm) or mixed rays thereof.
  • Investigate using Exposure can use exposure methods, such as a contact type, a proximity type, and a projection type.
  • heating can be efficiently obtained by heating to 200 ° C. or lower, preferably 100 to 150 ° C., and a high-strength cured film can be obtained.
  • the heating time is preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour. Can be.
  • a transparent plastic film formed from the above-described resin composition is provided.
  • the thickness of the transparent plastic film may be selected in the range of 5 ⁇ m to 5,000 ⁇ m depending on the application.
  • the substrate may be a semiconductor device substrate, a liquid crystal display (LCD) substrate, an organic light emitting diode (OLED) substrate, a solar cell substrate, a flexible display substrate, a touch screen substrate, or a nanoimprint lithography substrate.
  • LCD liquid crystal display
  • OLED organic light emitting diode
  • a polymer resin represented by Formula 2 below was prepared in the following manner.
  • Tetrahydrofuran 200 mL was added as a solvent, potassium carbonate (1 g) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature to dissolve.
  • Methyltrimethoxy silane 3mol
  • 5-bicyclo [2.2.1] hept-2-enyl) triethoxysilane 0.3mol
  • 3- (triethoxysilyl) propylmethacryl were added to the reaction solution.
  • the rate (0.4 mol) mixture was slowly added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out for 12 hours, and then potassium carbonate was filtered through a micro filter, and tetrahydrofuran was distilled under reduced pressure to obtain a target liquid copolymer of the following Chemical Formula 2.
  • the product was confirmed molecular weight and polydispersity through GPC analysis based on polystyrene.
  • the weight average molecular weight of the polymer resin was 24,000, and the polydispersity was 2.8.
  • a polymer resin represented by Formula 3 below was prepared in the following manner.
  • the product was confirmed molecular weight and polydispersity through GPC analysis based on polystyrene.
  • the weight average molecular weight of the polymer resin was 28,000, and the polydispersity was 3.2.
  • Photocuring and thermosetting compositions of Examples 1 to 10 were prepared using the respective polymer resins prepared in Synthesis Examples 1 to 2.
  • the photocuring composition 40 parts by weight of the polymer resin of Synthesis Example 1 or 2 synthesized by the above synthesis example, Irgacure 184 as a photopolymerization initiator, 2 parts of TPM-P07 (Tacoma Technology, Inc.), and amine-based Jeffamine D230 as a thermal polymerization initiator.
  • a polymethyl methacrylate (PMMA) sheet having a thickness of 800 ⁇ m was used as a transparent plastic substrate material.
  • each of the photocurable compositions obtained through Examples 1 to 8 was applied to a spin coater at 600 to 1000 rpm for 15 seconds and then dried at 90 ° C. for 100 seconds on a hot plate. After exposure using a UVA wavelength metal lamp as a light source, a film having a thickness of 100 ⁇ m was formed.
  • thermosetting composition of Examples 9 to 10 each spin-coated to dry for 100 seconds at 90 °C in a hot plate and then cured for 30 minutes at 150 °C to form a film of 100 ⁇ m was evaluated as follows.
  • the hardness was measured using a pencil with a low hardness under the condition of a load of 1 Kg and a pencil core angle of 45 °, and the step before the time point at which scratches or crushes were visually indicated was the hardness of the coated surface.
  • Mitsubishi pencil was used and the hardness level was 2B ⁇ B ⁇ HB ⁇ H ⁇ 2H ⁇ 3H ⁇ 4H ⁇ 5H ⁇ 6H.
  • a rubber eraser was attached to the coated surface at a load of 1 kg and repeated 2,000 times at a rate of 69 times / min to observe the degree of haze on the surface.
  • Steel wool (# 0000) was attached to the coated surface with a load of 500 g and repeated 100 times at a rate of 69 times / min to observe the degree of scratches on the surface.
  • KS M 3332 coffee, milk, soy sauce, kimchi broth, cola, ketchup, 5% acetic acid, 5% ammonia water, etc. were dropped on the coated surface and left at room temperature for 24 hours, and then washed with water to observe whether it was contaminated. .
  • UV-spectrometer was used to measure the average transmittance from 400nm to 800nm.

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표현되는 (A) 실세스퀴옥산 수지, 및 (B) 광중합 개시제 또는 열경화제를 포함하는 투명 플라스틱 기판용 수지조성물을 제공한다.

Description

투명 플라스틱 기판용 수지 조성물
본 명세서에 개시된 기술은 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물에 관한 것으로서 유연성이 뛰어나며 기계적 특성이 우수한 기판을 투명 플라스틱 기판을 제조하는 데에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.
현대 사회가 고도의 정보화 시대로 발전함에 따라서 전자 디스플레이 산업의 중요성이 증대하고 있다. FPD의 발전 방향을 살펴보면 현재까지는 기술/제품 개발의 방향이 고품격 이미지 구현 및 대면적화를 중심으로 진행되어 왔으나, 향후는 저가격화 및 플렉시블화가 디스플레이의 산업적 발전 방향이 될 것으로 예측되고 있다. 현재의 정보화 사회에서는 영상산업에 있어 대형화 및 평면화 그리고 여러 가지 기능을 포함하는 디스플레이가 필수적이다. 또한 언제 어디서든지 자유로이 정보를 기록하고 교류하는 것이 요구되어 휴대하기에 편리하고 가벼운 디스플레이가 필요하게 되었다. 그러나 기존의 브라운관은 무겁고 휴대하기 불편하여 이러한 요구들을 충족시킬 수 없다. 따라서 현재는 대면적이 가능한 FPD(Flat Panel Display)와 종이 같은 초경량의 유연한 플랙서블 디스플레이(Flexible Display) 기술 개발에 많은 연구가 진행 되고 있다.
현재 디스플레이에 사용되는 글래스 기판은 높은 투명성, 투과성, 7H이상의 연필경도, 방오성, 내화학성이 좋기 때문에 디스플레이 산업에서 유용하게 사용되고 있지만, 충격이 가해지면 쉽게 깨질 수 있고, 특히 차세대 디스플레이로 각광을 받고 있는 유연한 플랙서블 디스플레이를 구현하기는 어려운 상황이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유연성을 가지면서, 고내열, 고투과, 고경도, 내스크래치성 및 내충격 특성을 향상시킬 수 있는 투명 플라스틱 기판을 제조하는 데 적합한 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 하기 화학식 1로 표현되는 (A) 실세스퀴옥산 수지, 및 (B) 광중합 개시제 또는 열경화제를 포함하는 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물이 제공된다.
(A) 실세스퀴옥산 수지
[화학식 1]
Figure PCTKR2015003990-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6 -O-알킬렌이거나 치환 또는 비치환된 C2-C12 알킬렌-O-알킬렌이고,
R1a는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬이거나 치환 또는 비치환된 C3-C18 탄화수소 고리기이며,
R2a는 에틸렌 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C12의 탄화수소기이고,
R3a는 치환 또는 비치환된 C2-C10의 사이클릭 에테르 함유기이며,
l은 2 내지 500의 정수이고, m 및 n은 0 내지 500의 정수이되, m 및 n의 적어도 하나는 0이 아니다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상술한 조성물로부터 형성된 5㎛ 내지 5,000㎛ 범위의 두께를 갖는 투명 플라스틱 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상술한 투명 플라스틱 필름을 포함한 기판이 제공된다.
본 발명에 따른 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물은 고내열, 고투과, 유연성을 갖고 경도, 내스크래치성 및 내충격 특성을 보인다. 따라서 각종 하드코팅 필름, 디스플레이 보호용 윈도우 및 플렉서블 소자용 기판 등에 응용가능하다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소 라디칼을 포함하며, 용어 "알킬렌"은 알킬로부터 유도되는 2가(divalent) 라디칼을 말한다. 예를 들어 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸에틸렌, 2-프로페닐렌, 3-부티닐렌 등을 포함한다.
용어 "헤테로알킬"은 그 자체로 또는 다른 용어와 조합되어, 다른 의미로 명시되지 않는 한, 1종 이상의 탄소 원자 및 O, N, P, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이종원자로 이루어지는 안정한 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 의미하고, 질소, 인 및 황 원자는 임의로 산화될 수 있고, 질소 이종원자는 임의로 4차화될 수 있다. 유사하게, "헤테로알킬렌"이란 용어는 헤테로알킬로부터 유도된 2가 라디칼을 의미한다
용어 "아릴"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화, 방향족, 탄화수소 치환기를 의미한다. "헤테로아릴"이란 용어는 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴 기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 임의로 산화되고, 질소 원자(들)은 임의로 4차화된다. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 기의 비제한적인 예로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-피라졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 피라지닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 2-페닐-4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-벤조티아졸릴, 푸리닐, 2-벤즈이미다졸릴, 5-인돌릴, 1-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살리닐, 5-퀴녹살리닐, 3-퀴놀릴 및 6-퀴놀릴을 들 수 있다. 상기 언급된 아릴 및 헤테로아릴 고리계 각각에 대한 치환기는 하기 기재된 허용되는 치환기 군으로부터 선택된다. "아릴렌" 및 "헤테로아릴렌"이란 용어는 각각 아릴 및 헤테로아릴의 2가 라디칼을 지칭한다.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: -Ra, -할로, -O-, =O, -ORb, -SRb, -S-, =S, -NRcRc, =NRb, =N-ORb, 트리할로메틸, -CF3, -CN, -OCN, -SCN, -NO, -NO2, =N2, -N3, -S(O)2Rb, -S(O)2NRb, -S(O)2O-, -S(O)2ORb, -OS(O)2Rb, -OS(O)2O-, -OS(O)2ORb, -P(O)(O-)2, -P(O)(ORb)(O-), -P(O)(ORb)(ORb), -C(O)Rb, -C(S)Rb, -C(NRb)Rb, -C(O)O-, -C(O)ORb, -C(S)ORb, -C(O)NRcRc, -C(NRb)NRcRc, -OC(O)Rb, -OC(S)Rb, -OC(O)O-, -OC(O)ORb, -OC(S)ORb, -NRbC(O)Rb, -NRbC(S)Rb, -NRbC(O)O-, -NRbC(O)ORb, -NRbC(S)ORb , -NRbC(O)NRcRc, -NRbC(NRb)Rb 및 -NRbC(NRb)NRcRc, 여기서 Ra 는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 각Rb 는 독립적으로 수소 또는 Ra 이고; 및 각 Rc는 독립적으로 Rb 이거나, 대안적으로 두 Rc는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 4-, 5-, 6- 또는 7-원 시클로헤테로알킬을 형성하며 이는 임의로 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 동일하거나 상이한 추가적인 헤테로원자 1 내지 4개를 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, -NRcRc는 -NH2, -NH-알킬, N-피롤리디닐 및 N-모폴리닐을 포함하는 것을 의미한다. 또 다른 예로서, 치환된 알킬은 -알킬렌-O-알킬, -알킬렌-헤테로아릴, -알킬렌-시클로헤테로알킬, -알킬렌-C(O)ORb, -알킬렌-C(O)NRbRb, 및 -CH2-CH2-C(O)-CH3을 포함하는 것을 의미한다. 상기 하나 이상의 치환기는 이들이 결합된 원자와 함께 선택되어 시클로알킬 및 시클로헤테로알킬을 포함하는 시클릭 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 투명 플라스틱 기판용 조성물을 제공한다. 상기 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물은 (A) 실세스퀴옥산 수지와, (B) 광중합 개시제 또는 열경화제, (C) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 화합물, (D) 강인화제, 및 (E) 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물 또는 유기 용매, (F) 첨가제를 포함할 수 있다. 선택적으로 상기 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물은 (G) 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물의 각 구성요소에 대해 보다 상세히 설명한다.
(A) 실세스퀴옥산 수지
본 발명의 실세스퀴옥산 수지는 하기 화학식 1로 표현되는 사다리형(ladder-like) 실세스퀴옥산 고분자이다. 일 양태로 상기 실세스퀴옥산 수지는 주쇄가 실세스퀴옥산 구조로 되어 있으며, 광경화가 가능한 알릴기, 비닐기 또는 아크릴기 등의 감광성 작용기를 포함할 수 있어 광경화형 조성물에 사용될 수 있다. 한편 다른 양태로 상기 실세스퀴옥산 수지는 주쇄가 실세스퀴옥산 구조로 되어 있으며 열경화가 가능한 에폭시기와 같은 사이클릭 에테르 그룹을 포함할 수 있어 열경화성 조성물에 사용될 수 있다. 또한 상기 실세스퀴옥산 수지는 특정의 물성 특성을 갖도록 다양한 작용기를 포함할 수 있는 고분자 수지이다.
상기 실세스퀴옥산 수지는 잘 알려진 바와 같이 화학 구조로 볼 때 유리와 유사한 구조로 되어 있어 유리가 가질 수 있는 고내열, 고투과, 고경도 및 내스크래치성 등의 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
화학식 1
Figure PCTKR2015003990-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6 -O-알킬렌이거나 치환 또는 비치환된 C2-C12 알킬렌-O-알킬렌일 수 있다.
R1a는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬이거나 치환 또는 비치환된 C3-C18 탄화수소 고리기일 수 있다.
본 명세서에서 상기 R1 및 R1a를 포함하는 반복단위 (I)은 한 가지 종류일 수도 있지만, 바람직하게는 소망하는 물성의 조절을 위해 서로 다른 복수의 반복단위들이 조합된 것일 수도 있다. 예를 들어 상기 폴리실세스퀴옥산 고분자는 반복단위 (I)로서 (I)', (I)'' 및 (I)'''의 세 가지 종류를 동시에 함유할 수도 있으며, 세 가지 종류의 반복단위에 속하는 각각의 R1들 및 R1a들은 서로 동일하거나 다를 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬은 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C3-C18 탄화수소 고리기는 사이클로알킬, 바이사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있다. 또한 상기 탄화수소 고리기의 구조 내에 N, P, O 또는 S와 같은 헤테로원자나 이중결합이 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 치환 또는 비치환된 C3-C18 탄화수소 고리기는
Figure PCTKR2015003990-appb-I000002
,
Figure PCTKR2015003990-appb-I000003
,
Figure PCTKR2015003990-appb-I000004
,
Figure PCTKR2015003990-appb-I000005
,
Figure PCTKR2015003990-appb-I000006
및
Figure PCTKR2015003990-appb-I000007
으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나이다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기는 폴리실세스퀴옥산 고분자가 적당한 유연성과 유리전이 온도를 갖도록 한다. 또한 상기 치환 또는 비치환된 C3-C18 탄화수소 고리기는 감광성 수지 조성물의 내열성과 경도를 높여준다.
R2a는 광개시제의 존재 하에서 노광에 의해 경화 반응을 일으킬 수 있는 감광성 작용기로서, 에틸렌 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C12의 탄화수소기이다. 상기 감광성 작용기는 3-메타크릴, 3-아크릴, 비닐 또는 알릴기를 말단으로 함유하는 탄화수소기일 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 3-메타아크릴옥시프로필, 3-아크릴옥시프로필, 3-메타아크릴, 3-아크릴, 비닐 또는 알릴기이다.
R3a는 열에 의해 열경화제와 함께 경화 반응을 일으킬 수 있는 작용기로서, 치환 또는 비치환된 C2-C10의 사이클릭 에테르 함유기이다. 상기 치환 또는 비치환된 C2-C10 사이클릭 에테르 함유기는 글리시딜, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 또는 옥세탄-3-일기를 말단으로 함유하는 탄화수소기일 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 3-글리시독시프로필, 3-글리시딜, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 3-에틸-3-[3-프로폭시메틸]옥세타닐 또는 옥세탄-3-일메틸기가 있다. 바람직하게는 상기 치환 또는 비치환된 C2-C10의 사이클릭 에테르 함유기는 에폭시기를 함유할 수 있다.
상기 화학식 1에서, l은 2 내지 500의 정수이고, m 및 n은 각각 0 내지 500의 정수이되, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니다.
상기 실세스퀴옥산 수지 내에서 상기 반복단위 (I)은 1 내지 90몰%, 상기 반복단위 (II)은 0 내지 30몰% 및 상기 반복단위 (III)은 0 내지 30몰%를 차지할 수 있다. 상기 범위에서 상기 실세스퀴옥산 수지가 투명 플라스틱 유연 기판에 적용될 경우 우수한 물성을 가질 수 있다.
상기 실세스퀴옥산 수지의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 상기 평균 분자량이 2,000 미만인 경우에는 플라스틱 기판을 형성시키기 어려우며, 분자량이 100,000을 초과하는 경우에는 점도가 높아 플라스틱 기판을 형성시킬 때 공정상의 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 실세스퀴옥산 수지의 분산도(polydispersity)는 1 내지 10인 것이 바람직하다. 평균 분산도가 10을 초과하는 경우에는 기판 평탄도에 문제점이 발생될 수 있다.
상기 화학식 1에서 m이 0이 아니고 n이 0인 경우, 즉 반복단위 (II)가 존재하고 반복단위 (III)이 없는 경우에는 상기 실세스퀴옥산 수지는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있다. 한편, 상기 화학식 1에서 m이 0이고, n이 0이 아닌 경우, 즉 반복단위 (II)가 없고 반복단위 (III)이 있는 경우에는 상기 실세스퀴옥산 수지는 열경화성 수지 조성물에 사용될 수 있다. 몇몇 경우에 있어서 반복단위 (II)와 반복단위 (III)이 동시에 존재할 수도 있으며, 이 경우, 광경화 후에 열경화를 통해 기판의 내열성이 향상될 수 있다.
상기 실세스퀴옥산 수지가 투명 플라스틱 기판 형성을 위한 수지 조성물에 사용될 경우, 상기 실세스퀴옥산 수지는 전체 조성물 중 5 내지 80중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 실세스퀴옥산 수지의 함량이 상기 범위 미만에서는 기판의 두께 형성에 어려움이 있고, 상기 범위 초과에서는 점도가 높아 기판 형성 공정이 어려울 수 있다.
(B) 광중합 개시제 또는 열경화제
본 발명의 수지 조성물에 있어서 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등에 의해 상기 실세스퀴옥산 수지의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 의미한다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 옥심에스터계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 알파-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세토페논계 화합물 또는 옥심에스터계 화합물이 바람직하다.
상기 옥심에스터계 화합물로는 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심), 1,3-옥탄디온-1[(4-페닐티오)페닐]2-벤조일-옥심 등일 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 알파-히드록시케톤계 화합물, 알파-아미노케톤계 화합물 및 이들 이외의 화합물을 들 수 있다.
상기 알파-히드록시케톤계 화합물의 구체적인 예로는 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있고, 상기 알파-아미노케톤계 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있으며, 이들 이외의 화합물의 구체적인 예로는 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다. 이들 아세토페논계 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 아세토페논계 화합물을 사용함으로써, 박막의 강도를 더욱 양호하게 하는 것이 가능하다.
또한, 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디틀로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.
상기 광중합 개시제의 함량은 상기 실세스퀴옥산 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부이며, 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 미만에서는 경화가 안 일어날 수 있고, 상기 범위 초과에서는 경화 후 용해도 감소로 인한 석출이 발생 할 수 있다.
본 발명의 열경화제는, 에폭시기를 갖는 화합물을 경화시키는 역할을 담당한다. 열경화제로서는, 에폭시 수지용 경화제로서 일반적으로 사용되는 경화제를 사용할 수 있다. 상기 열경화제는 에폭시수지와 경화반응을 할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 통상, 페놀계 히드록실기를 갖는 화합물, 산무수물을 갖는 화합물, 또는 아민이다.
분자중에 2개 이상의 페놀계 히드록실기를 갖는 화합물의 예는 페놀 노보라크수지, 크레졸 노보라크수지, 페놀아랄킬수지, 비스페놀A와 레소르신올로부터 합성된 노볼락수지, 트리스(히드록시페닐)메탄, 디히드로비페닐, 및 폴리수소계 페놀화합을 포함한다. 산무수물을 갖는 화합물의 예는 무수말레산, 무수프탈산, 및 무수피로멜리트산을 포함한다. 아민의 예는 방향족아민, 즉 메타페닐렌디아민, 디(아미노페닐)메탄, 및 디아미노디페닐술폰을 포함한다.
또 다른 형태의 경화제로는, 잠재성 아민 경화 성분이 포함된다. 잠재성(latent) 경화제는 경화 성분이 실온에서는 반응을 하지 않지만, 일단 에폭시 경화 반응의 개시 온도가 초과되면 급속히 반응하여 경화를 일으키는 것을 의미한다. 이는 구조용 접착제가 경화제를 활성화시키지 않고도 실온에서 또는 적당한 가온에 의해 용이하게 적용될 수 있게 한다.
적합한 잠재성 아민에는, 예를 들어 구아니딘, 치환된 구아니딘 (예컨대, 메틸구아니딘, 다이메틸구아니딘, 트라이메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸아이소바이구아니딘, 다이메틸아이소바이구아니딘, 테트라메틸아이소바이구아니딘, 헥사메틸아이소바이구아니딘, 헵타메틸아이소바이구아니딘 및 다이시안다이아미드), 멜라민 수지, 구아나민 유도체 (예컨대, 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 및 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민), 환형 3차 아민, 방향족 아민, 치환된 우레아 (예컨대, p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아 (모누론), 3-페닐-1,1-다이메틸우레아 (페누론), 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아 (다이우론)), 3차아크릴- 또는 알킬-아민 (예컨대, 벤질다이메틸아민, 트리스(다이메틸아미노)페놀, 피페리딘 및 피페리딘 유도체), 이미다졸 유도체 (예컨대, 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸, N-C1 내지 C12-알킬이미다졸 및 N-아릴이미다졸), 및 그 조합이 포함된다.
구매가능한 잠재성 아민에는 일본의 아데카 코포레이션(Adeka Corp.)으로부터 입수가능한 아데카 하드너 시리즈 (EH-3615, EH-3842 및 EH-4342S)와 일본의 아지노모토사(Ajinomoto Corp.)로부터 입수가능한 아지큐어시리즈 (PN-40J)가 포함된다.
열경화제의 사용량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 200중량부, 바람직하게는 100 내지 145중량부이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물 중에 함유된 모든 에폭시기를 갖는 화합물에서의 에폭시기 1당량에 대하여, 0.5 내지 1.5당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 열경화제의 사용량이 상기 범위 미만이면, 경화가 불충분해져, 경화물의 강인성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 열경화제의 사용량이 상기 범위 초과이면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다.
(C) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 화합물
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 화합물은 일반적으로 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 단위체이다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 화합물은 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등의 다작용성 (메타)아크릴계 모노머, 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 노광 감도 등을 고려하여 다작용성 (메타)아크릴계 모노머를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
상기 다관능성 화합물은 상기 실세스퀴옥산 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 30 내지 150 중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 다관능성 화합물의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 감광성 수지와의 낮은 경화도로 인하여 기판으로서의 사용이 불가할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우에는 감광성 수지가 갖는 물성을 저하시킬 우려가 있다.
(D) 강인화제
강인화제는 경화된 조성물의 강인성을 증진시키기 위한 것이다. 전형적인 강인화제는 코어-쉘 고분자, 부타디엔-니트릴 고무, 아크릴계 고분자 및 공중합체를 포함한다.
코어-쉘 고분자 강인화제의 코어는 종종 부타다이엔 고분자 또는 공중합체, 스티렌 고분자 또는 공중합체, 아크릴로니트릴 고분자 또는 공중합체, 아크릴레이트 고분자 또는 공중합체, 또는 이들의 조합으로부터 제조된다. 이들 고분자 또는 공중합체는 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있다. 일부 예시적인 쉘은 가교결합되거나 가교결합되지 않은 폴리메틸메타크릴레이트이다. 다른 예시적인 쉘은 가교결합되거나 가교결합되지 않은 부타다이엔-스티렌 공중합체이다.
코어-쉘 고분자 강인화제의 쉘은 종종 스티렌 고분자 또는 공중합체, 메타크릴레이트 고분자 또는 공중합체, 아크릴로니트릴 고분자 또는 공중합체, 또는 이들의 조합으로부터 형성된다. 쉘은 에폭시기, 산성 기 또는 아세토아세톡시기로 추가로 작용화될 수 있다. 쉘의 작용화는 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트 또는 아크릴산과의 공중합에 의해 또는 하이드록실기와 알킬 아세토아세톡시, 예컨대 tert-부틸 아세토아세톡시의 반응에 의해, 달성될 수 있다. 이들 작용기의 부가는 쉘이 고분자 매트릭스로 가교결합되게 할 수 있다.
적합한 코어-쉘 고분자는 종종 평균 입자 크기가 적어도 10 나노미터, 적어도 20 나노미터, 적어도 50 나노미터, 적어도 100 나노미터, 적어도 150 나노미터 또는 적어도 200 나노미터이다. 평균 입자 크기는 최대 400 나노미터, 최대 500 나노미터, 최대 750 나노미터, 또는 최대 1000 나노미터일 수 있다. 평균 입자 크기는 예를 들어, 10 내지 1000 나노미터 범위, 50 내지 1000 나노미터 범위, 100 내지 750 나노미터 범위, 또는 150 내지 500 나노미터 범위일 수 있다.
또 다른 방식으로 상기 강인화제의 종류로는 변성 에폭시 수지가 사용되고, 변성 에폭시수지는 수지의 열경화 시 수지흐름의 제어가 필요한 접착제나 인성이 필요한 구조재에 많이 사용하고 있고 그 이유는 경화된 실세스퀴녹산 수지는 취성이 낮기 때문에 충격이나 진동에 약한 단점을 가지고 있으며 이로 인해 강인성(toughness)을 필요로 하는 구조재로서의 이용이 제한되고 있다.
따라서 이러한 변성 에폭시 수지의 필요성은 실세스퀴옥산의 에폭시 경화그룹의 높은 가교밀도 때문인데 높은 가교밀도는 실세스퀴옥산 수지의 많은 이점과 우수한 강도를 보여주지만 반대로 취성에 약한 특성을 보여 주므로 인성을 높이는 변성 에폭시 수지가 필요하게 된다. 그 중 가장 대표적인 사례는 경화제와 에폭시 수지의 주사슬에 소프트 세그먼트(soft segment)를 부여시키는 방법과 가교 반응시 반응성 첨가물질로 인한 가교밀도를 저하하는 방법 Carboxyl terminated butadiene acrylonitrile(CTBN), Amine terminated butadiene acrylonitrile(ATBN), Chloroprene rubber(CR)과 같은 액상고무를 첨가하여 인성을 증가시키는 방법이 있다. 따라서 에폭시 수지의 강인화도를 위하여 제안되는 방법 중에 가장 효과적인 하나가 고무를 첨가하는 방법 중 실세스퀴옥산 수지에 물리적인 고무입자의 분산도 있지만 에폭시 수지에 고무 분자를 결합시켜 사용할 수 있다. 이러한 연구는 이미 많이 진행되어 있으며 에폭시수지에 CTBN을 합성화된 상용화 제품도 시판되고 있다.
상기 강인화제의 함량은 상기 실세스퀴옥산 수지 100중량부에 대하여, 5 내지 30중량부를 사용하는 것이 바람직하며 5중량부 미만에서는 물성향상 효과가 미미하고, 30중량부를 초과하는 경우 경도가 낮아 내스크래치성 및 가공성의 균형이 저하할 수 있다.
(E) 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물 또는 유기 용매
점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물이 무용제형의 본 발명의 수지 조성물에 사용됨으로써, 조성물의 점도 특성이나 접착 특성이 제어될 수 있다.
상기 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물로서 벤질메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 사이클로헥시메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타아크릴레이트, 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트, N-바이닐피롤리돈, 이소보닐메타크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 노르말부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-하이도록시아크릴레이트, 베타-아크릴옥시프로피오닉카르본산, 아크릴산 등이 사용될 수 있다.
상기 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물은 상기 실세스퀴옥산 수지 100중량부에 대하여, 15 내지 70중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물의 함량이 상기 범위 미만에서는 점도가 너무 높을 수 있고, 상기 범위 초과에서는 형성되는 기판의 물성이 저하될 수 있다.
본 수지 조성물에 사용되는 유기 용매로는 일반적인 광중합 조성물에 사용하는 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 알콜계 및 카보네이트계 등의 유기용매중에서 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸카비톨 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시프로피온산, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 등으로 이루어진 용매들 중 선택된 1종 이상이다.
상기 유기 용매의 함량은, 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0 내지 95 중량부, 바람직하게는 10 내지 90 중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 용매의 함량이 상기 범위를 초과할 경우에는 코팅 후 원하는 두께의 박막을 얻지 못할 수 있다.
(F) 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물은 산화방지제, 광안정제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 기판에 대한 코팅성과 도포성, 균일성 및 얼룩 제거를 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 것 중 선택된 1종 또는 그 이상을 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 산화방지제로 사용가능한 대표적인 예시로서 Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1222(시바가이기사, 일본) 등을 들 수 있다. 또한 상기 광안정제로는 Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD(시바가이기사, 일본), sanol LS-770, sanol LS-765, sanol LS-292, sanol LS-744(산쿄, 일본) 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 전체 감광성 수지 조성물이 요구하는 물성을 변화시키지 않는 범위에서 사용자의 선택에 따라 변경 가능하며, 상기 실세스퀴옥산 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.001 내지 2중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1중량부가 사용될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상술한 수지 조성물은 (A) 내지 (F) 성분 이외에도 필요에 따라 (G) 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 표면경도 및 내마모성 향상 등의 역할을 하며, 예를 들어 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 산화 안티몬 입자 또는 산화 아연 등이 사용될 수 있다.
상기 무기물 입자는 상기 실세스퀴옥산 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부가 사용될 수 있다. 상기 범위 미만에서는 경도 향상이 충분치 않고, 상기 범위 초과에서는 투과도 저하 또는 헤이즈를 발생시킬 수 있다.
본 발명에 따른 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물은 고내열, 고투과, 유연성을 갖고 경도, 내스크래치성 및 내충격 특성을 보이므로 이를 이용하면 물성이 뛰어난 기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물을 이용하여 후막의 플라스틱 기판을 형성할 수 있다. 후막 형성의 방식은 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 방식을 이용할 수 있다. 예를 들면, 스핀코팅(Spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린코팅(screen coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린프린팅(screen pringing), 드롭캐스팅(drop casting)등의 코팅법을 이용할 수 있다. 이후에 경화 단계에서 UV 경화의 경우 진공, 적외선 또는 열을 가하여 용매를 휘발시킨다. 다음, 노광 공정은 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선을 사용하여 조사한다. 노광은 접촉식, 근접식, 투영식 등의 노광법을 사용할 수 있다. 열경화의 경우 가열은 200℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 150℃로 가열하여 고강도의 경화막을 효과적으로 얻을 수 있고, 가열시간은 5분 ~ 2시간이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10분 ~ 1시간일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상술한 수지 조성물로부터 형성된 투명 플라스틱 필름이 제공된다. 상기 투명 플라스틱 필름의 두께는 용도에 따라 5㎛ 내지 5,000㎛ 범위에서 선택될 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 투명 플라스틱 필름이 적용된 기판이 제공된다. 상기 기판의 종류는 반도체 소자용 기판, 액정디스플레이(LCD) 기판, 유기전계발광소자(OLED) 기판, 태양전지 기판, 플렉시블 디스플레이 기판, 터치스크린 제조용 기판 또는 나노임프린트 리소그래피 제조용 기판 등일 수 있다.
본 발명을 다음의 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 폴리실세스퀴옥산 고분자 수지의 합성
[합성예 1]
아래의 화학식 2로 표현되는 고분자 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
용매로서 테트라하이드로퓨란(200mL)을 넣고 탄산칼륨(1g)을 넣고 상온에서 교반하여 녹였다. 이 반응액에 메틸트리메톡시 실란(0.3mol), (5-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-에닐)트리에톡시실란(0.3mol)과 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트(0.4mol) 혼합액을 2시간에 걸쳐 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 12시간 동안 반응한후 탄산칼륨을 마이크로 필터로 여과한 후 테트라하이드로퓨란을 감압증류하여 목표로 하는 하기 화학식 2의 액상 공중합체를 얻었다.
화학식 2
Figure PCTKR2015003990-appb-C000002
상기 생성물은 폴리스티렌을 기준으로 한 GPC분석을 통하여 분자량 및 다분산도를 확인하였다. 상기 고분자 수지의 무게 평균 분자량은 24,000이고, 다분산도는 2.8이었다.
[합성예 2]
아래의 화학식 3으로 표현되는 폴리머 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
상기 합성예 1에서 다. 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트(0.4mol)대신 트리메톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실란(0.4mol)을 사용한 것 이외 나머지 합성법은 동일하게 진행하여 목표로 하는 하기 화학식 3의 액상 공중합체를 얻었다.
화학식 3
Figure PCTKR2015003990-appb-C000003
상기 생성물은 폴리스티렌을 기준으로 한 GPC분석을 통하여 분자량 및 다분산도를 확인하였다. 상기 고분자 수지의 무게 평균 분자량은 28,000이고, 다분산도는 3.2이었다.
실시예 1 내지 10
상기 합성예 1 내지 합성예 2에서 제조된 각각의 폴리머 수지를 이용해서 실시예 1 내지 10의 광경화 및 열경화 조성물을 제조하였다. 광경화 조성물의 경우 상기 합성예 의해 합성된 합성예 1또는 2의 폴리머 수지 40중량부, 광중합개시제로서 Irgacure 184, TPM-P07(타코마테크놀러지주식회사) 2부, 열중합개시제로는 아민계열의 Jeffamine D230 5부, 아크릴 다관능 화합물로서 디펜타헥사에리트리톨 계열의 M500(미원스페셜티케미칼) 15부, 강인화제로서는 실록산계열로 펜타비닐펜타메틸사이클로펜타실록산(Gelest사) 및 변성에폭시계열의 KDSF180(국도화학)10부, 유기용매로서 자이렌, 접착력증진제 KBM 403(신네츠) 2부를 상온에서 첨가하여 4시간 동안 교반 시킨 후 10㎛ 필터로 여과시킨 후 조성물을 제조하였다. 상기 조성물의 고형분 함량은 35%로 하였다. 실시예 1 내지 12에서 사용된 성분표는 다음 표 1과 같다.
[표 1]
Figure PCTKR2015003990-appb-I000008
[비교예]
투명성 플라스틱 기판 소재로서 두께 800㎛의 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 시트를 사용하였다.
[물성평가]
상기 실시예 1 내지 8을 통해 얻어진 광경화형 조성물 각각을 스핀코터에 600~1000rpm으로 15초 동안 도포한 후 핫플레이트에서 90℃에서 100초 동안 건조하였다. 광원으로서 UVA파장의 메탈램프를 이용해서 노광한 후 두께 100㎛의 필름을 형성하엿다. 또한 실시예 9 내지 10의 열경화형 조성물의 경우 각각을 스핀코팅하여 핫플레이트에서 90℃에서 100초 동안 건조한 후 150℃에서 30분간 경화하여 100㎛의 필름을 형성한 후 이하의 평가를 진행하였다.
(1) 연필경도
KS D6711 규격에 따라, 하중 1Kg, 및 연필심 각도 45°의 조건으로 경도가 낮은 연필부터 사용하여 경도를 측정하였으며, 육안으로 긁힘이나 눌림이 표시되는 시점 전 단계를 코팅면의 경도로 하였다. 미쯔비시 연필을 사용하였으며 경도 단계는 2B → B → HB → H → 2H → 3H → 4H → 5H → 6H이다.
(2) 내마모성
고무지우개를 하중 1Kg로 코팅면에 부착시키고 69회/min의 속도로 2,000회 반복시켜 표면의 헤이즈(Haze) 발생 정도를 관찰하였다.
(3) 내스크래치성
스틸울(Steel wool, #0000)을 하중 500g으로 코팅면에 부착시키고 69회/min의 속도로 100회 반복시켜 표면의 스크래치 발생 정도를 관찰하였다.
(4) 내화학성
ASTM D 2792 규격에 따라, 5%염산, 5%황산, MEK, 아세톤, 및 DMF를 코팅면에 떨어뜨린 후 4시간 동안 실온에서 방치하여 표면의 변화를 관찰하였다.
(5) 내오염성
KS M 3332 규격에 따라, 커피, 우유, 간장, 김치국물, 콜라, 케찹, 5% 아세트산, 5%암모니아수 등을 코팅면에 떨어뜨리고 실온에서 24시간 동안 방치한 후 물로 세정하여 오염여부를 관찰하였다.
(6) 투과도
UV-spectrometer를 사용하여 400nm ~ 800nm까지의 평균 투과율을 측정 하였다.
(7) 크랙
광경화 및 열경화 후 필름 상태를 육안으로 확인하여 크랙 여부를 확인 하엿다.
이와 같은 결과 결과들을 다음 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2015003990-appb-I000009
상기 표 2에서 실시예 1, 3, 5, 7, 9로부터 얻어진 투명 플라스틱 기판 필름은 일반적인 플라스틱 기판(PMMA)에 비해 현저히 우수한 물성을 나타내고 있음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 (A) 실세스퀴옥산 수지; 및 (B) 광중합 개시제 또는 열경화제를 포함하는 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물.
    (A) 실세스퀴옥산 수지
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015003990-appb-I000010
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6 -O-알킬렌이거나 치환 또는 비치환된 C2-C12 알킬렌-O-알킬렌이고,
    R1a는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬이거나 치환 또는 비치환된 C3-C18 탄화수소 고리기이며,
    R2a는 에틸렌 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C12의 탄화수소기이고,
    R3a는 치환 또는 비치환된 C2-C10의 사이클릭 에테르 함유기이며,
    l은 2 내지 500의 정수이고, m 및 n은 각각 0 내지 500의 정수이되, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1a에 있어서 상기 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸이고, 상기 치환 또는 비치환된 C3-C18 탄화수소 고리기는 사이클로알킬, 바이사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴인 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R2a는 3-메타크릴, 3-아크릴, 비닐 또는 알릴기를 말단으로 함유하는 탄화수소기인 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R3a에 있어서 상기 치환 또는 비치환된 C2-C10 사이클릭 에테르 함유기는 글리시딜, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 또는 옥세탄-3-일기를 말단으로 함유하는 탄화수소기인 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 수지의 무게 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 수지 내에서 상기 반복단위 (I)은 1 내지 90몰%, 상기 반복단위 (II)는 0 내지 30몰% 및 상기 반복단위 (III)은 0 내지 30몰%인 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (C) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 화합물, (D) 강인화제, (E) 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물 또는 유기 용매 및 (F) 산화방지제, 광안정제, 접착력 증진제 및 계면활성제로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 투명 플라스틱 기판용 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 형성된 5㎛ 내지 5,000㎛ 범위의 두께를 갖는 투명 플라스틱 필름.
  9. 제8항에 따른 투명 플라스틱 필름을 포함하는 기판.
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